活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网的制备方法

摘要

本发明涉及空气净化网技术领域，且公开了活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网的制备方法，3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸在对甲苯磺酸的催化下与氧化活性炭纤维发生酯化反应，得到氨基化活性炭纤维；壳聚糖、纳米二氧化钛、3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸在对甲苯磺酸的催化下，共混酯化，得到纳米二氧化钛负载壳聚糖，将氨基化活性炭纤维、纳米二氧化钛负载壳聚糖搅拌分散，共混纺丝，得到活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网。本发明所制备得到的活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网具有优异的净化空气的效果。

权利要求

1.一种活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸、对甲苯磺酸置于装有甲苯溶剂的烧瓶中，搅拌溶解，向其中加入氧化活性炭纤维，搅拌反应，去离子水洗涤，得到氨基化活性炭纤维；

（2）将壳聚糖、纳米二氧化钛、3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸、对甲苯磺酸置于装有甲苯溶剂的烧瓶中，在30‑50℃下，搅拌反应30‑60min，过滤，得到纳米二氧化钛负载壳聚糖；

（3）将氨基化活性炭纤维、纳米二氧化钛负载壳聚糖加入到装有N,N‑二甲基甲酰胺溶剂的烧瓶中，搅拌分散，得到纺丝液，将纺丝液吸入至固定在注射泵的注射器中，进行静电纺丝，干燥，得到活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网。

2.根据权利要求1所述的活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氧化活性炭纤维、3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸、对甲苯磺酸的质量比为

10：（3‑5）：（0.02‑0.08）。

3.根据权利要求1所述的活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中搅拌反应温度为70‑90℃，时间为2‑5h。

4.根据权利要求1所述的活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中壳聚糖、纳米二氧化钛、3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸、对甲苯磺酸的质量比为100：（5‑10）：（5‑15）：（0.05‑0.1）。

5.根据权利要求1所述的活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中氨基化活性炭纤维、纳米二氧化钛负载壳聚糖的质量比为100：（40‑

60）。

6.根据权利要求1所述的活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中静电纺丝电压为20kV，转速为300‑400r/min。

7.根据权利要求1所述的活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氧化活性炭纤维的制备方法如下：将活性炭纤维置于装有去离子水溶剂的烧瓶中，于90‑110℃下，处理40‑80min，去离子水洗涤，烘干，得到纯净的活性炭纤维，将活性炭纤维浸入浓度为5‑10%的高锰酸钾溶液中，稀硫酸调节pH为1‑3，于20‑35℃下，处理8‑12h，常压抽滤，去离子水洗涤，烘干，得到氧化活性炭纤维。

8.根据权利要求1所述的活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中纳米二氧化钛的制备方法如下：将钛酸四丁酯置于装有去离子水的烧瓶中，搅拌20‑50min，于170‑200℃下，反应20‑

30h，冷却至室温，依次用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到纳米二氧化钛。

9.根据权利要求8所述的活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯、去离子水的体积比为1：（0.1‑0.2）。

说明书

活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及空气净化网技术领域，具体为一种活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网的制备方法。

背景技术

[0002] 在人们的日常生活中，气体的主要污染物是甲醛，其主要来源于装饰装修材料、建筑材料、家具材料等，甲醛是一种无色气体，具有强烈的刺激性和窒息性气味，易挥发，是一种较高毒性的物质，长时间的接触甲醛，会引起神经紊乱、呼吸道疾病等症状，因此开发出新型有效的吸附甲醛等有害气体的材料是如今研究的热点。

[0003] 活性炭纤维（ACF）是纤维状的活性炭，具有较多的微孔结构，并且微孔空间具有吸附力场，当吸附质分子的尺寸与微孔尺寸相近时，孔壁包裹吸附质分子，孔内范德华力吸附势较强，纤维微孔吸附能增大，能够促使吸附质与活性炭纤维间具有较强的相互作用，达到对吸附分子的快速吸附，其吸附能力强，吸附容量大，被广泛用于水处理、空气净化等领域。纳米二氧化钛是一种白色的疏松的粉末，粒径较小，表面能较高，容易团聚。但是其具有较强的紫外线屏蔽功能、良好的耐候性、杀菌性等优异性能。当二氧化钛光催化剂受到光的激发后，会产生电子和空穴，其产生的电子和空穴与空气中的氧气和水分子产生了氧化性极强的活性物质，对甲醛等污染性气体进行吸附降解，产生二氧化碳和水。广泛应用于化妆品、抗菌剂、涂料、塑料等领域。壳聚糖是甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有抑菌、吸附、保湿等性能，广泛应用于化妆品、纺织、食品等领域。

