一种铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法和应用，涉及一种电陶瓷材料领域，一种铋层状结构压电陶瓷材料，该压电陶瓷材料由化学计量通式CaBi4Ti4‑x(Nb2/3Mn1/3)xO15表示。本发明利用Nb离子和Mn离子取代CBT陶瓷晶格中Ti离子的方式，成功地实现了B位的离子掺杂，Nb离子作为施主型掺杂剂，提供额外的电子，改变了载流子浓度，调节了铁电性能，Mn离子掺入产生的氧空位与本征氧空位结合成欠配位键合缺陷，减小了可移动氧空位的浓度，在上述原理的基础上，限制了压电陶瓷材料中Nb离子、Mn离子和Ti离子的摩尔比关系，提高了CBT陶瓷的绝缘性，抑制了高温漏电流的产生。

权利要求

1.一种铋层状结构压电陶瓷材料，其特征在于，该压电陶瓷材料由化学计量通式CaBi4Ti4‑x(Nb2/3Mn1/3)xO15表示，所述化学计量通式中0.12≤x≤0.2；

该压电陶瓷材料包括以下步骤：

S1：称取基础原料CaCO3 、Bi2O3、TiO2和掺杂原料Nb2O5、MnO2，且按照化学计量通式CaBi4Ti4‑x(Nb2/3Mn1/3)xO15计算的摩尔配比进行精确称取；

S2：将称取的基础原料和掺杂原料放入球磨罐中，以无水乙醇作为分散介质进行球磨后得到球磨料浆；

S3：取出料浆将料浆进行烘干，去除无水乙醇后得到预粉料，将所述预粉料装入到高温箱式炉内进行预烧反应后得到Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体；

S4：向所述Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体中加入胶粘剂，混合后进行捏合、造粒处理，然后过筛粒度后进行模具压制得到陶瓷片坯体；

S5：将所述陶瓷片坯体排列放在箱式炉中进行烧结得到Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片；

S6：将所述Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片进行双面打磨抛光，在抛光表面上刷上银浆电极，采用烧结银电极工艺得到样品，最后对所述样品进行极化处理，从而获得Nb和Mn共掺杂的CBT压电陶瓷。

2.权利要求1所述的一种铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：称取基础原料CaCO3 、Bi2O3、TiO2和掺杂原料Nb2O5、MnO2，且按照化学计量通式CaBi4Ti4‑x(Nb2/3Mn1/3)xO15计算的摩尔配比进行精确称取；

S2：将称取的基础原料和掺杂原料放入球磨罐中，以无水乙醇作为分散介质进行球磨后得到球磨料浆；

S3：取出料浆将料浆进行烘干，去除无水乙醇后得到预粉料，将所述预粉料装入到高温箱式炉内进行预烧反应后得到Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体；

S4：向所述Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体中加入胶粘剂，混合后进行捏合、造粒处理，然后过筛粒度后进行模具压制得到陶瓷片坯体；

S5：将所述陶瓷片坯体排列放在箱式炉中进行烧结得到Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片；

S6：将所述Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片进行双面打磨抛光，在抛光表面上刷上银浆电极，采用烧结银电极工艺得到样品，最后对所述样品进行极化处理，从而获得Nb和Mn共掺杂的CBT压电陶瓷。

3.根据权利要求2所述的一种铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在S2中球磨罐的材质为聚四氟乙烯，采用行星球磨机进行球磨，球磨时间为12 h  24 h，球磨过~程中转速为100 rpm  600 rpm。

~

4.根据权利要求2所述的一种铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在S3预烧反应过程中，反应条件是在空气气氛下以5℃/min的速率缓慢升温至800 900℃，反应~时间为2 4小时的恒温反应。

~

5.根据权利要求2所述的一种铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S4中的胶粘剂为质量分数5% 10%的聚乙烯醇溶液，模具压制过程中压力为8 MPa  20MPa。

~ ~

6.根据权利要求5所述的一种铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述陶瓷片坯体直径为8 mm 12mm，厚度为0.8 mm  1.2mm。

~ ~

7.根据权利要求2所述的一种铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S5中烧结的工艺为：首先以1℃/min的速率升温至80℃ 120℃并保温将陶瓷片坯体烘干；然后以~

2℃/min的速率升温至500℃ 700℃并保温去除聚乙烯醇；再以5℃/min升温至1000℃，最后~以2℃/min升温至1000℃ 1200℃，等温保持烧结1 4小时。

~ ~

8.根据权利要求2所述的一种铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S6中抛光厚度为0.4mm  0.6mm，所述烧结银电极工艺为在刷有银电极的Nb和Mn共同掺杂CBT陶~瓷片放入500℃ 600℃的恒温环境下保持10min 15min使银浆烧结成稳定的银电极，所述极~ ~化处理的条件是在100 200℃的硅油中加载5kV/mm 15kV/mm的直流电场进行极化。

