一种负极材料、负极极片、电化学装置及电子装置

摘要

本申请提供了一种负极材料、负极极片、电化学装置及电子装置，所述负极材料包含氧化石墨和设置于氧化石墨表面的包覆物，所述氧化石墨中的氧占氧化石墨的质量百分含量为2wt%至10wt%；其中所述包覆物所含杂元素选自N、O、S中的至少两种。采用本申请的负极材料用于负极极片，能够改善电化学装置的低温动力学性能和低温循环性能，提高电化学装置的低温性能，同时兼顾电化学装置具有较高的能量密度。

权利要求

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包含氧化石墨和设置于氧化石墨表面的包覆物，所述氧化石墨中的氧占所述氧化石墨的质量百分含量为2wt%至10wt%；

所述包覆物所含杂元素选自N、O、S中的至少两种，所述包覆物含有以下结构式和/或结构片段中的至少一种： ；

所述负极材料具有下述至少两个特征：

i.所述包覆物中的氮占所述包覆物的质量百分含量为11.5wt%至20wt%；

ii.所述包覆物中的氧占所述包覆物的质量百分含量为12.5wt%至30wt%；

iii.所述包覆物中的硫占所述包覆物的质量百分含量为13wt%至40wt%；

‑1 ‑1

所述负极材料在拉曼光谱测试中，在拉曼位移为1300cm 至1400cm 区域内含有峰强为‑1 ‑1Id的特征峰，在拉曼位移为1550cm 至1650cm 区域内含有峰强为Ig的特征峰，且0.25≤Id/Ig≤0.45；

所述负极材料通过X射线衍射法测试时，沿c轴方向的平均堆积厚度Lc为27nm至32nm，沿a轴方向的平均宽度La为121nm至130nm；

基于所述负极材料的总质量，所述包覆物的质量百分含量为1%至5%；所述包覆物的厚度为0.01μm至0.1μm。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料具有下述至少一个特征：

1）所述负极材料在X射线吸收近边结构碳谱中，存在284eV至286eV特征峰和287eV至

289eV特征峰；

2）所述负极材料在X射线光电子能谱碳谱中，存在结合能在284eV至285eV和285eV至

286eV拟合峰。

3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料满足以下条件中的至少一者：（1）所述负极材料的Dv50为5μm至25μm；

2 2

（2）所述负极材料的比表面积为1m/g至3m/g；

3 3

（3）所述负极材料的压实密度为1.8g/cm至2g/cm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的不可逆容量为20mAh/g至30mAh/g，可逆容量为356mAh/g至368mAh/g。

5.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括权利要求1至4中任一项所述的负极材料。

6.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括权利要求5所述的负极极片。

7.一种电子装置，其特征在于，所述电子装置包括权利要求6所述的电化学装置。

说明书

一种负极材料、负极极片、电化学装置及电子装置

技术领域

[0001] 本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种一种负极材料、负极极片、电化学装置及电子装置。

背景技术

[0002] 锂离子电池作为一种新型高能绿色电池，被广泛地应用于笔记本电脑、移动电话和新能源电动车等领域。但锂离子电池由于采用液态电解液，其在低温下对于锂离子的传输能力显著下降，使得锂离子在低温下难以去溶剂化并嵌入石墨，体现在低温下锂离子电池的容量大大降低，严重制约了锂离子电池在严寒环境下的大规模应用。为了解决这个问题，通常采用在电解液中加入添加剂以改善电解液和石墨负极之间的界面，但添加剂对于界面的改善有限，且无法从根本解决低温下锂离子嵌入石墨层间困难的问题。

发明内容

[0003] 本申请的目的在于提供一种负极材料、负极极片、电化学装置及电子装置，以提高电化学装置的低温性能并兼顾较高的能量密度。具体技术方案如下：

[0004] 本申请第一方面提供了一种负极材料，其中，所述负极材料包含氧化石墨和设置于氧化石墨表面的包覆物，所述氧化石墨中的氧占氧化石墨的质量百分含量为2wt%至10wt%；所述包覆物所含杂元素选自N、O、S中的至少两种。例如，氧化石墨中的氧含量的数值可以为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10或为其中任意两个数值组成的范围。本文中，“氧化石墨”是指经氧化处理后，得到的在不破坏石墨结构的情况下在石墨表面构筑具有含氧官能团的石墨。

[0005] 本申请的负极材料，通过将含有特定杂元素种类N、O、S中至少两种的包覆物设置在氧含量在本申请范围内的氧化石墨表面，氧化石墨表面存在的少量含氧官能团，可与包覆物形成共价键、氢键等键合作用，使得包覆效果较好，利于提高电化学装置的循环稳定性，提高电化学装置的低温循环性能和低温动力学性能，并能够兼顾电化学装置较高的能量密度。发明人发现，当仅采用含一种杂元素种类如N或O或S的包覆物时，难以有效地在氧化石墨表面形成网状导电结构，难以改善电化学装置的低温性能。当氧化石墨中的氧含量过小时，例如小于2wt%，氧化石墨表面与包覆物之间的作用力较弱，包覆效果差，使得低温下负极材料克容量衰减明显，不利于电化学装置的低温动力学性能和低温循环性能。当氧化石墨中的氧含量过大时，例如大于10wt%，包覆物与氧化石墨结合越多，能够提高负极材料的克容量，但同时负极材料的不可逆容量也会相应增加，带来首次效率的降低，不利于电化学装置的能量密度。因此，采用本申请含有杂元素N、O、S中至少两种的包覆物包覆氧化石墨，并调控氧化石墨中的氧含量在本申请的范围内时，能够有效地在氧化石墨表面形成网状导电结构，使得包覆物与氧化石墨之间具有较好的键合作用，使得电化学装置具有良好的低温性能的同时还兼顾较高的能量密度。在本申请中，低温是指温度小于或等于0℃。

