一种基于金属有机骨架的吸附材料及其制备方法

摘要

本发明涉及附材料技术领域，公开了一种基于金属有机骨架的吸附材料及其制备方法，该种吸附材料是先对纳米氧化锌进行表面修饰，再与有机配体和金属锰盐混合，使锰基金属有机骨架在纳米氧化锌表面原位生长，再将其置于管式炉中进行高温煅烧，获得纳米氧化锌‑氮硫掺杂金属有机骨架基多孔碳包覆二氧化锰复合型吸附材料，该种吸附材料比表面积较大，对甲醛的吸附容量高，吸附效率快，利用二氧化锰和纳米氧化锌的催化降解效果，形成以金属有机骨架基多孔碳材料吸附甲醛分子，再利用二氧化锰和纳米氧化锌催化降解甲醛的吸附‑降解模式，不仅能够使吸附材料具有持续吸附甲醛的效果，还可有(56)对比文件Xi Wang et al..MOF-derived metaloxide composite Mn2Co1Ox/ CN forefficient formaldehyde oxidation at lowtemperature《.Catal. Sci. Technol.》.2019,第9卷第5845-5854页.

权利要求

1.一种基于金属有机骨架的吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：步骤一：将纳米氧化锌超声分散在乙醇和纯水的混合溶液中，加入盐酸多巴胺，混匀后，将体系在室温条件下避光搅拌12‑24h，离心分离，取固体物料，洗涤，真空干燥，获得改性纳米氧化锌；

步骤二：将有机配体溶解在N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇和纯水的混合溶剂中，搅拌至形成均匀溶液，向溶液中投入改性纳米氧化锌，超声20‑40min后，搅拌1‑2h，形成预混液；

所述有机配体为2,5‑噻吩二羧酸或者二噻吩并[3,2‑b:2',3'‑d]噻吩‑2,6‑二羧酸；

步骤三：将氯化锰投入预混液中，搅拌至完全溶解，形成分散液，将体系置于水热釜中，放置于烘箱内，升高温度进行反应，待物料自然冷却后，离心分离出固相产物，经洗涤和真空干燥过程，获得纳米氧化锌‑金属有机骨架复合物；

步骤四：将纳米氧化锌‑金属有机骨架复合物置于管式炉中，通入惰性气体进行保护，升高温度进行煅烧，煅烧结束后，待物料自然冷却，取出物料，经洗涤和真空干燥过程，获得吸附材料；

所述吸附材料为纳米氧化锌‑氮硫掺杂金属有机骨架基多孔碳包覆二氧化锰。

2.根据权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述纳米氧化锌的粒径＜100nm。

3.根据权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述乙醇和纯水的体积比为10:2‑4。

4.根据权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇和纯水的体积比为10:0.5‑1:0.5‑1。

5.根据权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述分散液中的有机配体、改性纳米氧化锌和氯化锰的质量比为0.3‑0.5:1:

1.2‑1.6。

6.根据权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述反应的温度为130‑140℃，恒温反应12‑24h。

7.根据权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述惰性气体为氩气。

8.根据权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述煅烧时，以1‑5℃/min的升温速率升温至500‑600℃，保持1‑3h。

9.一种基于金属有机骨架的吸附材料，其特征在于，采用如权利要求1‑8任意一项所述的制备方法制得。

说明书

一种基于金属有机骨架的吸附材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及吸附材料技术领域，具体涉及一种基于金属有机骨架的吸附材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，人们的生活水平不断提高，空气质量和人们的生活息息相关，因此逐渐成为关注的重点，其中，室内装修材料释放的甲醛对人们的健康影响相对较大，经研究发现，甲醛会对人眼、鼻、喉、皮肤等器官产生刺激，长期处于甲醛浓度较高的环境中，会大大增加鼻咽癌、白血病等疾病的患病风险，孕妇在怀孕期间若吸入过多甲醛，可能会导致胎儿畸形，而且室内装修材料的甲醛释放周期较长，潜在危害更大，因此，对室内甲醛进行净化处理具有重要意义。在众多除甲醛的方法中，吸附法以操作简单、成本较低且效率较高的优势，逐渐成为当前最受欢迎的去除室内甲醛方法之一，但是，去除甲醛使用的吸附材料，如活性炭等，对甲醛的吸附量较低，且甲醛去除效率不高，并且这些吸附材料若不及时进行清理，可能会在移动过程中发生甲醛逸散，产生二次污染的现象，因此，开发出具有高吸附容量，且能够避免二次污染的甲醛吸附材料尤为重要。