~ ~

9.一种如权利要求1所述的一种铋层状结构压电陶瓷材料的应用，其特征在于，该压电陶瓷材料应用于使用环境温度为700 ℃以下的功能器件的敏感元件，所述敏感元件包括电加速度传感器、高温高压电换能器、驱动器和引爆器。

说明书

一种铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电陶瓷材料领域，具体涉及一种铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着科学技术的发展，各类大型工业装置正在不断向着高温操作方向发展，这导致对能在高温环境下工作的各类电子元件提出了迫切的使用需求。在航空航天领域，为了提高发动机的推力和效率，会不断提升其工作温度。例如民用航空涡轮喷气发动机的高压涡轮工作温度可达700℃以上，军用型号的温度更高。这需要在涡轮上集成一些能在如此高温下工作的传感器，用于监测涡轮叶片的应力和疲劳情况，避免发生事故。在发电设备领域，燃气轮机发电机组是重要的发电设备之一。其涡轮入口温度可达700℃以上。需要在涡轮上布置高温压电传感器，监测涡轮叶片的振动和疲劳情况，提高运行可靠性。在国防领域，一些高超音速飞行器在通过大气层时，表面温度可高达数百度。需要使用高温压电陶瓷制成的传感器，当飞行器到达一定高度后启动传感器，传感器产生的电信号用来点火并引爆装在飞行器头端的核弹等武器。在材料试验领域，一些高温疲劳试验需要在600℃或更高温度进行，需要高温压电驱动器来驱动加载系统，对材料样本进行不同载荷循环的疲劳损伤试验。这些应用场合都需要一种可以长期工作在450℃以上，甚至短时间工作在600℃以上的高温压电陶瓷材料。但是，常规的压电陶瓷如PZT系列，其工作温度普遍低于365℃，已经很难满足更高温度场合的需要。此外，PZT中的铅元素对环境和人体健康都有重大危害。

[0003] 为此，研究者将视线转向一类无铅的高居里温度(大于500℃)压电材料体系，即所谓铋层状结构铁电体(英文简称为BLSF)，其中CaBi4Ti4O15(简称CBT)属于这一类材料，其居里温度可以达到780℃，非常适合作为高温压电陶瓷材料。但是CBT陶瓷自身存在压电性能较差、电导率较高、使用稳定性差等问题，这些短板限制了其工程应用和进一步推广。因此，研究者一直在致力于改善CBT陶瓷的各项电学性能，以使其能够成为理想的高温压电器件材料。

[0004] 综上所述，开发无铅、高居里温度、高性能及高稳定性的CBT压电陶瓷，实现其电学性能的全面提升，是当下该领域的研究热点和关注重点。本发明的目的即是要解决这一技术问题，通过有效的改性手段提高CBT陶瓷的压电性能、稳定性和绝缘性，以取得高性能高温压电陶瓷，满足各类高温电子设备的实际需求。

[0005] 有鉴于此，特提出本申请。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种铋层状结构压电陶瓷材料，通过根据CBT的离子构造特征，对其B位进行离子施主掺杂，即先采用氧化物固相法制备Nb和Mn共掺杂的CBT陶瓷粉体，经过造粒、成型、排胶、烧结和极化等工艺制成一种Nb和Mn共掺杂的CBT压电陶瓷，解决了现有技术中CBT陶瓷的绝缘性能低，高温漏电流现象严重的问题。

[0007] 此外，本发明还提供上述铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法和应用。

[0008] 本发明通过下述技术方案实现：一种铋层状结构压电陶瓷材料，该压电陶瓷材料由化学计量通式CaBi4Ti4‑x(Nb2/3Mn1/3)xO15表示，化学计量通式中0

[0009] 进一步地，所述化学计量通式中0

[0010] 本发明还提供一种铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

[0011] S1：称取基础原料CaCO3 、Bi2O3、TiO2和掺杂原料Nb2O5、MnO2，且按照化学计量通式CaBi4Ti4‑x(Nb2/3Mn1/3)xO15计算的摩尔配比进行精确称取；

[0012] S2：将称取的基础原料和掺杂原料放入球磨灌中，以无水乙醇作为分散介质进行球磨后得到球磨料浆；

[0013] S3：取出料浆将料浆进行烘干，去除无水乙醇后得到预粉料，将所述预粉料装入到高温箱式炉内进行预烧反应后得到Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体；

[0014] S4：向所述Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体中加入胶粘剂，混合后进行捏合、造粒处理，然后过筛粒度后进行模具压制得到陶瓷片坯体；

[0015] S5：将所述陶瓷片坯体排列放在箱式炉中进行烧结得到Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片；

[0016] S6：将所述Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片进行双面打磨抛光，在抛光表面上刷上银浆电极，采用烧结银电极工艺得到样品，最后对所述样品进行极化处理，从而获得Nb和Mn共掺杂的CBT压电陶瓷。

