一种无卤阻燃改性ABS塑料及其合成工艺

摘要

本发明涉及塑料技术领域，且公开了一种无卤阻燃改性ABS塑料及其合成工艺，本发明利用氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物作为无卤阻燃剂、马来酸酐接枝ABS作为相容剂、碳酸钙作为补强剂，与ABS树脂复合，得到无卤阻燃改性ABS。阻燃剂中的磷酸酯和三氮唑形成氮磷协效阻燃体系，有利于降低了ABS塑料燃烧时的热释放速率和总热释放量，同时降低生烟释放量，起到阻止燃烧和抑制烟气逸出的效果，马来酸酐接枝ABS相容剂可以与氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物阻燃剂的端羟乙基进行反应，从而改善阻燃剂和ABS塑料基体之间的相容性，使阻燃剂均匀的分散在ABS基体中，提高了材料的拉伸强度和抗冲击强度。

权利要求

1.一种无卤阻燃改性ABS塑料的合成工艺，其特征在于，ABS塑料包括如下重量组分的原料，67‑90份ABS树脂、1‑10份含氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂、0.2‑3份马来酸酐接枝ABS、8‑20份碳酸钙、0.1‑0.4份抗氧剂；

无卤阻燃改性ABS塑料合成工艺为：将ABS树脂、含氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂、马来酸酐接枝ABS、碳酸钙、抗氧剂高速混合机中混合均匀，然后采用双螺杆挤出机挤出造粒，然后注塑机注塑成型，得到无卤阻燃改性ABS塑料；

所述含氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂的合成工艺为：将1.25‑11g苯乙烯基三氮唑磷酸酯、3‑25g苯乙烯和1.6‑12.5g丙烯腈、0.02‑0.2g双羟乙基三硫代碳酸酯RAFT试剂、6‑10mg偶氮二异丁腈加入到500mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，然后通过液氮冷冻、抽真空、充氮气循环处理，加热至60‑80℃，反应24‑48h，冷却，加入乙醇进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，得到氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂；

所述苯乙烯基三氮唑磷酸酯的合成工艺为：

(1)将4‑乙烯基苯甲酰氯和吡啶溶解到二氯甲烷溶剂中，并0‑5℃下滴加2‑叠氮基乙醇，然后在室温下搅拌反应2‑8h，萃取分离，洗涤，重结晶，得到4‑乙烯基苯甲酸乙酯叠氮中间体；

(2)将4‑乙烯基苯甲酸乙酯叠氮中间体、炔丙醇溶解到四氢呋喃和蒸馏水溶剂中，然后加入碘化铜和三乙胺，在氮气保护下，室温搅拌反应6‑12h，萃取分离，洗涤，重结晶，得到4‑乙烯基苯甲酸乙酯羟甲基三氮唑；

(3)将4‑乙烯基苯甲酸乙酯羟甲基三氮唑、氯磷酸二甲酯和三乙胺在0‑5℃下加入到乙酸乙酯溶剂中，然后加热至30‑50℃，反应6‑12h，洗涤，重结晶，得到苯乙烯基三氮唑磷酸酯。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃改性ABS塑料的合成工艺，其特征在于，双螺杆挤出机的挤出工艺为螺杆转速100‑250r/min，1‑5区温度为180℃、185℃、195℃、190℃、200℃；

注塑机注塑温度为190‑200℃。

3.根据权利要求1所述的无卤阻燃改性ABS塑料的合成工艺，其特征在于：(1)中4‑乙烯基苯甲酰氯、吡啶、二氯甲烷、2‑叠氮基乙醇的用量比例为(15‑120)g:(8‑65)g:1L:(8.6‑

80)g。

4.根据权利要求1所述的无卤阻燃改性ABS塑料的合成工艺，其特征在于：(2)中4‑乙烯基苯甲酸乙酯叠氮中间体、炔丙醇、四氢呋喃、蒸馏水、碘化铜、三乙胺的用量比例为(20‑

200)g:(5.8‑60)g:1L:(0.3‑0.6)L:(1.2‑18)g:(13‑150)g。

5.根据权利要求1所述的无卤阻燃改性ABS塑料的合成工艺，其特征在于：4‑乙烯基苯甲酸乙酯羟甲基三氮唑、氯磷酸二甲酯、三乙胺、乙酸乙酯用量比例为(18‑250)g:(10‑17)g:(8.2‑15)g:1L。