[0003] 申请号为CN202210881615.4的中国发明专利公开了一种用于吸附甲醛的金属有机骨架材料及其制备方法和应用，通过制备一种具有三维多孔结构的金属有机骨架材料，再将其与PBT材料进行融合，不仅可以保持PBT材料原有的力学性能，还能赋予PBT材料主动、高效吸附甲醛的能力，但是该发明依旧只能通过物理吸附的方式，对甲醛进行吸附处理，不能避免吸附材料在来回移动过程中不发生外溢现象，因此仍有一定缺陷。

[0004] 基于此，本发明提供了一种基于金属有机骨架的吸附材料，具有较大的比表面积，可实现对甲醛的快速吸附，并进一步对甲醛进行降解，直接达到净化空气中甲醛的目的。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种基于金属有机骨架的吸附材料及其制备方法，通过在制备金属有机骨架的过程中添加纳米氧化锌，再将产物碳化，获得复合型甲醛吸附材料，解决了常规吸附材料吸附量较低，且易产生二次污染的问题。

[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

[0007] 一种基于金属有机骨架的吸附材料的制备方法，包括以下制备步骤：

[0008] 步骤一：将纳米氧化锌超声分散在乙醇和纯水的混合溶液中，加入盐酸多巴胺，混匀后，将体系在室温条件下避光搅拌12‑24h，离心分离，取固体物料，洗涤，真空干燥，获得改性纳米氧化锌；

[0009] 步骤二：将有机配体溶解在N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇和纯水的混合溶剂中，搅拌至形成均匀溶液，向溶液中投入改性纳米氧化锌，超声20‑40min后，搅拌1‑2h，形成预混液；

[0010] 步骤三：将氯化锰投入预混液中，搅拌至完全溶解，形成分散液，将体系置于水热釜中，放置于烘箱内，升高温度进行反应，待物料自然冷却后，离心分离出固相产物，经洗涤和真空干燥过程，获得纳米氧化锌‑金属有机骨架复合物；

[0011] 步骤四：将纳米氧化锌‑金属有机骨架复合物置于管式炉中，通入惰性气体进行保护，升高温度进行煅烧，煅烧结束后，待物料自然冷却，取出物料，经洗涤和真空干燥过程，获得吸附材料。

[0012] 通过上述技术方案，纳米氧化锌表面含有丰富的羟基，可以与盐酸多巴胺结构中的酚羟基发生缩合，实现对纳米氧化锌的表面修饰，获得氨基改性纳米氧化锌，由于其在水溶液呈正电性，而有机配体在水溶液中呈负电性，在经过超声和搅拌后，彼此之间会发生静电作用，相互吸引，从而将有机配体吸附在纳米氧化锌表面，而有机配体和金属锰盐可以在高温条件下发生的配位反应，形成具有三维多孔结构的锰基金属有机骨架，由于有机配合物通过静电作用在纳米氧化锌表面均匀分布，因此锰基金属有机骨架会均匀的生长在纳米氧化锌表面，形成拥有大比表面积的纳米氧化锌‑金属有机骨架复合物，将其置于管式炉中进行高温煅烧，在煅烧过程中，多巴胺和金属有机配体可以作为氮源、硫源、氧源和碳源，获得纳米氧化锌‑氮硫掺杂金属有机骨架基多孔碳包覆二氧化锰复合型吸附材料。