[0017] 进一步地，在S3预烧反应过程中，反应条件是在空气气氛下以5℃/min的速率缓慢升温至800 900℃，反应时间为2 4小时的恒温反应。~ ~

[0018] 进一步地，S4中的胶粘剂为质量分数5 10%的聚乙烯醇溶液，模具压制过程中压力~为8 MPa  20MPa。
~

[0019] 进一步地，所述陶瓷片坯体直径为8 mm 12mm，厚度为0.8 mm  1.2mm。~ ~

[0020] 进一步地，S5中烧结的工艺为：首先以1℃/min的速率升温至80℃ 120℃并保温将~陶瓷片坯体烘干；然后以2℃/min的速率升温至500℃ 700℃并保温去除聚乙烯醇；再以5~
℃/min升温至1000℃，最后以2℃/min升温至1000℃ 1200℃，等温保持烧结1 4小时。
~ ~

[0021] 进一步地，S6中抛光厚度为0.4 mm  0.6mm，所述烧结银电极工艺为在刷有银电极~的Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片放入500 600℃的恒温环境下保持10min 15min使银浆烧结成~ ~
稳定的银电极，所述极化处理的条件是在100 200℃的硅油中加载5kV/mm 15kV/mm的直流~ ~
电场进行极化。

[0022] 本发明还提供一种铋层状结构压电陶瓷材料的应用，即该压电陶瓷材料应用于使用环境温度为700 ℃以下的功能器件的敏感元件，所述敏感元件包括电加速度传感器、高温高压电换能器、驱动器和引爆器。

[0023] 本发明实施例与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

[0024] 1、本发明实施例利用Nb离子（主要为Nb5+）和Mn离子（包括Mn4+、Mn3+、Mn2+中其中一4+
种或者多种的混合）取代CBT陶瓷晶格中Ti 的方式，成功地实现了B位的离子掺杂，Nb离子作为施主型掺杂剂，提供额外的电子，改变了载流子浓度，调节了铁电性能。Mn离子掺入产生的氧空位与本征氧空位结合成欠配位键合缺陷，减小了可移动氧空位的浓度，通过上述原理，设计了压电陶瓷材料的化学计量通式CaBi4Ti4‑x(Nb2/3Mn1/3)xO15，严格的限制了压电陶瓷材料中Nb离子、Mn离子和Ti离子的摩尔比关系，使掺杂作用破坏了CBT陶瓷中原有的长距离有序的铁电畴结构，使陶瓷晶格中出现大量8nm 40nm大小的纳米尺度层状180°畴结~
构。这些纳米层状畴具有更高的动态响应性，提高了CBT陶瓷的绝缘性，抑制了高温漏电流的产生。

[0025] 2、本发明实施例提供的压电陶瓷材料，将化学计量通式中控制在010Ω•cm，满足高温使用的绝缘需求，且具有无铅环保的高性能，可替代PZT。

[0026] 3、通过本发明实施例提供的压电陶瓷材料的制备方法制备能得到铋层状结构压电陶瓷材料，且该压电陶瓷材料可以用于使用环境温度为700 ℃以下的功能器件的敏感元件，所述敏感元件包括电加速度传感器、高温高压电换能器、驱动器和引爆器。

[0027] 总体而言，本发明实施例利用Nb离子和Mn离子取代CBT陶瓷晶格中Ti离子的方式，成功地实现了B位的离子掺杂，共同作用下达到提高CBT陶瓷的绝缘性，抑制高温漏电流的产生的目的。

附图说明

[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

[0029] 图1为本发明实施例1 实施例7和对比例进行XRD测试后在同一坐标图上呈现的~XRD谱图；

[0030] 图2为本发明实施例1 实施例7和对比例晶格常数变化趋势图，其中（a）为晶格常~数a、b、c的趋势变化图，（b）为晶格常数V和a与b比值的趋势变化图；

[0031] 图3为本发明实施例5的TEM（透射电镜分析）测试图，其中（b）为（a）的局部放大图；

[0032] 图4为本发明实施例1 实施例7、对比例和其他掺杂方式获得的压电陶瓷在常温~下，压电系数d33对比图，其中（a）为实施例1~实施例7和对比例的压电系数d33对比图，（b）为实施例5和其他掺杂方式的压电系数d33对比图；

[0033] 图5为本发明实施例1~实施例7的热稳定性测试结果图，其中（a）为压电系数d33变化图，（b）为各温度下压电系数与常温下压电系数的比值变化图；

[0034] 图6为本发明实施例1 实施例7和对比例电阻率测试结果图，其中（a）为温度对电~阻率的影响示意图，（b）为掺杂量x分别在250℃、400℃、600℃时对电阻率的影响对比图。
实施方式

[0035] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和展示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

[0036] 因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0037] 本发明实施例提供了一种铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