[0006] 在一些实施方式中，所述包覆物含有以下结构式和/或结构片段中的至少一种：

[0007] 。当在氧化石墨表面包覆含有上述结构式和/或结构片段的包覆物时，经过高温碳
化，形成含有缺陷的五元碳环在石墨表面，其含有更低的锂离子去溶剂化能、更好的电解液浸润性以及良好的导电性，有利于提高石墨在低温和高倍率下锂离子的传输效率，从而进一步提高电化学装置的低温性能。

[0008] 在一些实施方式中，所述负极材料在拉曼光谱测试中，在拉曼位移为1300cm‑1至‑1 ‑1 ‑11400cm 区域内含有峰强为Id的特征峰，在拉曼位移为1550cm 至1650cm 区域内含有峰强为Ig的特征峰，且0.2≤Id/Ig≤0.7。例如，Id/Ig的值可以为0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、
0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7或为其中任意两个数值组成的范围。在一些实施方式中，Id‑1 ‑1
表示负极材料的拉曼光谱中1350cm 峰的强度，Ig表示负极材料的拉曼光谱中1580cm 峰
的强度。

[0009] 本申请中，Id/Ig值表示负极材料的缺陷水平，Id/Ig较大，表明负极材料的缺陷程度较高；Id/Ig较小，表明负极材料的缺陷程度较低。Id/Ig通常会影响电化学装置的低温循环性能和低温动力学性能，本申请调控Id/Ig在0.2至0.7之间，使得负极材料表面存在一定缺陷的无定形碳包覆层，能够降低负极材料与电解液之间的副反应，进而使电化学装置能够更好地兼顾低温循环性能和低温动力学性能。

[0010] 在一些实施方式中，所述负极材料在X射线吸收近边结构（XANES）碳谱中，存在2 3
284eV至286eV特征峰和287eV至289eV特征峰，表明同时存在sp和sp杂化的碳结构。

[0011] 在一些实施方式中，所述负极材料在X射线光电子能谱（XPS）碳谱中，存在结合能2 3
在284eV至285eV和285eV至286eV拟合峰，表明同时存在sp和sp杂化的碳结构。

[0012] 在一些实施方式中，所述包覆物含有五元杂环结构，并含有选自N、O、S中的至少两种的杂元素，由于杂原子的+C效应，增加了五元杂环结构的亲电取代反应活性，对锂离子的吸引作用也相应增强；另一方面，五元杂环结构相比于氧化石墨，具有非共平面的电子云结3
构，其中sp 碳含量越高，具有正曲率的碳环结构中的电子云密度就越高，可降低低温下电子传导的活化能，提高锂离子的脱嵌能力。当氧化石墨表面包覆含五元杂环结构的物质后，
2
在sp 杂化的石墨碳网格结构中表现出更多的固有缺陷，因此在拉曼光谱中具有0.2≤Id/Ig≤0.7的特征。所述负极材料在XANES碳谱中存在284eV至286eV特征峰和287eV至289eV的
2 3
特征峰，说明其同时存在sp和sp杂化的碳结构；在XPS碳谱中存在结合能在284eV至285eV
2 3
和285eV至286eV拟合峰，同样也说明其同时存在sp和sp 杂化的碳结构。因此，通过在氧化石墨表面设置含有五元杂环结构的包覆物，能够改变氧化石墨表面的杂化轨道类型和电子云结构，有利于降低低温下锂离子的去溶剂化能，有利于锂离子的嵌入和脱出，从而进一步提高本申请电化学装置的低温循环性能和低温动力学性能。

[0013] 在一些实施方式中，所述包覆物中的氮占包覆物的质量百分含量为10wt%至20wt%。例如，包覆物中氮含量的数值可以为10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、14、15、15.5、
16、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20或为其中任意两个数值组成的范围。本申请中，包覆物中含有氮时，氮掺杂可提高碳材料的导电性，有利于提高低温下锂离子的传导速率，通过调控包覆物中的氮含量在本申请范围内，能够提高电化学装置低温性能的同时兼顾电化学装置具有较高的能量密度。

[0014] 在一些实施方式中，所述包覆物中的氧占包覆物的质量百分含量为10wt%至30wt%。例如，包覆物中氧含量的数值可以为10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、15、16、18、20、
22、24、25、26、27、28、28.5、29、29.5、30或为其中任意两个数值组成的范围。本申请中，包覆物中含有氧时，能够提高负极材料的表面缺陷，提高负极材料的克容量，通过调控包覆物中的氧含量在本申请范围内，能够提高电化学装置低温性能的同时兼顾电化学装置具有较高的能量密度。

[0015] 在一些实施方式中，所述包覆物中的硫占包覆物的质量百分含量为10wt%至40wt%。例如，包覆物中硫含量的数值可以为10、11、12、13、15、16、18、20、22、24、25、26、28、
30、31、32、33、35、36、37、38、39、40或为其中任意两个数值组成的范围。本申请中，包覆物中含有硫时，硫掺杂可提高碳材料的导电性，有利于提高低温下锂离子的传导速率，通过调控包覆物中的硫含量在本申请范围内，能够提高电化学装置的低温性能，同时可兼顾电化学装置具有较高的能量密度。

[0016] 在本申请中，上述实施方式中的特征：包覆物中的氮占包覆物的质量百分含量为10wt%至20wt%、包覆物中的氧占包覆物的质量百分含量为10wt%至30wt%、包覆物中的硫占包覆物的质量百分含量为10wt%至40wt%等特征可以任两个组合，只要能实现本申请的目的即可。本申请所述包覆物还包含碳和氢，其中，碳占包覆物的质量百分含量为35wt%至
65wt%，余量为氢。