[0013] 进一步地，步骤一中，所述纳米氧化锌的粒径＜100nm。

[0014] 进一步地，步骤一中，所述乙醇和纯水的体积比为10:2‑4。

[0015] 进一步地，步骤二中，所述有机配体为2,5‑噻吩二羧酸或者二噻吩并[3,2‑b:2',3'‑d]噻吩‑2,6‑二羧酸中的任意一种。

[0016] 进一步地，步骤二中，所述N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇和纯水的体积比为10:0.5‑1:0.5‑1。

[0017] 进一步地，步骤三中，所述分散液中的有机配体、改性纳米氧化锌和氯化锰的质量比为0.3‑0.5:1:1.2‑1.6。

[0018] 进一步地，步骤三中，所述反应的温度为130‑140℃，恒温反应12‑24h。

[0019] 进一步地，步骤四中，所述惰性气体为氮气或者氩气中的任意一种。

[0020] 进一步地，步骤四中，所述煅烧时，以1‑5℃/min的升温速率升温至500‑600℃，保持1‑3h。

[0021] 一种基于金属有机骨架的吸附材料，采用上述制备方法制得。

[0022] 本发明的有益效果：

[0023] (1)本发明制备的吸附材料中含有氮硫共掺杂金属有机骨架基多孔碳材料，由于金属有机骨架基多孔碳材料的孔隙结构丰富而且均匀，可以表现出较大的比表面积，因此能够暴露出大量的活性甲醛吸附位点，容纳更多的甲醛分子，有利于对甲醛的物理吸附，而且该多孔碳材料中含有氮元素和硫元素掺杂，硫元素的掺杂可以扩大金属有机骨架基多孔碳材料的层间距，使其表现出更大的比表面积，进而暴露出更多的吸附位点，提高吸附材料的甲醛吸附容量。氮元素掺杂可以使金属有机骨架基多孔碳材料孔隙结构周围的电子云密度增大，增强其对甲醛分子中羰基碳正离子的静电吸引力，不仅能够进一步提高吸附材料的甲醛平衡吸附量，还能加快甲醛的吸附速度。

[0024] (2)本发明制备的吸附材料中还含有二氧化锰和纳米氧化锌，由于二氧化锰具有强催化活性，且活性中心丰富，可高效催化甲醛氧化成无毒的二氧化碳和水，同时，纳米氧化锌表面的光生空穴具有强吸电子能力，可将吸附在其表面的水分子氧化成具有强氧化能力的羟基自由基，将甲醛降解成二氧化碳和水，因此，可通过结合二氧化锰的催化氧化效果和纳米氧化锌的光催化降解效果，互相协同，将甲醛分子降解，从而形成以金属有机骨架基多孔碳材料对甲醛分子进行吸附，提高吸附材料周围甲醛浓度，再利用二氧化锰和纳米氧化锌催化降解甲醛的吸附‑降解模式，不仅能够大大提高吸附材料的吸附量，还可有效避免产生二次污染的问题。

[0025] 当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

[0026] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0027] 图1为本发明实施例1制备的吸附材料的电镜图，其中A为扫描电镜图，B为透射电镜图；

[0028] 图2为本发明实施例1对比例1‑对比例3制备的吸附材料以及市售活性炭在避光条件下的甲醛吸附测试图；

[0029] 图3为本发明实施例1对比例1‑对比例3制备的吸附材料以及市售活性炭在紫外光照条件下的甲醛吸附测试图。

具体实施方式

[0030] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0031] 实施例1

[0032] 吸附材料的制备

[0033] 步骤一：将2g纳米氧化锌超声分散在450mL乙醇和150mL纯水的混合溶液中，加入0.6g盐酸多巴胺，混匀后，将体系在室温条件下避光搅拌18h，离心分离，取固体物料，洗涤，真空干燥，获得改性纳米氧化锌，其中纳米氧化锌的粒径＜100nm；

[0034] 步骤二：将0.4g的2,5‑噻吩二羧酸溶解在200mL N,N‑二甲基甲酰胺、15mL乙醇和15mL纯水的混合溶剂中，搅拌至形成均匀溶液，向溶液中投入1g改性纳米氧化锌，超声
30min后，搅拌2h，形成预混液；