[0038] S1：称取基础原料CaCO3 、Bi2O3、TiO2和掺杂原料Nb2O5、MnO2，且按照化学计量通式CaBi4Ti4‑x(Nb2/3Mn1/3)xO15计算的摩尔配比进行精确称取；

[0039] S2：将称取的基础原料和掺杂原料放入聚四氟乙烯材质的球磨灌中，添加无水乙醇作为湿磨研磨介质，在转速为100rpm 600rpm的行星球磨机上连续球磨12 24小时，使各~ ~原料之间实现充分混合后得到球磨料浆；

[0040] S3：取出料浆将料浆在烘灯下烘烤2 h  4 h，去除无水乙醇后得到预粉料，将干燥~后的预粉料装入氧化铝坩埚中，置于可编程升温的高温箱式炉内，在空气气氛下以5℃/min的速率缓慢升温至800 900℃，并恒温保持2 h  4 h，完成预烧反应，得到Nb和Mn共同掺杂~ ~
的基础CBT陶瓷粉体；

[0041] S4：将上述Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体中加入质量百分比为5% 10%的聚~乙烯醇溶液作为胶粘剂，充分混合后进行捏合、造粒处理，然后过筛选出较均匀的粒度分布后，进行模具压制，压制压力控制在8MPa  20MPa，制备成型直径为8mm  12mm、厚度为0.8mm~ ~
1.2mm的陶瓷片坯体；
~

[0042] S5：将压制成型的陶瓷片坯体整齐排列放置于氧化铝坩埚中，置入高温炉进行烧结，采用典型的烧结工艺，即先以1℃/min的速率升温至80℃ 120℃并保温烘干，经过恒温~1h 4 h以排除聚乙烯醇溶液中的湿气；然后以2℃/min升温至500℃ 700℃并保温，以去除~ ~
聚乙烯醇；再盖紧坩埚以5℃/min升温至1000℃，最后以2℃/min升温至1000℃ 1200℃，恒~
温保持烧结1 4小时，从而得到Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片；
~

[0043] S6：将上述Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片进行双面打磨抛光，抛光至厚度达到0.4 mm 0.6mm。在抛光表面上刷上质量分数为5% 15%银浆，采用烧结银电极工艺制备电极，即在~ ~
500℃ 600℃下等温保持10min 15min使银浆烧结成稳定的银电极。最后，在100℃ 200℃的~ ~ ~
硅油中加载5kV/mm 15kV/mm的直流电场，保压时间15 min  45 min，对样品进行极化处理~ ~
后降至室温，获得Nb和Mn共掺杂的CBT压电陶瓷。

[0044] 实施例1

[0045] 本实施例提供了一种铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

[0046] S1：称取基础原料CaCO3 、Bi2O3、TiO2和掺杂原料Nb2O5、MnO2，且按照化学计量通式CaBi4Ti4‑x(Nb2/3Mn1/3)xO15计算的摩尔配比进行精确称取，此时x=0.04，化学式为CaBi4Ti3.96(Nb2/3Mn1/3)0.04O15；

[0047] S2：将称取的基础原料和掺杂原料放入聚四氟乙烯材质的球磨灌中，添加无水乙醇作为湿磨研磨介质，在转速为600rpm的行星球磨机上连续球磨24小时，使各原料之间实现充分混合后得到球磨料浆；

[0048] S3：取出料浆将料浆在烘灯下烘烤3 h，去除无水乙醇后得到预粉料，将干燥后的预粉料装入氧化铝坩埚中，置于可编程升温的高温箱式炉内，在空气气氛下以5℃/min的速率缓慢升温至900℃，并恒温保持3 h，完成预烧反应，得到Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体；

[0049] S4：将上述Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体中加入质量百分比为10%的聚乙烯醇溶液作为胶粘剂，充分混合后进行捏合、造粒处理，然后过筛选出较均匀的粒度分布后，进行模具压制，压制压力控制在20MPa，制备成型直径为10mm、厚度为1mm的陶瓷片坯体；

[0050] S5：将压制成型的陶瓷片坯体整齐排列放置于氧化铝坩埚中，置入高温炉进行烧结，采用典型的烧结工艺，即先以1℃/min的速率升温至100℃并保温烘干，经过恒温3 h以排除聚乙烯醇溶液中的湿气；然后以2℃/min升温至600℃并保温，以去除聚乙烯醇；再盖紧坩埚以5℃/min升温至1000℃，最后以2℃/min升温至1100℃，恒温保持烧结2小时，从而得到Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片；

[0051] S6：将上述Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片进行双面打磨抛光，抛光至厚度达到0.6mm。在抛光表面上刷上质量分数为15%银浆，采用烧结银电极工艺制备电极，即在500℃下等温保持15min使银浆烧结成稳定的银电极。最后，在200℃的硅油中加载15kV/mm的直流电场，保压时间45 min，对样品进行极化处理后降至室温，获得Nb和Mn共掺杂的CBT压电陶瓷。