说明书

一种无卤阻燃改性ABS塑料及其合成工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及塑料技术领域，具体为一种无卤阻燃改性ABS塑料及其合成工艺。

背景技术

[0002] 阻燃剂广泛应用在塑料、橡胶、纤维等高分子材料中，可以提高材料的难燃性和热稳定性等性能，目前阻燃剂主要有含卤阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂等，近年来开发无卤环保的氮磷阻燃剂是研究热点。

[0003] 专利CN114805936A《适用于ABS树脂的阻燃剂及其制备方法、阻燃ABS树脂》，公开了利用一种表面聚合物包覆的2‑羧乙基苯基次磷酸胺化物、热塑性酚醛树脂及无机盐组成的阻燃剂，在ABS树脂中具有良好的分散性，提高ABS了阻燃效率和力学性能。

[0004] 丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物(ABS)是一种热塑型高分子结构材料，具有强度高、韧性好、易加工成型等优点，但是ABS易燃的缺陷，限制了ABS在耐燃材料中的发展和应用，开发新型无卤阻燃剂应用于ABS中具有重要的意义。

[0005] 文献《苯氧基三嗪聚合物的合成及膨胀阻燃ABS的研究》，以聚2‑乙二胺基‑4‑苯氧基‑1,3,5‑三嗪、亚磷酸钠、盐酸作为反应物，制备了一种新型的含磷苯氧基三嗪聚合物阻燃剂，最后与聚灵酸铵和红磷进行复配，形成膨胀阻燃体系，提高了ABS的阻燃性，但是随着阻燃剂的添加量过大，材料的抗冲击性能收到一定的影响。本发明提供一种新型的氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂，实现对ABS塑料的无卤阻燃改性。

发明内容

[0006] (一)解决的技术问题

[0007] 本发明提供了一种氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂，用于无卤阻燃改性ABS塑料中，解决ABS塑料阻燃性较差的问题。

[0008] (二)技术方案

[0009] 本发明提供如下技术方案：一种无卤阻燃改性ABS塑料，包括如下重量组分的原料，67‑90份ABS树脂、1‑10份含氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂、0.2‑3份马来酸酐接枝ABS、8‑20份碳酸钙、0.1‑0.4份抗氧剂。

[0010] 进一步的，无卤阻燃改性ABS塑料的合成工艺为：将ABS树脂、含氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂、马来酸酐接枝ABS、碳酸钙、抗氧剂高速混合机中混合均匀，然后采用双螺杆挤出机挤出造粒，然后注塑机注塑成型，得到无卤阻燃改性ABS塑料。

[0011] 进一步的，双螺杆挤出机的挤出工艺为螺杆转速100‑250r/min，1‑5区温度为180℃、185℃、195℃、190℃、200℃；注塑机注塑温度为190‑200℃进一步的，含氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂的合成工艺为：将1.25‑11g苯乙烯基三氮唑磷酸酯、3‑25g苯乙烯和1.6‑12.5g丙烯腈、0.02‑0.2g双羟乙基三硫代碳酸酯RAFT试剂、6‑10mg偶氮二异丁腈加入到500mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，然后通过液氮冷冻、抽真空、充氮气循环处理，加热至60‑
80℃，反应24‑48h，冷却，加入乙醇进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，得到氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂。

[0012] 进一步的苯乙烯基三氮唑磷酸酯、苯乙烯、丙烯腈、双羟乙基三硫代碳酸酯RAFT试剂、偶氮二异丁腈和N,N‑二甲基甲酰胺的用量比例为(2.5‑22g)g:(6‑50)g:(3.2‑25g)g:(0.04‑0.4)g:(0.012‑0.02)g:1L。

[0013] 进一步的，苯乙烯基三氮唑磷酸酯的合成工艺为：

[0014] (1)将4‑乙烯基苯甲酰氯和吡啶溶解到二氯甲烷溶剂中，并0‑5℃下滴加2‑叠氮基乙醇，然后在室温下搅拌反应2‑8h，然后加入饱和碳酸氢钠水溶液，萃取分离，将萃取的二氯甲烷溶液减压浓缩，乙醚洗涤，粗产物用乙醇重结晶，得到4‑乙烯基苯甲酸乙酯叠氮中间体。