[0017] 在一些实施方式中，通过在氧化石墨表面设置含有五元杂环结构的包覆物，并调控本申请包覆物中的N、O、S中至少两种杂元素的含量在本申请范围内时，能够提高负极材料的电导率，降低低温下锂离子的去溶剂化能，有利于锂离子的嵌入和脱出，进而提高本申请电化学装置的低温循环性能和低温动力学性能。优选地，通过设置同时含N、O、S的含有五元杂环结构的包覆物，并调控包覆物中的氮占包覆物的质量百分含量为10wt%至20wt%、包覆物中的氧占包覆物的质量百分含量为10wt%至20wt%、包覆物中的硫占包覆物的质量百分含量为10wt%至20wt%时，能够更进一步地提高本申请电化学装置的低温循环性能和低温动力学性能。

[0018] 在一些实施方式中，基于所述负极材料的总质量，所述包覆物的质量百分含量为1%至5%。例如，包覆物质量百分含量的数值可以为1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、
3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5或为其中任意两个数值组成的范围。本申请中，通过控制包覆物的质量百分含量在本申请的范围内，可保证包覆物中杂元素的含量，使得电化学装置同时具有良好的低温性能、良好的倍率性能和较高的能量密度。

[0019] 在一些实施方式中，所述包覆物的厚度为0.01μm至0.1μm。例如，包覆物厚度的数值可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1或为其中任意两个数值组成的范围。本申请中，通过调控包覆物的厚度在本申请的范围内，使得电化学装置同时具有良好的低温性能、良好的倍率性能和较高的能量密度。

[0020] 在一些实施方式中，所述负极材料通过X射线衍射法测试时，沿c轴方向的平均堆积厚度Lc为24nm至32nm，沿a轴方向的平均宽度La为90nm至130nm，表明在氧化石墨表面包覆本申请的包覆物进行碳化后，石墨仍保持其晶体结构，表明本申请负极材料具有良好的稳定性。本申请X射线衍射法测试中，c轴是指微晶沿002晶面方向，a轴是指微晶沿110晶面方向。

[0021] 在一些实施方式中，所述负极材料的Dv50为5μm至25μm。例如，负极材料Dv50的数值可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25或为其中任意两个数值组成的范围。将负极材料的Dv50调控在上述范围内，有利于减少负极材料与电解液之间的副反应，使电化学装置同时具有良好的低温循环性能和良好的低温动力学性能。本申请中，Dv50表示负极材料在体积基准的粒度分布中，50%的颗粒粒径小于该值。

[0022] 在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积为1m2/g至3m2/g。例如，负极材料比表面积的数值可以为1、1.1、1.2、1.3、1.5、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.5、2.7、2.8、2.9、3或为其中任意两个数值组成的范围。将负极材料的比表面积调控在上述范围内，有利于减少负极材料与电解液之间的副反应，使电化学装置同时具有良好的低温循环性能和良好的低温动力学性能。

[0023] 在一些实施方式中，所述负极材料的压实密度为1.8g/cm3至2g/cm3。例如，负极材料压实密度的数值可以为1.8、1.82、1.83、1.85、1.86、1.88、1.9、1.92、1.93、1.95、1.96、1.98、1.99、2或为其中任意两个数值组成的范围。将负极材料的压实密度调控在上述范围内，使负极极片具有较高的压实密度，从而使电化学装置在具有良好的低温循环性能和低温动力学性能的基础上，具有较高的能量密度和较好的倍率性能。

[0024] 在一些实施方式中，所述负极材料的不可逆容量为20mAh/g至30mAh/g，可逆容量为356mAh/g至368mAh/g。例如，负极材料的不可逆容量的数值可以为20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30或为其中任意两个数值组成的范围。例如，负极材料的可逆容量的数值可以为356、358、360、362、365、366、368或为其中任意两个数值组成的范围。本申请中，经过设置含有五元杂环结构的包覆物后，负极材料含有无定形碳包覆在氧化石墨表面，带来更多的表面缺陷和缺陷嵌锂，从而提高了负极材料的可逆容量，同时兼顾较好的首次效率，使得电化学装置具有较高的能量密度的同时具有良好的低温性能。

[0025] 在一些实施方式中，负极材料的制备方法可以包括但不限于以下步骤：

[0026] S1：将石墨在氧化剂的水溶液中反应或在空气气氛下煅烧以进行氧化，得到氧化石墨；

[0027] S2：将含有五元杂环结构的包覆物加入有机溶剂中溶解，之后加入氧化石墨，将溶剂蒸干，得到碳化前驱体；

[0028] S3：将碳化前驱体在保护气氛下以1℃/min至5℃/min升温至200℃至250℃保温1h至5h，再以1℃/min至5℃/min升温至400℃至1000℃保温1h至5h，得到所述负极材料。

[0029] 本申请对石墨的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，石墨包括但不限于人造石墨、天然石墨。本申请负极材料的制备方法中，先将石墨进行氧化处理，经过氧化后的石墨表面含有O官能团，并控制氧化石墨中的氧含量为2wt至10wt%，更有利于与包覆物之间产生键合作用，提高包覆效果，可进一步提高电化学装置的循环稳定性；同时，不同碳化温度对五元杂环结构的残留形态和对电化学装置性能产生不同的影响，需要综合考虑。

[0030] 在一些实施方式中，所述氧化剂的水溶液包括过硫酸铵和浓硫酸的水溶液，其中过硫酸铵的摩尔浓度为0.5mol/L至1.4mol/L，浓硫酸的摩尔浓度为1mol/L至5mol/L。

[0031] 在一些实施方式中，将石墨在空气气氛下煅烧，包括将石墨在空气气氛下，以1℃/min至5℃/min升温至400℃至600℃保温1h至5h，从而得到氧化石墨。