[0052] 实施例2

[0053] 本实施例提供了一种铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

[0054] S1：称取基础原料CaCO3 、Bi2O3、TiO2和掺杂原料Nb2O5、MnO2，且按照化学计量通式CaBi4Ti4‑x(Nb2/3Mn1/3)xO15计算的摩尔配比进行精确称取，此时x=0.06，化学式为CaBi4Ti3.94(Nb2/3Mn1/3)0.06O15；

[0055] S2：将称取的基础原料和掺杂原料放入聚四氟乙烯材质的球磨灌中，添加无水乙醇作为湿磨研磨介质，在转速为100rpm的行星球磨机上连续球磨12小时，使各原料之间实现充分混合后得到球磨料浆；

[0056] S3：取出料浆将料浆在烘灯下烘烤2 h，去除无水乙醇后得到预粉料，将干燥后的预粉料装入氧化铝坩埚中，置于可编程升温的高温箱式炉内，在空气气氛下以5℃/min的速率缓慢升温至800℃，并恒温保持2 h，完成预烧反应，得到Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体；

[0057] S4：将上述Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体中加入质量百分比为5%的聚乙烯醇溶液作为胶粘剂，充分混合后进行捏合、造粒处理，然后过筛选出较均匀的粒度分布后，进行模具压制，压制压力控制在8MPa，制备成型直径为10mm、厚度为1mm的陶瓷片坯体；

[0058] S5：将压制成型的陶瓷片坯体整齐排列放置于氧化铝坩埚中，置入高温炉进行烧结，采用典型的烧结工艺，即先以1℃/min的速率升温至90℃并保温烘干，经过恒温3 h以排除聚乙烯醇溶液中的湿气；然后以2℃/min升温至600℃并保温，以去除聚乙烯醇；再盖紧坩埚以5℃/min升温至1000℃，最后以2℃/min升温至1100℃，恒温保持烧结4小时，从而得到Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片；

[0059] S6：将上述Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片进行双面打磨抛光，抛光至厚度达到0.5mm。在抛光表面上刷上质量分数为10%银浆，采用烧结银电极工艺制备电极，即在550℃下等温保持12min使银浆烧结成稳定的银电极。最后，在150℃的硅油中加载10kV/mm的直流电场，保压时间30 min，对样品进行极化处理后降至室温，获得Nb和Mn共掺杂的CBT压电陶瓷。

[0060] 实施例3

[0061] 本实施例提供了一种铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

[0062] S1：称取基础原料CaCO3 、Bi2O3、TiO2和掺杂原料Nb2O5、MnO2，且按照化学计量通式CaBi4Ti4‑x(Nb2/3Mn1/3)xO15计算的摩尔配比进行精确称取，此时x=0.08，化学式为CaBi4Ti3.92(Nb2/3Mn1/3)0.08O15；

[0063] S2：将称取的基础原料和掺杂原料放入聚四氟乙烯材质的球磨灌中，添加无水乙醇作为湿磨研磨介质，在转速为300rpm的行星球磨机上连续球磨20小时，使各原料之间实现充分混合后得到球磨料浆；

[0064] S3：取出料浆将料浆在烘灯下烘烤4 h，去除无水乙醇后得到预粉料，将干燥后的预粉料装入氧化铝坩埚中，置于可编程升温的高温箱式炉内，在空气气氛下以5℃/min的速率缓慢升温至900℃，并恒温保持4 h，完成预烧反应，得到Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体；

[0065] S4：将上述Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体中加入质量百分比为10%的聚乙烯醇溶液作为胶粘剂，充分混合后进行捏合、造粒处理，然后过筛选出较均匀的粒度分布后，进行模具压制，压制压力控制在20MPa，制备成型直径为10mm、厚度为1mm的陶瓷片坯体；

[0066] S5：将压制成型的陶瓷片坯体整齐排列放置于氧化铝坩埚中，置入高温炉进行烧结，采用典型的烧结工艺，即先以1℃/min的速率升温至120℃并保温烘干，经过恒温4 h以排除聚乙烯醇溶液中的湿气；然后以2℃/min升温至700℃并保温，以去除聚乙烯醇；再盖紧坩埚以5℃/min升温至1000℃，最后以2℃/min升温至1200℃，恒温保持烧结4小时，从而得到Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片；

[0067] S6：将上述Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片进行双面打磨抛光，抛光至厚度达到0.6mm。在抛光表面上刷上质量分数为15%银浆，采用烧结银电极工艺制备电极，即在600℃下等温保持15min使银浆烧结成稳定的银电极。最后，在1200℃的硅油中加载15kV/mm的直流电场，保压时间45 min，对样品进行极化处理后降至室温，获得Nb和Mn共掺杂的CBT压电陶瓷。