[0015] (2)将4‑乙烯基苯甲酸乙酯叠氮中间体、炔丙醇溶解到四氢呋喃和蒸馏水溶剂中，然后加入碘化铜和三乙胺，在氮气保护下，室温搅拌反应6‑12h，然后加入乙酸乙酯和蒸馏水，萃取分离，将萃取的乙酸乙酯溶液减压浓缩，乙醚洗涤，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到4‑乙烯基苯甲酸乙酯羟甲基三氮唑。

[0016] (3)将4‑乙烯基苯甲酸乙酯羟甲基三氮唑、氯磷酸二甲酯和三乙胺在0‑5℃下加入到乙酸乙酯溶剂中，然后加热至30‑50℃，反应6‑12h，减压浓缩，乙醚洗涤后，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到苯乙烯基三氮唑磷酸酯。

[0017] 进一步的，(1)中4‑乙烯基苯甲酰氯、吡啶、二氯甲烷、2‑叠氮基乙醇的用量比例为(15‑120)g:(8‑65)g:(8.6‑80)g:1L。

[0018] 进一步的，(1)中4‑乙烯基苯甲酸乙酯叠氮中间体、炔丙醇、四氢呋喃、蒸馏水、碘化铜、三乙胺的用量比例为(20‑200)g:(5.8‑60)g:(1.2‑18)g:(13‑150)g:1L:(0.3‑0.6)L。

[0019] 进一步的，4‑乙烯基苯甲酸乙酯羟甲基三氮唑、氯磷酸二甲酯、三乙胺、乙酸乙酯用量比例为(18‑250)g:(10‑17)g:(8.2‑15)g:1L。

[0020] (三)有益的技术效果

[0021] 1、本发明以4‑乙烯基苯甲酰氯、2‑叠氮基乙醇、炔丙醇和氯磷酸二甲酯等作为反应原理，合成了一种新型的苯乙烯基三氮唑磷酸酯；然后以双羟乙基三硫代碳酸酯作为RAFT试剂，通过可逆加成‑断裂链转移聚合反应，与苯乙烯和丙烯腈聚合，得到一种新型的含有双羟乙基的氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂。

[0022] 2、本发明利用氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物作为无卤阻燃剂、马来酸酐接枝ABS作为相容剂、碳酸钙作为补强剂，与ABS树脂复合，得到无卤阻燃改性ABS。阻燃剂中的磷酸酯和三氮唑形成氮磷协效阻燃体系，有利于降低了ABS塑料燃烧时的热释放速率和总热释放量，同时降低生烟释放量，起到阻止燃烧和抑制烟气逸出的效果，具有优异的阻燃性能，马来酸酐接枝ABS相容剂可以与氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物阻燃剂的端羟乙基进行反应，从而改善阻燃剂和ABS塑料基体之间的相容性，使阻燃剂均匀的分散在ABS基体中，共聚物阻燃剂含有的苯乙烯‑丙烯腈结构对ABS起到增韧效果，提高了材料的拉伸强度和抗冲击强度，克服传统阻燃剂对ABS力学性能造成影响的问题。

附图说明

[0023] 图1是苯乙烯基三氮唑磷酸酯的合成反应路线。

[0024] 图2是改性ABS塑料的热释放速率曲线。

[0025] 图3是改性ABS塑料的热释放量曲线。

[0026] 图4是改性ABS塑料的烟释放量曲线。

具体实施方式

[0027] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0028] 双羟乙基三硫代碳酸酯RAFT试剂的合成工艺：将4.48g的乙基‑S'‑(α,α’‑二甲基‑α”‑乙酸)三硫代碳酸酯 13.40g的三羟甲基丙烷、4.33g的N,N‑二环己基碳二亚胺，0.44g的4‑二甲氨基吡啶加入到60mL丙酮中，在氮气保护下先在冰水浴下反应
2h，然后在室温下反应72h，得到双羟乙基三硫代碳酸酯RAFT试剂；结构式为：