[0032] 在一些实施方式中，所述含有五元杂环结构的包覆物可包括含有五元杂环结构的化合物、含有五元杂环结构的聚合物高分子、含有五元杂环结构作为配体的金属‑有机框架中的至少一种，其中包覆物所含杂元素选自N、O、S中的至少两种。本申请对上述含有五元杂环结构的化合物、含有五元杂环结构的聚合物高分子、含有五元杂环结构作为配体的金属‑有机框架没有特别的限定，只要能够实现本申请的目的即可；在一些实施方式中，含有五元杂环结构的化合物结构式可选自

[0033] 等中的至少一种；含有五元杂环结构的聚合物高分子可选自呋喃芳纶： ，
4 4
其粘均分子量为8×10 至10×10、噻吩芳纶： ，其粘均分子
4 4
量为8×10 至10×10 、含有结构片段X的芳纶聚合物： ，其中X选
自 等中
的至少一种；含有五元杂环结构作为配体的金属‑有机框架（MOF）可选自ZIF‑8 (C8H10N4Zn•
3H2O)、ZIF‑67 (C8H10N4Co•3H2O)等中的至少一种。

[0034] 本申请中，氧化石墨为经上述氧化处理后的石墨，在不破坏石墨结构的情况下增加了石墨的比表面积，提高了表面能，同时在石墨表面构筑少量的含氧官能团，利于与包覆物形成共价键、氢键等键合作用，使得包覆效果更好，有利于提高电化学装置的循环稳定性，并兼顾电化学装置较高的能量密度。

[0035] 在一些实施方式中，步骤S2中，所述有机溶剂包括但不限于N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）、N,N‑二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜、丙酮、甲醇、乙醇中的至少一种。

[0036] 在一些实施方式中，步骤S3中，碳化包括依次进行的第一碳化和第二碳化，其中，第一碳化的温度为200℃至250℃，例如可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或为其中任意两个数值组成的范围；第二碳化的温度为400℃至1000℃，例如可以为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或为其中任意两个数值组成的范围。在一些实施方式中，第一碳化的时间为1h至5h，例如可以为1h、2h、3h、4h、5h或为其中任意两个数值组成的范围。在一些实施方式中，第二碳化的时间为1h至5h，例如可以为1h、2h、3h、4h、5h或为其中任意两个数值组成的范围。

[0037] 在一些实施方式中，步骤S3中，保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。

[0038] 在本申请中，通过调控上述制备方法中步骤S1中石墨的Dv50和步骤S2中含有五元杂环结构的包覆物的包覆量，可以改变本申请负极材料的Dv50，具体地，当步骤S1中石墨的Dv50增加或步骤S2中包覆物的包覆量增加、负极材料的Dv50升高，当步骤S1中石墨的Dv50降低或步骤S2中包覆物的包覆量减少、负极材料的Dv50降低；通过调控上述制备方法中步骤S1中氧化石墨中的氧含量和步骤S3中的碳化温度，可以改变本申请负极材料的比表面积，具体地，当步骤S1中氧化石墨中的氧含量增加或步骤S3中的第一碳化温度和/或第二碳化温度降低、负极材料的比表面积升高，当步骤S1中氧化石墨中的氧含量降低或步骤S3中的第一碳化温度和/或第二碳化温度升高、负极材料的比表面积降低；通过调控上述制备方法中步骤S2中包覆物的包覆量，可以改变本申请负极材料的压实密度，具体地，当步骤S2中包覆物的包覆量降低、负极材料的压实密度升高，当步骤S2中包覆物的包覆量增加、负极材料的压实密度降低。

[0039] 本申请第二方面提供了一种负极极片，负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极材料层，负极材料层包括本申请第一方面提供的负极材料。上述“负极材料层设置于负极集流体至少一个表面上”是指，负极材料层可以设置于负极集流体沿自身厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体沿自身厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体表面的全部区域，也可以是负极集流体表面的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。

[0040] 在一些实施方式中，本申请的负极极片中，负极材料层还包括导电剂、增稠剂或粘结剂中的至少一种，本申请对导电剂、增稠剂和粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，粘结剂可以包括但不限于聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙中的至少一种；导电剂可以包括但不限于基于碳的材料、基于金属的材料或导电聚合物中的至少一种。示例性地，基于碳的材料可以包括天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑或碳纤维中的至少一种，基于金属的材料可以包括但不限于金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银中的至少一种；导电聚合物可以包括但不限于聚亚苯基衍生物。本申请对增稠剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，增稠剂可以包括但不限于羧甲基纤维素钠。本申请对负极材料层中负极材料、导电剂、增稠剂和粘结剂的质量比没有特别限制，可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。

[0041] 本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体可以包含铜箔、铝箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍或泡沫铜等。在本申请中，对负极集流体、负极材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为6μm至12μm，负极材料层的厚度为30μm至130μm。本申请对负极极片的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，负极极片的厚度为50μm至280μm。在一些实施方式中，负极极片还可以包含导电层，导电层设置于负极集流体和负极材料层之间。导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。导电层包括导电剂和粘结剂。本申请对导电层中的导电剂和粘结剂没有特别限制，例如，可以是上述导电剂和上述粘结剂中的至少一种。

[0042] 本申请第三方面提供了一种电化学装置，其包括本申请第二方面提供的负极极片。因此，电化学装置具有良好的低温性能以及较高的能量密度。

[0043] 本申请的电化学装置还包括正极极片。本申请对正极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片包含正极集流体和设置在正极集流体至少一个表上的正极活性材料层。在本申请中，正极活性材料层可以设置于正极集流体沿自身厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域，也可以是正极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。

[0044] 本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以包括但不限于铝箔、铝合金箔或复合集流体（例如铝碳复合集流体）。本申请对正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为6μm至12μm，正极活性材料层的厚度为30μm至120μm。本申请对正极极片的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，正极极片的厚度为50μm至250μm。