[0068] 实施例4

[0069] 本实施例提供了一种铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

[0070] S1：称取基础原料CaCO3 、Bi2O3、TiO2和掺杂原料Nb2O5、MnO2，且按照化学计量通式CaBi4Ti4‑x(Nb2/3Mn1/3)xO15计算的摩尔配比进行精确称取，此时x=0.1，化学式为CaBi4Ti3.90(Nb2/3Mn1/3)0.1O15；

[0071] S2：将称取的基础原料和掺杂原料放入聚四氟乙烯材质的球磨灌中，添加无水乙醇作为湿磨研磨介质，在转速为100rpm的行星球磨机上连续球磨12小时，使各原料之间实现充分混合后得到球磨料浆；

[0072] S3：取出料浆将料浆在烘灯下烘烤2 h，去除无水乙醇后得到预粉料，将干燥后的预粉料装入氧化铝坩埚中，置于可编程升温的高温箱式炉内，在空气气氛下以5℃/min的速率缓慢升温至800℃，并恒温保持2 h，完成预烧反应，得到Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体；

[0073] S4：将上述Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体中加入质量百分比为5% 10%的聚~乙烯醇溶液作为胶粘剂，充分混合后进行捏合、造粒处理，然后过筛选出较均匀的粒度分布后，进行模具压制，压制压力控制在8MPa，制备成型直径为10mm、厚度为1mm的陶瓷片坯体；

[0074] S5：将压制成型的陶瓷片坯体整齐排列放置于氧化铝坩埚中，置入高温炉进行烧结，采用典型的烧结工艺，即先以1℃/min的速率升温至80℃℃并保温烘干，经过恒温1h 4 ~h以排除聚乙烯醇溶液中的湿气；然后以2℃/min升温至500℃并保温，以去除聚乙烯醇；再盖紧坩埚以5℃/min升温至1000℃，最后以2℃/min升温至1050℃，恒温保持烧结1小时，从而得到Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片；

[0075] S6：将上述Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片进行双面打磨抛光，抛光至厚度达到0.4 mm。在抛光表面上刷上质量分数为5%银浆，采用烧结银电极工艺制备电极，即在500℃下等温保持10min使银浆烧结成稳定的银电极。最后，在100℃的硅油中加载5kV/mm的直流电场，保压时间15 min，对样品进行极化处理后降至室温，获得Nb和Mn共掺杂的CBT压电陶瓷。

[0076] 实施例5

[0077] 本实施例提供了一种铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

[0078] S1：称取基础原料CaCO3 、Bi2O3、TiO2和掺杂原料Nb2O5、MnO2，且按照化学计量通式CaBi4Ti4‑x(Nb2/3Mn1/3)xO15计算的摩尔配比进行精确称取，此时x=0.12，化学式为CaBi4Ti3.88(Nb2/3Mn1/3)0.12O15；

[0079] S2：将称取的基础原料和掺杂原料放入聚四氟乙烯材质的球磨灌中，添加无水乙醇作为湿磨研磨介质，在转速为600rpm的行星球磨机上连续球磨24小时，使各原料之间实现充分混合后得到球磨料浆；

[0080] S3：取出料浆将料浆在烘灯下烘烤4 h，去除无水乙醇后得到预粉料，将干燥后的预粉料装入氧化铝坩埚中，置于可编程升温的高温箱式炉内，在空气气氛下以5℃/min的速率缓慢升温至900℃，并恒温保持4 h，完成预烧反应，得到Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体；

[0081] S4：将上述Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体中加入质量百分比为5% 10%的聚~乙烯醇溶液作为胶粘剂，充分混合后进行捏合、造粒处理，然后过筛选出较均匀的粒度分布后，进行模具压制，压制压力控制在20MPa，制备成型直径为10mm、厚度为1mm的陶瓷片坯体；

[0082] S5：将压制成型的陶瓷片坯体整齐排列放置于氧化铝坩埚中，置入高温炉进行烧结，采用典型的烧结工艺，即先以1℃/min的速率升温至120℃并保温烘干，经过恒温4 h以排除聚乙烯醇溶液中的湿气；然后以2℃/min升温至700℃并保温，以去除聚乙烯醇；再盖紧坩埚以5℃/min升温至1000℃，最后以2℃/min升温至1200℃，恒温保持烧结1 4小时，从而~得到Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片；

[0083] S6：将上述Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片进行双面打磨抛光，抛光至厚度达到0.6mm。在抛光表面上刷上质量分数为15%银浆，采用烧结银电极工艺制备电极，即在600℃下等温保持15min使银浆烧结成稳定的银电极。最后，在200℃的硅油中加载15kV/mm的直流电场，保压时间45 min，对样品进行极化处理后降至室温，获得Nb和Mn共掺杂的CBT压电陶瓷。