[0029] 实施例1

[0030] 苯乙烯基三氮唑磷酸酯的合成工艺为：

[0031] (1)将12.4g的4‑乙烯基苯甲酰氯和6.8g吡啶溶解到200mL的二氯甲烷溶剂中，并0℃下滴加7.5g的2‑叠氮基乙醇，然后在室温下搅拌反应6h，然后加入饱和碳酸氢钠水溶液，萃取分离，将萃取的二氯甲烷溶液减压浓缩，乙醚洗涤，粗产物用乙醇重结晶，得到4‑乙烯基苯甲酸乙酯叠氮中间体。

[0032] (2)将22g的4‑乙烯基苯甲酸乙酯叠氮中间体、7.3g的炔丙醇溶解到200mL四氢呋喃和80mL的蒸馏水溶剂中，然后加入2g的碘化铜和16.5g的三乙胺，在氮气保护下，室温搅拌反应12h，然后加入乙酸乙酯和蒸馏水，萃取分离，将萃取的乙酸乙酯溶液减压浓缩，乙醚洗涤，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到4‑乙烯基苯甲酸乙酯羟甲基三氮唑。

[0033] (3)将11.4g的4‑乙烯基苯甲酸乙酯羟甲基三氮唑、1.3g的氯磷酸二甲酯和1.3g三乙胺在5℃下加入到100mL的乙酸乙酯溶剂中，然后加热至50℃，反应6h，减压浓缩，乙醚洗涤后，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到苯乙烯基三氮唑磷酸酯。

[0034] (4)含氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂的合成工艺为：将5.8g苯乙烯基三氮唑磷酸酯、13g苯乙烯和7.6g丙烯腈、0.12g双羟乙基三硫代碳酸酯RAFT试剂、8mg偶氮二异丁腈加入到500mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，然后通过液氮冷冻、抽真空、充氮气循环处理，加热至60℃，反应48h，冷却，加入乙醇进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，得到氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂。

[0035] (5)无卤阻燃改性ABS塑料的合成工艺为：将410g ABS树脂、30g含氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂、7g马来酸酐接枝ABS、65g碳酸钙、0.1g抗氧剂1010高速混合机中混合均匀，然后采用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出工艺为螺杆转速200r/min，1‑5区温度为180℃、185℃、195℃、190℃、200℃；然后注塑机注塑成型，注塑机注塑温度为
190℃，得到无卤阻燃改性ABS塑料。

[0036] 实施例2

[0037] 苯乙烯基三氮唑磷酸酯的合成工艺为：

[0038] (1)将3g的4‑乙烯基苯甲酰氯和1.6g吡啶溶解到200mL的二氯甲烷溶剂中，并0℃下滴加1.72g的2‑叠氮基乙醇，然后在室温下搅拌反应6h，然后加入饱和碳酸氢钠水溶液，萃取分离，将萃取的二氯甲烷溶液减压浓缩，乙醚洗涤，粗产物用乙醇重结晶，得到4‑乙烯基苯甲酸乙酯叠氮中间体。

[0039] (2)将4g的4‑乙烯基苯甲酸乙酯叠氮中间体、1.16g的炔丙醇溶解到200mL四氢呋喃和80mL的蒸馏水溶剂中，然后加入0.24g的碘化铜和2.6g的三乙胺，在氮气保护下，室温搅拌反应6h，然后加入乙酸乙酯和蒸馏水，萃取分离，将萃取的乙酸乙酯溶液减压浓缩，乙醚洗涤，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到4‑乙烯基苯甲酸乙酯羟甲基三氮唑。

[0040] (3)将1.8g的4‑乙烯基苯甲酸乙酯羟甲基三氮唑、1g的氯磷酸二甲酯和0.82g三乙胺在0℃下加入到100mL的乙酸乙酯溶剂中，然后加热至50℃，反应12h，减压浓缩，乙醚洗涤后，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到苯乙烯基三氮唑磷酸酯。

[0041] (4)含氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂的合成工艺为：将1.25g苯乙烯基三氮唑磷酸酯、3g苯乙烯和1.6g丙烯腈、0.02g双羟乙基三硫代碳酸酯RAFT试剂、6mg偶氮二异丁腈加入到500mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，然后通过液氮冷冻、抽真空、充氮气循环处理，加热至70℃，反应48h，冷却，加入乙醇进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，得到氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂。