[0004] 授权公告号为CN105749893B的中国发明专利，公开了一种表面负载纳米二氧化钛的改性活性炭纤维丝的制备方法，该发明将活性炭纤维浸入到纳米TiO2、丙酮、环氧树脂等形成的混合溶液中，干燥得到表面负载纳米二氧化钛的改性活性炭纤维丝，但是其光催化性能不佳。授权公告号为CN113441182B的中国发明专利，公开了一种核壳型二氧化钛＠羧基壳聚糖纳米微粒的制备方法，该发明将锐钛矿型纳米二氧化钛和羧基壳聚糖为原料，通过CTAB阳离子改性二氧化钛、磷酸盐的离子凝胶化作用和高分子助剂进行交联组装，得到核壳型二氧化钛＠羧基壳聚糖纳米微粒，具有优异的光催化性能，但是其吸附性能不佳。而吸附性能与光催化降解均在空气净化过程中起到了重要的作用，但是在现存技术中对甲醛等气体的吸附、光催化性能均不佳。

发明内容

[0005] 本发明解决的技术问题是：提供了一种活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网的制备方法，解决了现有技术中吸附性能与光催化性能不佳的问题，具有优异的净化空气的效果。

[0006] 本发明的技术方案是：

[0007] 一种活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网的制备方法，包括以下步骤：

[0008] （1）将3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸、对甲苯磺酸置于装有甲苯溶剂的烧瓶中，搅拌溶解，向其中加入氧化活性炭纤维，搅拌反应，去离子水洗涤，得到氨基化活性炭纤维。

[0009] （2）将壳聚糖、纳米二氧化钛、3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸、对甲苯磺酸置于装有甲苯溶剂的烧瓶中，在30‑50℃下，搅拌反应30‑60min，过滤，得到纳米二氧化钛负载壳聚糖。

[0010] （3）将氨基化活性炭纤维、纳米二氧化钛负载壳聚糖加入到装有N,N‑二甲基甲酰胺溶剂的烧瓶中，搅拌分散，得到纺丝液，将纺丝液吸入至固定在注射泵的注射器中，进行静电纺丝，干燥，得到活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网。

[0011] 进一步的，所述步骤（1）中氧化活性炭纤维、3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸、对甲苯磺酸的质量比为10：（3‑5）：（0.02‑0.08）。

[0012] 进一步的，所述步骤（1）中搅拌反应温度为70‑90℃，时间为2‑5h。

[0013] 进一步的，所述步骤（2）中壳聚糖、纳米二氧化钛、3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸、对甲苯磺酸的质量比为100：（5‑10）：（5‑15）：（0.05‑0.1）。

[0014] 进一步的，所述步骤（3）中氨基化活性炭纤维、纳米二氧化钛负载壳聚糖的质量比为100：（40‑60）。

[0015] 进一步的，所述步骤（3）中静电纺丝电压为20kV，转速为300‑400r/min。

[0016] 进一步的，所述步骤（1）中氧化活性炭纤维的制备方法如下：

[0017] 将活性炭纤维置于装有去离子水溶剂的烧瓶中，于90‑110℃下，处理40‑80min，去离子水洗涤，烘干，得到纯净的活性炭纤维，将活性炭纤维浸入浓度为5‑10%的高锰酸钾溶液中，稀硫酸调节pH为1‑3，于20‑35℃下，处理8‑12h，常压抽滤，去离子水洗涤，烘干，得到氧化活性炭纤维。

[0018] 进一步的，所述步骤（2）中纳米二氧化钛的制备方法如下：

[0019] 将钛酸四丁酯置于装有去离子水的烧瓶中，搅拌20‑50min，于170‑200℃下，反应20‑30h，冷却至室温，依次用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到纳米二氧化钛。