[0045] 本申请的正极活性材料层包括正极活性材料，正极活性材料包括能够可逆地嵌入和脱出活性离子如锂离子的物质。正极活性材料层可以是一层或多层，多层正极活性材料层中的每层可以包含相同或不同的正极活性材料。本申请对正极活性材料没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，正极活性材料可以包括但不限于镍钴锰酸锂（例如NCM811、NCM622、NCM523、NCM111）、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。

[0046] 正极活性材料层还可以包括导电剂和粘结剂，本申请对导电剂和粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，粘接剂和导电剂可以包括但不限于上述负极材料层可选的物质中的至少一种。本申请对正极活性材料层中正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比没有特别限制，可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。

[0047] 本申请中，电化学装置还包括隔离膜，用以分隔正极极片和负极极片，防止电化学装置内部短路，允许电解质离子自由通过，且不影响电化学充放电过程的进行。本申请对隔离膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，隔离膜的材料可以包括但不限于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）为主的聚烯烃（PO）类、聚酯（例如聚对苯二甲酸二乙酯（PET）膜）、纤维素、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺（PA）、氨纶或芳纶中的至少一种；隔离膜的类型可以包括织造膜、非织造膜、微孔膜、复合膜、碾压膜或纺丝膜中的至少一种。例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯‑聚乙烯‑聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，本申请对无机颗粒没有特别限制，例如可以包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。本申请对粘结剂没有特别限制，例如可以是上述粘结剂中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚或聚偏氟乙烯或聚（偏氟乙烯‑六氟丙烯）中的至少一种。在本申请中，隔离膜的厚度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如隔离膜的厚度可以为5μm至500μm。

[0048] 本申请中，电化学装置还包括电解液。在一些实施方式中，电解液包括锂盐，本申请对锂盐的种类没有特别限制，可以采用本领域已知的锂盐，示例性地，锂盐可以包括但不限于六氟磷酸锂（LiPF6）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiN(CF3SO2)2，LiTFSI）、双(氟磺酰)亚胺锂（Li(N(SO2F)2)，LiFSI）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）、双草酸硼酸锂（LiB(C2O4)2，LiBOB）或二氟草酸硼酸锂（LiBF2(C2O4)，LiDFOB）中的至少一种。本申请对锂盐在电解液中的含量没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。

[0049] 在一些实施方式中，电解液包括非水有机溶剂。本申请对非水有机溶剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，非水有机溶剂可以包含碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物或氟代碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）或碳酸甲乙酯（EMC）中的至少一种。上述环状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）或碳酸乙烯基亚乙酯（VEC）中的至少一种。上述氟代碳酸酯化合物可以包括但不限于氟代碳酸亚乙酯（FEC）、碳酸1,2‑二氟亚乙酯、碳酸1,1‑二氟亚乙酯、碳酸1,1,2‑三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2‑四氟亚乙酯、碳酸1‑氟‑2‑甲基亚乙酯、碳酸1‑氟‑1‑甲基亚乙酯、碳酸1,2‑二氟‑1‑甲基亚乙酯、碳酸1,1,2‑三氟‑2‑甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2‑二甲氧基乙烷、1,2‑二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2‑甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、1,2‑二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3‑二甲基‑2‑咪唑烷酮、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯或磷酸酯中的至少一种。

[0050] 在一些实施方式中，电化学装置还包括包装袋，用于容纳正极极片、隔离膜、负极极片和电解液，以及电化学装置领域中已知的其它部件，本申请对上述其它部件不做限定。本申请对包装袋没有特别限制，可以为本领域公知的包装袋，只要能够实现本申请目的即可。例如，可采用铝塑膜包装袋。

[0051] 本申请对电化学装置的种类没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。例如，电化学装置可以包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池（锂离子电池）、钠离子二次电池（钠离子电池）、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池（锂离子聚合物电池）。

[0052] 本申请的电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置；或者，将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。

[0053] 本申请第四方面提供了一种电子装置，其包括本申请第三方面提供的电化学装置。本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

[0054] 本申请提供了一种负极材料、负极极片、电化学装置及电子装置，采用本申请被含有选自N、O、S中的至少两种杂元素的包覆物包覆的氧化石墨作为负极材料，能够有效提高负极材料与电解液之间的浸润性，减少碳包覆带来的不可逆容量，降低锂离子在负极材料表面的去溶剂化能，从而改善电化学装置的低温动力学性能和低温循环性能，提高电化学装置的低温性能，同时兼顾电化学装置具有较高的能量密度。

[0055] 当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

[0056] 为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。

[0057] 图1为本申请实施例1‑1中负极材料的扫描电子显微镜（SEM）照片；

[0058] 图2为本申请实施例1‑2中负极材料的拉曼光谱图；

[0059] 图3为本申请实施例1‑1和对比例1‑1中负极材料的XANES碳谱图；

[0060] 图4为本申请实施例1‑1和对比例1‑1中负极材料的XPS碳谱图。

具体实施方式

[0061] 下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

[0062] 需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。实施例

[0063] 以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“%”为质量基准。测试方法和设备：
待测负极材料：

[0064] 取完全放电的锂离子电池，拆解后取出负极用碳酸二甲酯（DMC）浸泡20min后，再依次用DMC、丙酮各淋洗一遍，以去除电解液及表层固体电解质界面（SEI）膜，之后将其置于烘箱内，80℃烘烤12h，获得处理后的负极极片。用刮刀刮下负极极片上的负极材料层，并将刮下的负极材料层的粉末在氩气保护的条件下于管式炉中在400℃下热处理4h，得到负极材料。如无特别说明，下述测试所用的负极材料均为通过此方法得到的负极材料。氧化石墨中氧含量的测定：