[0042] (5)无卤阻燃改性ABS塑料的合成工艺为：将450g ABS树脂、5g含氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂、1g马来酸酐接枝ABS、70g碳酸钙、1.5g抗氧剂1010高速混合机中混合均匀，然后采用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出工艺为螺杆转速250r/min，1‑5区温度为180℃、185℃、195℃、190℃、200℃；然后注塑机注塑成型，注塑机注塑温度为200℃，得到无卤阻燃改性ABS塑料。

[0043] 实施例3

[0044] 苯乙烯基三氮唑磷酸酯的合成工艺为：

[0045] (1)将24g的4‑乙烯基苯甲酰氯和13g吡啶溶解到200mL的二氯甲烷溶剂中，并0℃下滴加16g的2‑叠氮基乙醇，然后在室温下搅拌反应6h，然后加入饱和碳酸氢钠水溶液，萃取分离，将萃取的二氯甲烷溶液减压浓缩，乙醚洗涤，粗产物用乙醇重结晶，得到4‑乙烯基苯甲酸乙酯叠氮中间体。

[0046] (2)将8.6g的4‑乙烯基苯甲酸乙酯叠氮中间体、12g的炔丙醇溶解到200mL四氢呋喃和120mL的蒸馏水溶剂中，然后加入3.6g的碘化铜和4.9g的三乙胺，在氮气保护下，室温搅拌反应10h，然后加入乙酸乙酯和蒸馏水，萃取分离，将萃取的乙酸乙酯溶液减压浓缩，乙醚洗涤，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到4‑乙烯基苯甲酸乙酯羟甲基三氮唑。

[0047] (3)将25g的4‑乙烯基苯甲酸乙酯羟甲基三氮唑、1.7g的氯磷酸二甲酯和1.5g三乙胺在5℃下加入到100mL的乙酸乙酯溶剂中，然后加热至30℃，反应8h，减压浓缩，乙醚洗涤后，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到苯乙烯基三氮唑磷酸酯。

[0048] (4)含氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂的合成工艺为：将11g苯乙烯基三氮唑磷酸酯、25g苯乙烯和12.5g丙烯腈、0.2g双羟乙基三硫代碳酸酯RAFT试剂、10mg偶氮二异丁腈加入到500mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，然后通过液氮冷冻、抽真空、充氮气循环处理，加热至80℃，反应24‑48h，冷却，加入乙醇进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，得到氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂。

[0049] (5)无卤阻燃改性ABS塑料的合成工艺为：将335＝g ABS树脂、50g含氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂、＝15g马来酸酐接枝ABS、40g碳酸钙、0.5g抗氧剂1010高速混合机中混合均匀，然后采用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出工艺为螺杆转速100r/min，1‑5区温度为180℃、185℃、195℃、190℃、200℃；然后注塑机注塑成型，注塑机注塑温度为195℃，得到无卤阻燃改性ABS塑料。

[0050] 实施例4

[0051] 苯乙烯基三氮唑磷酸酯的合成工艺为：

[0052] (1)将9.8g的4‑乙烯基苯甲酰氯和4.2g吡啶溶解到200mL的二氯甲烷溶剂中，并5℃下滴加3.3g的2‑叠氮基乙醇，然后在室温下搅拌反应8h，然后加入饱和碳酸氢钠水溶液，萃取分离，将萃取的二氯甲烷溶液减压浓缩，乙醚洗涤，粗产物用乙醇重结晶，得到4‑乙烯基苯甲酸乙酯叠氮中间体。

[0053] (2)将40g的4‑乙烯基苯甲酸乙酯叠氮中间体、12g的炔丙醇溶解到200mL四氢呋喃和120mL的蒸馏水溶剂中，然后加入3.6g的碘化铜和30g的三乙胺，在氮气保护下，室温搅拌反应6h，然后加入乙酸乙酯和蒸馏水，萃取分离，将萃取的乙酸乙酯溶液减压浓缩，乙醚洗涤，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到4‑乙烯基苯甲酸乙酯羟甲基三氮唑。