[0035] 步骤三：将1.4g氯化锰投入预混液中，搅拌至完全溶解，形成分散液，将体系置于水热釜中，放置于烘箱内，升高温度至140℃，恒温反应16h，待物料自然冷却后，离心分离出固相产物，经洗涤和真空干燥过程，获得纳米氧化锌‑金属有机骨架复合物；

[0036] 步骤四：将0.8g纳米氧化锌‑金属有机骨架复合物置于管式炉中，通入氮气进行保护，在3℃/min的升温速率升温至550℃，保持2h，煅烧结束后，待物料自然冷却，取出物料，经洗涤和真空干燥过程，获得吸附材料。

[0037] 使用S‑4800型扫描电子显微镜和Hitachi H‑7650型投射电子显微镜，对吸附材料进行分析，测试结果见图1，其中A为扫描电镜图，B为透射电镜图，由图1可知，该吸附材料具有壳核状，经合理推测，该吸附材料的壳层材料为包覆二氧化锰的多孔碳材料，内部为纳米氧化锌，且壳层材料分布均匀。

[0038] 对比例1

[0039] 吸附材料的制备

[0040] 步骤一：将0.4g的2,5‑噻吩二羧酸溶解在200mL N,N‑二甲基甲酰胺、15mL乙醇和15mL纯水的混合溶剂中，搅拌至形成均匀溶液，向溶液中加入1.4g氯化锰，搅拌至完全溶解，将体系置于水热釜中，放置于烘箱内，升高温度至140℃，恒温反应16h，待物料自然冷却后，离心分离出固相产物，经洗涤和真空干燥过程，获得金属有机骨架；

[0041] 步骤二：将0.8g金属有机骨架置于管式炉中，通入氮气进行保护，在3℃/min的升温速率升温至550℃，保持2h，煅烧结束后，待物料自然冷却，取出物料，经洗涤和真空干燥过程，获得吸附材料。

[0042] 对比例2

[0043] 步骤一：将0.4g的2,5‑呋喃二甲酸溶解在200mL N,N‑二甲基甲酰胺、15mL乙醇和15mL纯水的混合溶剂中，搅拌至形成均匀溶液，向溶液中投入1g纳米氧化锌，超声30min后，搅拌2h，形成预混液；

[0044] 步骤二：将1.5g氯化锰投入预混液中，搅拌至完全溶解，形成分散液，将体系置于水热釜中，放置于烘箱内，升高温度至140℃，恒温反应16h，待物料自然冷却后，离心分离出固相产物，经洗涤和真空干燥过程，获得纳米氧化锌‑金属有机骨架复合物；

[0045] 步骤三：将0.8g纳米氧化锌‑金属有机骨架复合物置于管式炉中，通入氮气进行保护，在3℃/min的升温速率升温至550℃，保持2h，煅烧结束后，待物料自然冷却，取出物料，经洗涤和真空干燥过程，获得吸附材料。

[0046] 对比例3

[0047] 吸附材料的制备

[0048] 步骤一：将2g纳米氧化锌超声分散在450mL乙醇和150mL纯水的混合溶液中，加入0.6g盐酸多巴胺，混匀后，将体系在室温条件下避光搅拌18h，离心分离，取固体物料，洗涤，真空干燥，获得改性纳米氧化锌，其中纳米氧化锌的粒径＜100nm；

[0049] 步骤二：将0.4g的2,5‑噻吩二羧酸溶解在200mL N,N‑二甲基甲酰胺、15mL乙醇和15mL纯水的混合溶剂中，搅拌至形成均匀溶液，向溶液中投入1g改性纳米氧化锌，超声
30min后，搅拌2h，形成预混液；

[0050] 步骤三：将1.4g氯化镍投入预混液中，搅拌至完全溶解，形成分散液，将体系置于水热釜中，放置于烘箱内，升高温度至140℃，恒温反应16h，待物料自然冷却后，离心分离出固相产物，经洗涤和真空干燥过程，获得纳米氧化锌‑金属有机骨架复合物；