[0020] 进一步的，所述钛酸四丁酯、去离子水的体积比为1：（0.1‑0.2）。

[0021] 本发明的有益术效果是：

[0022] 3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸中的羧基在对甲苯磺酸的催化下与氧化活性炭纤维上的羟基进行酯化反应，得到氨基化活性炭纤维；壳聚糖、纳米二氧化钛、3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸在对甲苯磺酸的催化下，壳聚糖上有羧基有羟基与纳米二氧化钛上的羟基和3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸的羧基共混酯化，得到纳米二氧化钛负载壳聚糖，并且壳聚糖起到了对二氧化钛纳米粒子的分散作用；最后将氨基化活性炭纤维、纳米二氧化钛负载壳聚糖搅拌分散，共混纺丝，得到活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网。

[0023] 本发明使用氧化后的活性炭纤维，其表面具有较多的含氧官能团如羟基、羧基等极性较强的基团，其中具有的羟基与3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸中的羧基发生酯化反应，引入具有极性活性的双氨基基团，氨基化后的活性炭纤维上具有的氮原子和氧原子上的孤对电子能够使得活性炭纤维上的电子云密度增大，而甲醛是一种容易被极化的分子，当其被极化时，能够产生羰基碳正离子，具有正电性，与氮原子和氧原子上的孤对电子通过静电作用，达到吸附甲醛的作用。此外，本发明使用的壳聚糖表面具有羧基、羟基、氨基等极性基团和3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸中的氨基极性基团，亦可以通过静电作用达到对甲醛的吸附。

[0024] 本发明所使用的材料中含有较多的氨基、羧基、苯基、羟基等具有孤对电子或共轭架构的强供电子体系和优良的空穴传输结构，当光激发二氧化钛时，本发明所使用的强供电子体系和优良的空穴传输结构，能够及时对二氧化钛的电子和空穴进行补充，用以增强二氧化钛的重复使用以及光催化降解效果。本发明将二氧化钛与活性炭纤维复合，其吸附与光催化降解均在空气净化过程中起到了重要的作用。本发明所制备得到的活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网具有优异的净化空气的效果。

附图说明

[0025] 图1是氨基化活性炭纤维的制备路线。

具体实施方式

[0026] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0027] 实施例1：（1）将10g的活性炭纤维置于装有去离子水溶剂的烧瓶中，于90℃下，处理50min，去离子水洗涤，烘干，得到纯净的活性炭纤维，将活性炭纤维浸入浓度为8%的高锰酸钾溶液中，稀硫酸调节pH为2，于30℃下，处理10h，常压抽滤，去离子水洗涤，烘干，得到氧化活性炭纤维。

[0028] （2）将30mL的钛酸四丁酯置于装有3mL的去离子水的烧瓶中，搅拌40min，于200℃下，反应24h，冷却至室温，依次用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到纳米二氧化钛。

[0029] （3）将2g的3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸、0.01g的对甲苯磺酸置于装有甲苯溶剂的烧瓶中，搅拌溶解，向其中加入5g的氧化活性炭纤维，于80℃下，搅拌反应3h，去离子水洗涤，得到氨基化活性炭纤维。

[0030] （4）将20g的壳聚糖、1g的纳米二氧化钛、3g的3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸、0.01g的对甲苯磺酸置于装有甲苯溶剂的烧瓶中，在40℃下，搅拌反应40min，过滤，得到纳米二氧化钛负载壳聚糖。

[0031] （5）将10g的氨基化活性炭纤维、4g的纳米二氧化钛负载壳聚糖加入到装有N,N‑二甲基甲酰胺溶剂的烧瓶中，搅拌分散，得到纺丝液，将纺丝液吸入至固定在注射泵的注射器中，进行静电纺丝，其中静电纺丝电压为20kV，转速为320r/min，最后干燥，得到活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网。

[0032] 实施例2：（1）将10g的活性炭纤维置于装有去离子水溶剂的烧瓶中，于90℃下，处理80min，去离子水洗涤，烘干，得到纯净的活性炭纤维，将活性炭纤维浸入浓度为10%的高锰酸钾溶液中，稀硫酸调节pH为2，于35℃下，处理12h，常压抽滤，去离子水洗涤，烘干，得到氧化活性炭纤维。

[0033] （2）将30mL的钛酸四丁酯置于装有5mL的去离子水的烧瓶中，搅拌30min，于190℃下，反应30h，冷却至室温，依次用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到纳米二氧化钛。

[0034] （3）将2g的3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸、0.03g的对甲苯磺酸置于装有甲苯溶剂的烧瓶中，搅拌溶解，向其中加入5g的氧化活性炭纤维，于80℃下，搅拌反应4h，去离子水洗涤，得到氨基化活性炭纤维。