[0054] (3)将1.8g的4‑乙烯基苯甲酸乙酯羟甲基三氮唑、1g的氯磷酸二甲酯和0.82g三乙胺在5℃下加入到100mL的乙酸乙酯溶剂中，然后加热至40℃，反应12h，减压浓缩，乙醚洗涤后，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到苯乙烯基三氮唑磷酸酯。

[0055] (4)含氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂的合成工艺为：将3.9g苯乙烯基三氮唑磷酸酯、4.8g苯乙烯和2.9g丙烯腈、0.05g双羟乙基三硫代碳酸酯RAFT试剂、7mg偶氮二异丁腈加入到500mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，然后通过液氮冷冻、抽真空、充氮气循环处理，加热至80℃，反应24‑48h，冷却，加入乙醇进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，得到氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂。

[0056] (5)无卤阻燃改性ABS塑料的合成工艺为：将425g ABS树脂、20g含氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂、3.2g马来酸酐接枝ABS、40g碳酸钙、0.5g抗氧剂1010高速混合机中混合均匀，然后采用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出工艺为螺杆转速250r/min，1‑5区温度为180℃、185℃、195℃、190℃、200℃；然后注塑机注塑成型，注塑机注塑温度为190℃，得到无卤阻燃改性ABS塑料。

[0057] 实施例5

[0058] 苯乙烯基三氮唑磷酸酯的合成工艺为：

[0059] (1)将18g的4‑乙烯基苯甲酰氯和10.5g吡啶溶解到200mL的二氯甲烷溶剂中，并0℃下滴加12.9g的2‑叠氮基乙醇，然后在室温下搅拌反应6h，然后加入饱和碳酸氢钠水溶液，萃取分离，将萃取的二氯甲烷溶液减压浓缩，乙醚洗涤，粗产物用乙醇重结晶，得到4‑乙烯基苯甲酸乙酯叠氮中间体。

[0060] (2)将35g的4‑乙烯基苯甲酸乙酯叠氮中间体、10.2g的炔丙醇溶解到200mL四氢呋喃和60mL的蒸馏水溶剂中，然后加入3.6g的碘化铜和25g的三乙胺，在氮气保护下，室温搅拌反应12h，然后加入乙酸乙酯和蒸馏水，萃取分离，将萃取的乙酸乙酯溶液减压浓缩，乙醚洗涤，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到4‑乙烯基苯甲酸乙酯羟甲基三氮唑。

[0061] (3)将22g的4‑乙烯基苯甲酸乙酯羟甲基三氮唑、1.7g的氯磷酸二甲酯和1.5g三乙胺在5℃下加入到100mL的乙酸乙酯溶剂中，然后加热至30℃，反应6h，减压浓缩，乙醚洗涤后，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到苯乙烯基三氮唑磷酸酯。

[0062] (4)含氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂的合成工艺为：将8.4g苯乙烯基三氮唑磷酸酯、25g苯乙烯和12.5g丙烯腈、0.15g双羟乙基三硫代碳酸酯RAFT试剂、7mg偶氮二异丁腈加入到500mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，然后通过液氮冷冻、抽真空、充氮气循环处理，加热至70℃，反应24‑48h，冷却，加入乙醇进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，得到氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂。

[0063] (5)无卤阻燃改性ABS塑料的合成工艺为：将370g ABS树脂、40g含氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物无卤阻燃剂、10g马来酸酐接枝ABS、100g碳酸钙、0.5g抗氧剂1010高速混合机中混合均匀，然后采用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出工艺为螺杆转速250r/min，1‑5区温度为180℃、185℃、195℃、190℃、200℃；然后注塑机注塑成型，注塑机注塑温度为190℃，得到无卤阻燃改性ABS塑料。

[0064] 对比例1

[0065] (1)将实施例1制备的4‑乙烯基苯甲酸乙酯叠氮中间体，苯乙烯和丙烯腈、双羟乙基三硫代碳酸酯RAFT试剂、偶氮二异丁腈加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，然后通过液氮冷冻、抽真空、充氮气循环处理，加热至780℃，反应48h，冷却，加入乙醇进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，得到苯乙烯‑丙烯腈共聚物。