[0084] 实施例6

[0085] 本实施例提供了一种铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

[0086] S1：称取基础原料CaCO3 、Bi2O3、TiO2和掺杂原料Nb2O5、MnO2，且按照化学计量通式CaBi4Ti4‑x(Nb2/3Mn1/3)xO15计算的摩尔配比进行精确称取，此时x=0.15，化学式为CaBi4Ti3.85(Nb2/3Mn1/3)0.15O15；

[0087] S2：将称取的基础原料和掺杂原料放入聚四氟乙烯材质的球磨灌中，添加无水乙醇作为湿磨研磨介质，在转速为600rpm的行星球磨机上连续球磨24小时，使各原料之间实现充分混合后得到球磨料浆；

[0088] S3：取出料浆将料浆在烘灯下烘烤4 h，去除无水乙醇后得到预粉料，将干燥后的预粉料装入氧化铝坩埚中，置于可编程升温的高温箱式炉内，在空气气氛下以5℃/min的速率缓慢升温至900℃，并恒温保持4 h，完成预烧反应，得到Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体；

[0089] S4：将上述Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体中加入质量百分比为10%的聚乙烯醇溶液作为胶粘剂，充分混合后进行捏合、造粒处理，然后过筛选出较均匀的粒度分布后，进行模具压制，压制压力控制在20MPa，制备成型直径为10mm、厚度为1mm的陶瓷片坯体；

[0090] S5：将压制成型的陶瓷片坯体整齐排列放置于氧化铝坩埚中，置入高温炉进行烧结，采用典型的烧结工艺，即先以1℃/min的速率升温至120℃并保温烘干，经过恒温1h 4 h~以排除聚乙烯醇溶液中的湿气；然后以2℃/min升温至700℃并保温，以去除聚乙烯醇；再盖紧坩埚以5℃/min升温至1000℃，最后以2℃/min升温至1200℃，恒温保持烧结1 4小时，从~
而得到Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片；

[0091] S6：将上述Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片进行双面打磨抛光，抛光至厚度达到0.6mm。在抛光表面上刷上质量分数为15%银浆，采用烧结银电极工艺制备电极，即在600℃下等温保持15min使银浆烧结成稳定的银电极。最后，在200℃的硅油中加载15kV/mm的直流电场，保压时间45 min，对样品进行极化处理后降至室温，获得Nb和Mn共掺杂的CBT压电陶瓷。

[0092] 实施例7

[0093] 本实施例提供了一种铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

[0094] S1：称取基础原料CaCO3 、Bi2O3、TiO2和掺杂原料Nb2O5、MnO2，且按照化学计量通式CaBi4Ti4‑x(Nb2/3Mn1/3)xO15计算的摩尔配比进行精确称取，此时x=0.20，化学式为CaBi4Ti3.80(Nb2/3Mn1/3)0.2O15；

[0095] S2：将称取的基础原料和掺杂原料放入聚四氟乙烯材质的球磨灌中，添加无水乙醇作为湿磨研磨介质，在转速为600rpm的行星球磨机上连续球磨24小时，使各原料之间实现充分混合后得到球磨料浆；

[0096] S3：取出料浆将料浆在烘灯下烘烤4 h，去除无水乙醇后得到预粉料，将干燥后的预粉料装入氧化铝坩埚中，置于可编程升温的高温箱式炉内，在空气气氛下以5℃/min的速率缓慢升温至900℃，并恒温保持4 h，完成预烧反应，得到Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体；

[0097] S4：将上述Nb和Mn共同掺杂的基础CBT陶瓷粉体中加入质量百分比为5% 10%的聚~乙烯醇溶液作为胶粘剂，充分混合后进行捏合、造粒处理，然后过筛选出较均匀的粒度分布后，进行模具压制，压制压力控制在20MPa，制备成型直径为10mm、厚度为1mm的陶瓷片坯体；

[0098] S5：将压制成型的陶瓷片坯体整齐排列放置于氧化铝坩埚中，置入高温炉进行烧结，采用典型的烧结工艺，即先以1℃/min的速率升温至120℃并保温烘干，经过恒温4 h以排除聚乙烯醇溶液中的湿气；然后以2℃/min升温至700℃并保温，以去除聚乙烯醇；再盖紧坩埚以5℃/min升温至1000℃，最后以2℃/min升温至1200℃，恒温保持烧结1 4小时，从而~得到Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片；

[0099] S6：将上述Nb和Mn共同掺杂CBT陶瓷片进行双面打磨抛光，抛光至厚度达到0.6mm。在抛光表面上刷上质量分数为15%银浆，采用烧结银电极工艺制备电极，即在600℃下等温保持15min使银浆烧结成稳定的银电极。最后，在200℃的硅油中加载15kV/mm的直流电场，保压时间45 min，对样品进行极化处理后降至室温，获得Nb和Mn共掺杂的CBT压电陶瓷。