[0035] （4）将20g的壳聚糖、1.5g的纳米二氧化钛、2g的3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸、0.02g的对甲苯磺酸置于装有甲苯溶剂的烧瓶中，在30℃下，搅拌反应50min，过滤，得到纳米二氧化钛负载壳聚糖。

[0036] （5）将10g的氨基化活性炭纤维、4.5g的纳米二氧化钛负载壳聚糖加入到装有N,N‑二甲基甲酰胺溶剂的烧瓶中，搅拌分散，得到纺丝液，将纺丝液吸入至固定在注射泵的注射器中，进行静电纺丝，其中静电纺丝电压为20kV，转速为400r/min，最后干燥，得到活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网。

[0037] 实施例3：（1）将10g的活性炭纤维置于装有去离子水溶剂的烧瓶中，于100℃下，处理60min，去离子水洗涤，烘干，得到纯净的活性炭纤维，将活性炭纤维浸入浓度为8%的高锰酸钾溶液中，稀硫酸调节pH为3，于30℃下，处理10h，常压抽滤，去离子水洗涤，烘干，得到氧化活性炭纤维。

[0038] （2）将30mL的钛酸四丁酯置于装有4mL的去离子水的烧瓶中，搅拌30min，于180℃下，反应25h，冷却至室温，依次用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到纳米二氧化钛。

[0039] （3）将1.5g的3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸、0.04g的对甲苯磺酸置于装有甲苯溶剂的烧瓶中，搅拌溶解，向其中加入5g的氧化活性炭纤维，于80℃下，搅拌反应2h，去离子水洗涤，得到氨基化活性炭纤维。

[0040] （4）将20g的壳聚糖、1.5g的纳米二氧化钛、3g的3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸、0.02g的对甲苯磺酸置于装有甲苯溶剂的烧瓶中，在35℃下，搅拌反应50min，过滤，得到纳米二氧化钛负载壳聚糖。

[0041] （5）将10g的氨基化活性炭纤维、5g的纳米二氧化钛负载壳聚糖加入到装有N,N‑二甲基甲酰胺溶剂的烧瓶中，搅拌分散，得到纺丝液，将纺丝液吸入至固定在注射泵的注射器中，进行静电纺丝，其中静电纺丝电压为20kV，转速为300r/min，最后干燥，得到活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网。

[0042] 实施例4：（1）将10g的活性炭纤维置于装有去离子水溶剂的烧瓶中，于90℃下，处理80min，去离子水洗涤，烘干，得到纯净的活性炭纤维，将活性炭纤维浸入浓度为7%的高锰酸钾溶液中，稀硫酸调节pH为3，于30℃下，处理10h，常压抽滤，去离子水洗涤，烘干，得到氧化活性炭纤维。

[0043] （2）将30mL的钛酸四丁酯置于装有5mL的去离子水的烧瓶中，搅拌30min，于200℃下，反应20h，冷却至室温，依次用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到纳米二氧化钛。

[0044] （3）将2g的3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸、0.03g的对甲苯磺酸置于装有甲苯溶剂的烧瓶中，搅拌溶解，向其中加入5g的氧化活性炭纤维，于80℃下，搅拌反应5h，去离子水洗涤，得到氨基化活性炭纤维。

[0045] （4）将20g的壳聚糖、1g的纳米二氧化钛、3g的3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸、0.01g的对甲苯磺酸置于装有甲苯溶剂的烧瓶中，在40℃下，搅拌反应30‑60min，过滤，得到纳米二氧化钛负载壳聚糖。

[0046] （5）将10g的氨基化活性炭纤维、5.5g的纳米二氧化钛负载壳聚糖加入到装有N,N‑二甲基甲酰胺溶剂的烧瓶中，搅拌分散，得到纺丝液，将纺丝液吸入至固定在注射泵的注射器中，进行静电纺丝，其中静电纺丝电压为20kV，转速为400r/min，最后干燥，得到活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网。

[0047] 实施例5：（1）将10g的活性炭纤维置于装有去离子水溶剂的烧瓶中，于110℃下，处理40min，去离子水洗涤，烘干，得到纯净的活性炭纤维，将活性炭纤维浸入浓度为8%的高锰酸钾溶液中，稀硫酸调节pH为1，于30℃下，处理10h，常压抽滤，去离子水洗涤，烘干，得到氧化活性炭纤维。