[0066] (2)无卤阻燃改性ABS塑料的合成工艺为：将410g ABS树脂、30g苯乙烯‑丙烯腈共聚物、7g马来酸酐接枝ABS、65g碳酸钙、0.1g抗氧剂1010高速混合机中混合均匀，然后采用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出工艺为螺杆转速200r/min，1‑5区温度为180℃、185℃、195℃、190℃、200℃；然后注塑机注塑成型，注塑机注塑温度为190℃，得到改性ABS塑料。

[0067] 对比例2

[0068] (1)将实施例1制备的4‑乙烯基苯甲酸乙酯羟甲基三氮唑，苯乙烯和丙烯腈、双羟乙基三硫代碳酸酯RAFT试剂、偶氮二异丁腈加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，然后通过液氮冷冻、抽真空、充氮气循环处理，加热至80℃，反应24‑48h，冷却，加入乙醇进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，得到苯乙烯‑丙烯腈共聚物。

[0069] (2)无卤阻燃改性ABS塑料的合成工艺为：将410g ABS树脂、30g苯乙烯‑丙烯腈共聚物、7g马来酸酐接枝ABS、65g碳酸钙、0.1g抗氧剂1010高速混合机中混合均匀，然后采用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出工艺为螺杆转速200r/min，1‑5区温度为180℃、185℃、195℃、190℃、200℃；然后注塑机注塑成型，注塑机注塑温度为190℃，得到改性ABS塑料。

[0070] 以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

[0071] 改性ABS塑料的阻燃性能通过锥形量热仪进行测试，热辐射功率35kW/m2，试样规格30mm×30mm×2mm。

[0072] 阻燃性能分析：实施例1、对比例1和对比例2，通过设置相同添加量的苯乙烯‑丙烯腈共聚物，考察共聚物中是否含氮磷阻燃成分，对ABS阻燃性能的影响。

[0073] 经过锥形量热仪燃烧性能测试后，由说明书附图2‑4可知，实施例1中加入了含氮2
磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物作为无卤阻燃剂，改性ABS的热释放速率峰值仅为203.3kW/m，总
2 2
热释放量仅为52.2MJ/m，总烟释放量仅为168m2/m。阻燃性优良。

[0074] 而对比例1中的ABS仅加入了含有4‑乙烯基苯甲酸乙酯叠氮中间体的苯乙烯‑丙烯2
腈共聚物，不含有阻燃性磷元素，热释放速率峰值达到455.2kW/m ，总热释放量达到
2 2
68.6MJ/m，总烟释放量达到327.6m2/m。对比例2中的ABS仅加入了含有4‑乙烯基苯甲酸乙酯羟甲基三氮唑的苯乙烯‑丙烯腈共聚物，不含有阻燃性磷元素，热释放速率峰值达到
2 2 2
283.6kW/m，总热释放量达到67.1MJ/m，总烟释放量达到287.0m2/m，其阻燃性远小于实施例1制备的ABS塑料。

[0075] ABS塑料的无缺口冲击性能按照GB/T1043‑2018进行测试；拉伸性能按照GB/T1040‑2018进行测试，拉伸加载速率为5mm/min。

[0076] 力学性能分析：实施例1‑5，通过设置不同添加量的含氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物阻燃剂，考察对阻燃剂ABS力学性能的影响。

[0077] 表1ABS力学性能性能测试表

[0078]   拉伸强度(MPa) 抗冲击强度(kJ/m2)实施例1 42.3 30.2
实施例2 49.6 36.5
实施例3 55.8 42.1
实施例4 58.2 45.8
实施例5 47.4 46.4

[0079] 表1中，实施例1‑5随着含氮磷苯乙烯‑丙烯腈共聚物阻燃剂的添加量增大，ABS塑料的拉伸强度先增大后缓慢下降，拉伸强度最高达到58.2MPa，抗冲击强度呈现逐渐增大后2
趋于稳定的趋势，抗冲击强度最高达到46.4kJ/m ，加入了马来酸酐接枝ABS作为相容剂，可以有效改善阻燃剂和ABS塑料之间的相容性，克服阻燃剂对ABS塑料力学性能造成的不良影响。