[0065] 采用德国Elementar元素分析仪测试负极材料氧化石墨中的氧元素占氧化石墨的质量百分比含量。
包覆物中N含量的测定：

[0066] 采用德国Elementar元素分析仪测试负极材料中N元素占包覆物的质量百分比含量。
包覆物中O含量的测定：

[0067] 采用德国Elementar元素分析仪测试负极材料中O元素占包覆物的质量百分比含量。
包覆物中S含量的测定：

[0068] 采用德国Elementar元素分析仪测试负极材料中S元素占包覆物的质量百分比含量。
包覆物厚度测试：

[0069] 将负极材料进行环氧树脂的包埋固化，然后利用超薄切片法，将切取完整的颗粒，备好样品。利用高倍透射电镜选取颗粒样品切面进行观察，观察长程规则排列有序区域，即石墨。包覆在石墨表面的无定形区域(无长程规则片层，片层排列杂乱)，即包覆物。多次测量得包覆物的平均厚度。负极材料表面缺陷度（Id/Ig）测试：

[0070] 利用激光显微共聚焦拉曼光谱仪（Raman，HR Evolution，HORIBA科学仪器事业部）‑1 ‑1测试负极材料的表面缺陷度，采用负极材料在1350cm 处的峰强度Id与在1580cm 处的峰
强度Ig的比值Id/Ig，表征负极材料的表面缺陷度。负极材料的Id/Ig的平均值采取如下方法得到：取未筛分的负极材料，测试100个点，得到对应的Id/Ig值，计算这100个值的平均值。
X射线吸收近边结构(XANES)碳谱：

[0071] 利用同步辐射测试负极材料的碳的K边吸收谱，其中，通过软X射线（50eV‑2000eV）测试C元素的K吸收边，能量测试范围在280eV‑325eV，测试模式采用全电子产额模式（TEY），监测深度约5nm。对谱图进行分析，存在284eV至286eV特征峰和287eV至289eV特征峰，表明2 3
存在sp‑C峰和sp‑C峰。
X射线光电子能谱(XPS)碳谱：

[0072] 采用X射线光电子能谱仪（Kratos AXIS Ultra DLD型多功能X射线光电子能谱仪，Al K，300W）利用高精度碳谱线测试负极材料的碳元素，其中，用Thermo‑Avantage软件进行XPS‑C 1s精细谱的收集，能量范围设为275eV至295eV，能量步长设为0.05 eV，采谱时间设置为6 min。对谱图进行分峰分析，结合能在284eV‑285eV和285eV‑286eV的信号峰分别标记2 3
为sp‑C峰、sp‑C峰。
X射线衍射法(XRD)测试：

[0073] 采用X射线粉末衍射仪（XRD，仪器型号：Bruker D8 ADVANCE）测试负极材料，靶材为Cu Kα；电压电流为40 KV/40 mA，扫描角度范围为5°至80°，扫描步长为0  .00836°，每步长时间为0.3s。根据测试结果通过Scherrer方程计算，得到沿c轴方向的平均堆积厚度Lc、沿a轴方向的平均宽度La。负极材料Dv50测试：

[0074] 使用马尔文粒度测试仪对负极材料进行粒径分布测试，得到负极材料的Dv50。其中，具体的测试依据国家标准GB/T19077‑2016《粒度分布 激光衍射法》进行。负极材料比表面积测试：

[0075] 使用比表面积分析仪(TristarⅡ3020M)，通过氮吸附/脱附法测试负极材料的比表面积：将负极材料样品在真空干燥箱中烘干，然后装入样品管中在分析仪中测量。其中，具体的测试依据国家标准GB/T 19587‑2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》进行。
负极材料压实密度测试：

[0076] 参照国标GB/T 24533‑2009《锂离子电池石墨类负极材料》，测试方法为：称量1.0000±0.0500g的负极材料样品置于测试模具（型号：CARVER#3619 13mm）中，然后将样品置于测试设备中，测试设备为三思纵横UTM7305，测试吨位为5吨，升压速率为10mm/min，升压保持时间为30s，泄压速率为30mm/min，泄压保持时间为10s。压实密度的计算公式为：压
3
实密度=材料质量/（材料受力面积×样品的厚度），单位g/cm。
负极材料25℃克容量、首次效率、可逆容量、不可逆容量测试：

[0077] 参考国标：GB/T 24533‑2019，《锂离子电池石墨类负极材料》，将负极材料通过混料、涂布、滚压、铳片、烘干后，将负极材料制成负极极片（具体过程与实施例1中的负极极片制备方法一致），使用锂片做正极极片，组装成扣式电池进行测试。扣式电池在25℃恒温12h，以0.05C放电至5.0mV，以50μA放电至5.0mV，以20μA放电至5.0mV，记录放电容量D；以
0.1C充电至2.0V，记录此时扣式电池的容量，记为25℃克容量C，首次效率=C/D×100%，记录首次效率。可逆容量=C，不可逆容量= D‑C。
‑10℃克容量测试：

[0078] 除了将扣式电池在‑10℃恒温6h以外，其余与25℃克容量测试方法相同。‑20℃克容量测试：

[0079] 除了将扣式电池在‑10℃恒温6h以外，其余与25℃克容量测试方法相同。锂离子电池能量密度测试：

[0080] 在25℃的环境中，进行第一次充电和放电：在0.5C的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.48V，然后在0.2C的放电电流下进行恒流放电，放电截止电压为3V，计算各实施例和对比例的能量密度：能量密度(Wh/L)＝放电容量(Wh)/锂离子电池体积尺寸(L)，计算各实施例相对于对比例1‑1的能量密度提高百分比（即能量密度占对比例1‑1百分比）。每个对比例和实施例的锂离子电池各取5个，取平均值作为最终结果。锂离子电池充电倍率性能测试：