[0048] （2）将30mL的钛酸四丁酯置于装有5mL的去离子水的烧瓶中，搅拌30min，于190℃下，反应24h，冷却至室温，依次用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到纳米二氧化钛。

[0049] （3）将2.5g的3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸、0.02g的对甲苯磺酸置于装有甲苯溶剂的烧瓶中，搅拌溶解，向其中加入5g的氧化活性炭纤维，于80℃下，搅拌反应4h，去离子水洗涤，得到氨基化活性炭纤维。

[0050] （4）将20g的壳聚糖、1g的纳米二氧化钛、2g的3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸、0.01g的对甲苯磺酸置于装有甲苯溶剂的烧瓶中，在50℃下，搅拌反应40min，过滤，得到纳米二氧化钛负载壳聚糖。

[0051] （5）将10g的氨基化活性炭纤维、6g的纳米二氧化钛负载壳聚糖加入到装有N,N‑二甲基甲酰胺溶剂的烧瓶中，搅拌分散，得到纺丝液，将纺丝液吸入至固定在注射泵的注射器中，进行静电纺丝，其中静电纺丝电压为20kV，转速为400r/min，最后干燥，得到活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网。

[0052] 对比例1；（1）将30mL的钛酸四丁酯置于装有3mL的去离子水的烧瓶中，搅拌40min，于200℃下，反应24h，冷却至室温，依次用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到纳米二氧化钛。

[0053] （2）将20g的壳聚糖、1g的纳米二氧化钛、3g的3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸、0.01g的对甲苯磺酸置于装有甲苯溶剂的烧瓶中，在40℃下，搅拌反应40min，过滤，得到纳米二氧化钛负载壳聚糖。

[0054] （3）将4g的纳米二氧化钛负载壳聚糖加入到装有N,N‑二甲基甲酰胺溶剂的烧瓶中，搅拌分散，得到纺丝液，将纺丝液吸入至固定在注射泵的注射器中，进行静电纺丝，其中静电纺丝电压为20kV，转速为320r/min，最后干燥，得到空气净化网。

[0055] 对比例2：（1）将10g的活性炭纤维置于装有去离子水溶剂的烧瓶中，于90℃下，处理50min，去离子水洗涤，烘干，得到纯净的活性炭纤维，将活性炭纤维浸入浓度为8%的高锰酸钾溶液中，稀硫酸调节pH为2，于30℃下，处理10h，常压抽滤，去离子水洗涤，烘干，得到氧化活性炭纤维。

[0056] （2）将2g的3,5‑双‑氨基甲基‑苯甲酸、0.01g的对甲苯磺酸置于装有甲苯溶剂的烧瓶中，搅拌溶解，向其中加入5g的氧化活性炭纤维，于80℃下，搅拌反应3h，去离子水洗涤，得到氨基化活性炭纤维。

[0057] （3）将10g的氨基化活性炭纤维加入到装有N,N‑二甲基甲酰胺溶剂的烧瓶中，搅拌分散，得到纺丝液，将纺丝液吸入至固定在注射泵的注射器中，进行静电纺丝，其中静电纺丝电压为20kV，转速为320r/min，最后干燥，得到空气净化网。

[0058] 吸附性能测试：

[0059] 将空气净化网放于含有35%的甲醛溶液的密闭瓶中，将其置于65℃的烘箱中加热5h，结束后，冷却至室温，取出空气净化网置于放有蒸馏水的密闭瓶中，在20‑35℃下，放置
3h，参照GB/T2912.2‑2009测试甲醛含量。

[0060] 表1：甲醛含量测试结果

[0061]

[0062] 实施例1至5的空气净化网对于甲醛吸附性能较对比例1至2的吸附性能较好，这是因为在实施例1至5中加入了氨基化活性炭纤维和纳米二氧化钛负载壳聚糖，其中的氨基化炭纤维和壳聚糖中具有极性基团对于甲醛等有害的气体具有较好的吸附性能，并且，二氧化钛能够对甲醛等气体进行光催化降解，两者相互辅助，从而达到优异的吸附、降解效果。而对比例1和对比例2仅仅分别添加了纳米二氧化钛负载壳聚糖、氨基化活性炭纤维，其吸附、降解效果不如实施例1至5的吸附、降解效果，因此，本发明制备得到的活性炭纤维—纳米二氧化钛空气净化网具有优异的净化空气的效果。

[0063] 当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。