[0051] 步骤四：将0.8g纳米氧化锌‑金属有机骨架复合物置于管式炉中，通入氮气进行保护，在3℃/min的升温速率升温至550℃，保持2h，煅烧结束后，待物料自然冷却，取出物料，经洗涤和真空干燥过程，获得吸附材料。

[0052] 性能检测

[0053] ①、使用FBT‑9型全自动比表面积分析仪测试对本发明实施例1、对比例1‑对比例3以及市售活性炭的比表面积进行测试，其中市售活性炭购买自河南钰恒源环保科技有限公司，测试结果见下表：

[0054]

[0055] 由上表可知，本发明实施例1和对比例3制备的吸附材料具有较大的比表面积，能够暴露出更多的甲醛吸附位点，使吸附材料具有更高的甲醛吸附量。对比例1制备的吸附材料中不含纳米氧化锌，金属有机骨架不能均匀生长在纳米氧化锌表面，因此比表面积较小，对比例2制备的吸附材料中使用的纳米氧化锌未经表面改性，因此金属有机骨架不能均匀生长在纳米氧化锌表面，而且未进行元素掺杂，导致比表面积相对较小，但相较于市售活性炭材料，对比例1和对比例2以金属有机骨架为前驱体制备的多孔碳及吸附材料的比表面积更具优势。

[0056] ②、取规格为50cm×50cm×6mm的玻璃板，搭建成实施例1组、对比例1组、对比例2组和对比例3组，共5组密闭空间，参考标准JC/T 1074‑2021，将本发明实施例1、对比例1‑对比例3以及市售活性炭材料超声分散在纯水中，形成质量浓度为10％的分散液后，分别涂刷在对应的玻璃密闭空间内侧的玻璃板表面，空白对照组不做任何处理，待其干燥后，向密闭3
容器中注射分析纯甲醛，控制密闭空间内的初始甲醛的浓度为5mg/m，将各组密闭空间置于避光条件中，在温度为(25±2)℃，相对湿度为(50±5)％的条件下，参考GB/T 16129‑
1995,每隔30min测试密闭空间内甲醛的浓度并记录，测试结果见图2，测试完成后，以相同的实验条件再次进行实验，将各组密闭空间置于300W的紫外灯照射条件下再次进行测试，测试结果见图3。

[0057] 由图2和图3可知，本发明实施例1制备的吸附材料对甲醛的吸附效果最好，且2h即可达到吸附平衡，吸附效率较高，在经过紫外灯照射后，即使达到了吸附平衡，依旧能通过二氧化锰和纳米氧化锌对甲醛进行分解，从而达到持续吸附甲醛的效果。

[0058] 对比例1制备的吸附材料中未添加纳米氧化锌，制得的吸附材料比表面积较小，因此对甲醛的吸附效果比实施例1制备的吸附材料差，但是由于二氧化锰的存在，依然能够在达到吸附平衡后，对甲醛进行氧化分解，持续吸附甲醛。

[0059] 对比例2制备的吸附材料比表面积较小，而且吸附材料中的多孔碳材料未经元素掺杂，因此，达到吸附平衡的时间较慢，吸附效率较差，由于吸附材料中含有纳米氧化锌和二氧化锰，因此在避光条件和紫外灯照射条件下均能在达到吸附平衡后继续吸附甲醛，而且在紫外灯照射条件下明显吸附效果更佳。

[0060] 对比例3制备的吸附材料比表面积较大，因此甲醛的吸附容量较大，但是由于不含二氧化锰，无法在避光条件下对甲醛进行分解，因此达到吸附平衡后基本无法继续吸附甲醛，不过在紫外光照射条件下可继续吸附甲醛，这是由于吸附材料中含可光催化降解甲醛的纳米氧化锌。

[0061] 市售活性炭材料比表面积低，甲醛吸附容量小，而且不具备降解甲醛，持续吸附的效果。

[0062] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0063] 以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。