[0081] 通过以下步骤对电池进行重复充电和放电，并统计充电各阶段容量（平均值），计算CC段容量占比。具体步骤为：首先，将锂离子电池置于25℃环境中搁置6小时。以1C的充电倍率对电池进行恒流充电（CC），充至4.48 V后转为恒压充电（CV），充电电流低于0.05C时停止充电，搁置5分钟。再用0.2C将电池恒流放电至3V，搁置5分钟，确保后续充放电过程的完整性。然后用2C的充电倍率电流按此前的CC+CV充电模式将电池充满，计算2C充电倍率下CC段容量占比。计算公式：CC段容量占比（2C）=[CC段充电容量/（CC+CV）充电总容量]×100%。每个对比例和实施例的锂离子电池各取5个，取平均值作为最终结果。
锂离子电池低温容量保持率：

[0082] 在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.5C的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.48V，然后在0 .2C的放电电流下进行恒流放电，放电截止电压为3V，测得锂离子电池平均容量A；然后将环境温度降至‑10℃，并静置6h，在‑10℃的环境中按上述步骤，测得锂离子电池平均容量B，锂离子电池‑10℃容量保持率＝B/A×100%；之后将环境温度降至‑20℃，并静置6h，在‑20℃的环境中按上述步骤，测得锂离子电池平均容量C，锂离子电池‑20℃容量保持率＝C/A×100%。每个对比例和实施例的锂离子电池各取5个，取平均值作为最终结果。
锂离子电池‑10℃循环容量保持率：

[0083] 通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的循环容量保持率：首先，在‑10℃的环境中静置6h后，对锂离子电池进行第一次充电和放电：在1C的充电电流下进行恒流充电，直到达到上限电压4.48V后转为恒压充电，然后在1C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3V，记录首次循环的放电容量；之后重复上述步骤进行200次的充电和放电循环，记录第200次循环的放电容量。

[0084] 循环容量保持率=（第200次循环的放电容量/首次循环的放电容量）×100%。

[0085] 每个对比例和实施例的锂离子电池各取5个，取平均值作为最终结果。实施例1‑1

[0086] <负极材料的制备>

[0087] 称取50g过硫酸铵加入250mL水中，边搅拌边缓慢加入50mL浓硫酸（98.3wt%），搅拌溶解后再边搅拌边加入50g石墨粉末，室温下搅拌72h，之后抽滤、洗涤、干燥，得到氧化石墨，测得其氧含量为5.0wt%；

[0088] 将氧化石墨加入50g固含量为6%的呋喃芳纶的N,N‑二甲基乙酰胺（DMAC）溶液中，在80℃油浴中不断搅拌12h，之后将溶剂蒸干，降温，得到碳化前驱体；将碳化前驱体转入箱式气氛炉中，在氮气氛围下以2℃/min升温至200℃（即表1第一碳化温度）保温3h，再以2℃/min升温至800℃（即表1第二碳化温度）保温3h，得到负极材料，测得氧化石墨表面的包覆物占负极材料的质量百分含量为2%，包覆物厚度为0.03μm。

[0089] <负极极片的制备>

[0090] 将上述负极材料、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC‑Na）、粘结剂丁苯橡胶（SBR）按照重量比95：2：3混合后，加入去离子水，搅拌混合均匀，获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为75wt%；将负极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的负极集流体铜箔的一个表面上，在120℃下烘干，得到涂层厚度为120μm的单面涂覆有负极材料层的负极极片。在铜箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布负极材料层的负极极片。在120℃的真空条件下干燥1小时，然后经过冷压、裁片、分切后，得到规格为78mm×875mm的负极极片。

[0091] <正极极片的制备>

[0092] 将正极活性材料钴酸锂（LiCoO）2 、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按重量比96：2：2混合后，加入N‑甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌混合均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为70wt%；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝箔的一个表面上，在120℃下烘干处理1小时，得到单面涂覆有厚度为100μm的正极材料层的正极极片。在铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极材料层的正极极片。在120℃的真空条件下干燥1小时，然后经过冷压、裁片、分切后，得到规格为74mm×867mm的正极极片。

[0093] <电解液的制备>

[0094] 在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中，将非水有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）以重量比1：1：1混合，然后加入锂盐六氟磷酸锂（LiPF6）混合均匀，得到电解液。基于电解液的质量，锂盐LiPF6的质量百分含量为12.5%，余量为非水有机溶剂。

[0095] <隔离膜的制备>

[0096] 采用厚度为7μm的多孔聚乙烯薄膜（Celgard公司提供）作为隔离膜。

[0097] <锂离子电池的制备>

[0098] 将上述制备得到的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，卷绕得到电极组件。焊接极耳后将电极组件置于铝塑膜包装袋中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成（化成上限电压为4.5V、化成温度为70℃、化成静置时间为2小时）、脱气、切边等工序得到锂离子电池。实施例1‑2至实施例1‑13

[0099] 除了<负极材料的制备>中，按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1‑1相同。实施例1‑14

[0100] 除了<负极材料的制备>中，称取50g石墨粉末，转入箱式气氛炉中，在空气氛围下以2℃/min升温至500℃（即表1空气氛围下的升温温度）保温2h，得到氧化石墨以外，其余与实施例1‑1相同。实施例1‑15至实施例1‑16

[0101] 除了<负极材料的制备>中，按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1‑1相同。实施例2‑1至实施例2‑4

[0102] 除了<负极材料的制备>中，按照表3调整加入的固含量为6%的呋喃芳纶的DMAC溶液的质量（即表3加入的包覆物溶液的质量）以外，其余与实施例1‑1相同。
对比例1

[0103] 除了<负极材料的制备>中，石墨不做氧化处理以外，其余与实施例1‑1相同。对比例2至对比例4

[0104] 除了<负极材料的制备>中，按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1‑1相同。

[0105] 表1

[0106]

[0107] 注：表1中的“/”表示不存在对应的物质或参数。

[0108] 表2

[0109]