[0100] 对比例

[0101] 提供了一种压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

[0102] S1：称取基础原料CaCO3 、Bi2O3、TiO2，且按照化学计量通式CaBi4Ti4‑x(Nb2/3Mn1/3)xO15计算的摩尔配比进行精确称取，此时x=0，化学式为CaBi4Ti4O15；

[0103] S2：将称取的基础原料和掺杂原料放入聚四氟乙烯材质的球磨灌中，添加无水乙醇作为湿磨研磨介质，在转速为100rpm的行星球磨机上连续球磨12小时，使各原料之间实现充分混合后得到球磨料浆；

[0104] S3：取出料浆将料浆在烘灯下烘烤2 h ，去除无水乙醇后得到预粉料，将干燥后的预粉料装入氧化铝坩埚中，置于可编程升温的高温箱式炉内，在空气气氛下以5℃/min的速率缓慢升温至900℃，并恒温保持2 h，完成预烧反应，得到基础CBT陶瓷粉体；

[0105] S4：将上述基础CBT陶瓷粉体中加入质量百分比为10%的聚乙烯醇溶液作为胶粘剂，充分混合后进行捏合、造粒处理，然后过筛选出较均匀的粒度分布后，进行模具压制，压制压力控制在8MPa  20MPa，制备成型直径为10mm、厚度为1mm的陶瓷片坯体；~

[0106] S5：将压制成型的陶瓷片坯体整齐排列放置于氧化铝坩埚中，置入高温炉进行烧结，采用典型的烧结工艺，即先以1℃/min的速率升温至120℃并保温烘干，经过恒温4 h以排除聚乙烯醇溶液中的湿气；然后以2℃/min升温至700℃并保温，以去除聚乙烯醇；再盖紧坩埚以5℃/min升温至1000℃，最后以2℃/min升温至1120℃，恒温保持烧结4小时，从而得到CBT陶瓷片；

[0107] S6：将上述CBT陶瓷片进行双面打磨抛光，抛光至厚度达到0.6mm。在抛光表面上刷上质量分数为10%银浆，采用烧结银电极工艺制备电极，即在600℃下等温保持15min使银浆烧结成稳定的银电极。最后，在200℃的硅油中加载15kV/mm的直流电场，保压时间45 min，对样品进行极化处理后降至室温，获得CBT压电陶瓷。

[0108] 测试结果

[0109] 将对比例和实施例1 实施例7得到的压电陶瓷进行XRD测试，在同一坐标图上呈现~XRD谱图，测试结果如图1所示，其中横坐标为衍射角2θ，范围为20°60°。纵坐标为X射线强~
度，证明了Nb和Mn成功进入CBT的晶格之中，导致CBT陶瓷晶格发生畸变。同时直观显示了掺杂量对CBT陶瓷的晶格常数的影响，如图2所示，当掺杂含量x变大过程中，晶格常数均有变大的趋势，但是晶格常数ɑ和晶格常数b的比值呈下降的趋势，由此可知，将掺杂含量x控制到一定范围内时，Nb和Mn共掺杂的CBT压电陶瓷性能可以达到比较好的状态。

[0110] 将实施例5所得的Nb和Mn共掺杂的CBT压电陶瓷进行TEM（透射电镜分析）测试，测试结果如图3所示，当x=0.12时，样品中存在大量8nm 40nm的纳米层状铁电畴分布，其中，图~3b为图3a中的纳米层状铁电畴局部放大图，纳米层状铁电畴的周边为90°畴壁, 验证了掺杂作用成功地诱导出精细化的畴结构。

[0111] 将对比例、实施例1 实施例7和其他掺杂方式获得的压电陶瓷在室温下进行压电~系数d33测试，测试结果如图4所示，实施例1~实施例7所得的Nb和Mn共掺杂的CBT压电陶瓷d33大于对比例所得到的压电陶瓷，当x=0.12时，d33能达到26.8pC/N，此时居里温度比较高，且在居里温度下的压电系数d33相比于现有技术中其他掺杂方式获得的压电陶瓷的压电系数d33是最高的。

[0112] 在不同的退极化温度下，对实施例1 实施例7所获得的Nb和Mn共掺杂的CBT压电陶~瓷进行压电系数d33的测试，测试结果如图5所示，在100℃~600℃的范围内，本发明实施例1~实施例7所得的Nb和Mn共掺杂的CBT压电陶瓷均能保持稳定性，当x=0.12时，d33最高，且稳定性最强，此时即使600℃退火后，d33仍可保持25.7pC/N ，为96%室温值。

[0113] 在将对比例、实施例1 实施例7获得的压电陶瓷在不同温度下分别进行电阻率的~6
测试，测试结果如图6所示，结果显示，即使在600℃条件下，电阻率也能高达10Ω•cm，满足了高温使用的电阻率要求。

[0114] 以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。