[0110] 表3

[0111]

[0112] 根据实施例1‑1、实施例1‑6至实施例1‑9、对比例1‑1至对比例1‑2可以看出，当石墨不做氧化处理，如对比例1‑1，则石墨与包覆物之间的作用力很弱，包覆效果差，在低温下克容量衰减严重；当氧化石墨氧含量高于10wt%，如对比例1‑2，氧化石墨氧含量越高，包覆物与之结合越多，残留的氧含量也越高，带来表面缺陷Id/Ig越大，同时25℃克容量也会越高，但不可逆容量也会相应增加，带来首次效率的明显降低，不利于锂离子电池的能量密度；当仅采用含单一杂元素的包覆物，如对比例1‑3和1‑4，则难以有效地在氧化石墨表面形成网状导电结构，表面的无定形碳没有起到提高缺陷和调控电子云密度的作用，且没有检3
测到sp杂化碳的存在，对于锂离子电池的低温克容量没有改善。根据表2中实施例1‑1至实施例1‑16与对比例1‑1至对比例1‑4的结果可以看出，与采用未经氧化处理的石墨、采用氧含量高于10wt%的氧化石墨或仅采用含单一杂元素的包覆物相比，采用氧含量在本申请范围内的氧化石墨并同时采用具有N、O、S中至少两种杂元素的包覆物，改善了锂离子电池的低温克容量和低温循环性能，能够有效地形成网状导电结构，与石墨间的键合作用较好，氧化石墨中的氧含量也起到关键作用，氧含量在2wt%至10wt%之间，可保证包覆物与氧化石墨之间有效的键合，使得本申请锂离子电池在提高‑10℃克容量、‑20℃克容量、‑10℃容量保持率、‑20℃容量保持率、‑10℃循环容量保持率的同时，还保持较高的25℃克容量和首次效率，使得本申请锂离子电池具有较好的低温动力学性能和低温循环性能，同时还具有较高的能量密度。

[0113] 实施例1‑1至实施例1‑16、对比例1‑1至对比例1‑4中负极材料所测得的XANES碳谱2 2
图均存在sp碳峰，XPS碳谱图均存在sp碳拟合峰。图1为实施例1‑1中负极材料的SEM照片，反映了石墨结构的完整性和均匀性，可见本申请负极材料的包覆物足够薄，在SEM照片中仍体现为石墨基础结构；图2为实施例1‑2中负极材料的拉曼光谱图，图3为实施例1‑1和对比例1‑1中负极材料的XANES碳谱图，图4为实施例1‑1和对比例1‑1中负极材料的XPS碳谱图，根据图2至图4及实施例1至实施例1‑16可以看出，采用本申请Id/Ig在0.2至0.7范围内、
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XANES碳谱图存在sp碳峰、XPS碳谱图存在sp碳拟合峰的负极材料，能够使锂离子电池具有较高的能量密度，同时具有较高的低温克容量和低温循环容量保持率，表明锂离子电池具有较高的能量密度，同时具有较好的低温动力学性能和低温循环性能。

[0114] 根据实施例1‑1至实施例1‑16、实施例2‑1至实施例2‑4可以看出，当调控包覆物中杂元素的含量满足：氮含量为10wt%至20wt%、氧含量为10wt%至30wt%、硫含量为10wt%至40wt%中的至少两者，可提高碳材料的导电性，有利于提高低温下锂离子的传导速率，能够提高负极材料的表面缺陷，提高负极材料的克容量，使得本申请锂离子电池具有较高的能量密度，具有较高的低温克容量和低温循环容量保持率，表明锂离子电池具有较高的能量密度，同时具有较好的低温动力学性能和低温循环性能。

[0115] 根据实施例1‑1、实施例1‑10至实施例1‑13可以看出，包覆物的第一碳化温度和第二碳化温度会影响锂离子电池的性能，通过调控本申请包覆物的第一碳化温度和第二碳化温度在本申请的范围内，能够在保证锂离子电池能量密度提升的同时，提高锂离子电池的低温动力学性能和低温循环性能，使得锂离子电池具有较高的能量密度，同时具有优异的低温性能。

[0116] 根据实施例1‑1、实施例2‑1至实施例2‑4可以看出，包覆物厚度与包覆物占负极材料的质量百分含量对锂离子电池性能的影响，通过调控本申请包覆物在负极材料中的含量和/或包覆物的厚度在本申请的范围内，能够在保证锂离子电池能量密度和CC段容量占比提升的同时，提高锂离子电池的低温动力学性能和低温循环性能，使得锂离子电池具有较高的能量密度和较好的倍率性能，同时具有优异的低温性能。

[0117] 根据实施例1‑1至实施例1‑16、实施例2‑1至实施例2‑4可以看出，本申请的负极材料，通过X射线衍射法测试时，沿c轴方向的平均堆积厚度Lc在24nm至32nm范围内，沿a轴方向的平均宽度La在90nm至130nm范围内，表明在氧化石墨表面设置本申请的包覆物后，石墨仍保持其晶体结构，具有良好的稳定性，进而使锂离子电池具有较高的能量密度、CC段容量占比、低温克容量和低温循环容量保持率，表明锂离子电池具有较高的能量密度、良好的倍率性能和良好的低温性能。

[0118] 根据实施例1‑1至实施例1‑16、实施例2‑1至实施例2‑4可以看出，本申请的负极材2 2
料，Dv50在5μm至25μm范围内，和/或比表面积在1m /g至3m /g范围内，和/或压实密度在
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1.8g/cm至2g/cm范围内，有利于减少负极材料与电解液之间的副反应，使锂离子电池在具有良好的低温循环性能和低温动力学性能的基础上，具有较高的能量密度和较好的倍率性能。

[0119] 需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者物品不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法或者物品所固有的要素。

[0120] 以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。