金属表面电解氧化层超疏水防腐蚀的激光加工方法

摘要

本发明涉及激光加工技术领域，特别涉及一种金属表面电解氧化层超疏水防腐蚀的激光加工方法，包括利用聚焦超快激光在金属电解氧化层表面进行单次扫描形成微纳米沟槽结构，随后改变激光能量密度进行多次扫描获得进一步氧化，最后采用超声清洗退火处理得到具有超疏水和高耐腐蚀性兼顾的金属样品。本发明将飞秒激光加工与微弧氧化相结合，利用飞秒激光脉冲对经过微弧氧化处理的金属表面进行聚焦照射处理，通过在金属表面制备形成微纳米结构，消除了氧化层表面和截面的孔隙和裂纹，实现对材料表面进一步氧化，同时保留了电解氧化层的非晶相态，通过低温退火处理实现材料表面能的降低，获得具有超疏水和高抗腐蚀特性的金属表面。

权利要求

1.一种金属表面电解氧化层超疏水防腐蚀的激光加工方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、准备金属样品，对所述金属样品的表面进行电解氧化预处理，在所述金属样品的表面形成电解氧化层；

S2、利用超快激光对步骤S1制得的金属样品进行单次聚焦扫描照射，在所述金属样品表面烧蚀形成微纳米沟槽结构并将所述电解氧化层致密化，使所述氧化层与基底融为一体不再分层，同时保留电解氧化层的非晶相态；

S3、改变超快激光的能量密度，对步骤S2制得的金属样品进行至少一次聚焦扫描照射，在金属样品表面进行进一步氧化，同时再次保留电解氧化层的非晶相态；

S4、对步骤S3加工后的金属样品进行超声清洗，再对超声清洗后的所述金属样品进行退火处理，制得具有超疏水和耐腐蚀性的金属样品。

2.根据权利要求1所述的金属表面电解氧化层超疏水防腐蚀的激光加工方法，其特征在于，所述金属样品为铝合金、镁合金或不锈钢。

3.根据权利要求1所述的金属表面电解氧化层超疏水防腐蚀的激光加工方法，其特征在于，所述电解氧化预处理采用微弧氧化处理或阳极氧化处理。

4.根据权利要求1所述的金属表面电解氧化层超疏水防腐蚀的激光加工方法，其特征在于，所述电解氧化层的厚度为10μm～30μm。

5.根据权利要求1所述的金属表面电解氧化层超疏水防腐蚀的激光加工方法，其特征

2 2

在于，所述超快激光的脉冲宽度为30fs～300ps，聚焦激光通量为0.1J/cm～20J/cm ，激光扫描间距为30μm～100μm，扫描速度为0.1mm/s～5mm/s，沟槽结构周期为40μm～80μm。

6.根据权利要求1所述的金属表面电解氧化层超疏水防腐蚀的激光加工方法，其特征在于，步骤S3中，聚焦扫描照射次数为1～6次。

7.根据权利要求1所述的金属表面电解氧化层超疏水防腐蚀的激光加工方法，其特征在于，步骤S4中，退火温度为150～250℃，退火时间为3～8h。

说明书

金属表面电解氧化层超疏水防腐蚀的激光加工方法

技术领域

[0001] 本发明涉及激光加工技术领域，特别涉及一种金属表面电解氧化层超疏水防腐蚀的激光加工方法。

背景技术

[0002] 铝合金材料因其优异的物理性能，在航天、航空、建筑等领域具有广泛和重要的应用。然而，由于铝是一种活泼金属，在空气潮湿和水环境中极易发生腐蚀，开裂和形变等现象，严重限制了相关设备的使用寿命，导致资源和能源的大量浪费，甚至危及生命安全。因此，提高铝合金材料表面的耐蚀性至关重要。

[0003] 目前常用的铝合金防腐方法有阳极氧化和微弧氧化处理技术，两者均是通过化学电解方式在铝合金表面形成一层氧化物薄膜，从而提高材料防腐效果。中国专利公布号为CN115717241A，公布日为2023年2月28日，专利名称为“一种铝合金表面处理工艺”的发明专利申请，公开了一种铝合金表面处理工艺，其主要方法是首先对铝材表面进行微弧氧化处理，然后通过腐蚀溶液定向腐蚀γ氧化铝，最后在材料表面涂覆丙烯酸涂料。与空白铝合金相比较，整个处理过程完成后测得的材料抗腐蚀能力提高了两个数量级。论文《7075高强铝合金阳极氧化处理及耐磨耐蚀性能研究》报道了通过改变化学电解液的成分、电压、时长、电流密度等因素来探索针对铝合金材料最佳的阳极氧化参数，以及优化封孔技术，实现其腐蚀电流较空白铝合金情况降低20倍。

[0004] 除上述方法外，近几年利用超疏水效应来提升材料表面防腐性能逐渐引起人们的广泛关注。该方法主要是通过制备超疏水表面来阻挡腐蚀介质向材料内部的渗透和接触，从而达到防腐效果。中国专利公布号为CN115338096A，公布日为2022年11月15日，专利名称为“一种具有长寿命、高耐蚀耐磨超疏水层及其制备方法”的发明专利申请，公开了一种具有长寿命、高耐蚀耐磨超疏水层及其制备方法，该方法为获得超疏水表面进行了多步涂层处理：首先对铝合金表面进行硅烷化，然后采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)来降低材料表面能，并利用喷涂颗粒制备微纳结构，最终得到超疏水表面。在此情况下，测得的材料表面防腐效果较空白铝合金提升了两个数量级左右。

[0005] 事实上，目前无论采用微弧氧化还是阳极氧化技术制备获得的材料表面氧化物层均不可避免地存在较多的细小孔隙和裂纹，从而使得腐蚀介质容易向材料内部渗透，最终造成基材发生大面积腐蚀，这些方法对于减缓材料被腐蚀速率具有很大局限性。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了克服已有技术的缺陷，提出一种金属表面电解氧化层超疏水防腐蚀的激光加工方法，能够获得具有超疏水和高效抗腐蚀特性的金属表面。

[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下具体技术方案：

[0008] 本发明提供的金属表面电解氧化层超疏水防腐蚀的激光加工方法，包括如下步骤：

[0009] S1、准备金属样品，对金属样品的表面进行电解氧化预处理，在金属样品的表面形成电解氧化层；

[0010] S2、利用超快激光对步骤S1制得的金属样品进行单次聚焦扫描照射，在金属样品表面烧蚀形成微纳米沟槽结构并将电解氧化层致密化，使氧化层与基底融为一体不再分层，同时保留电解氧化层的非晶相态；

[0011] S3、改变超快激光的能量密度，对步骤S2制得的金属样品进行至少一次聚焦扫描照射，在金属样品表面进行进一步氧化，同时再次保留电解氧化层的非晶相态；

[0012] S4、对步骤S3加工后的金属样品进行超声清洗，再对超声清洗后的金属样品进行退火处理，制得具有超疏水和耐腐蚀性的金属样品。

[0013] 优选地，金属样品为铝合金、镁合金或不锈钢。

[0014] 优选地，电解氧化预处理采用微弧氧化处理或阳极氧化处理。

[0015] 优选地，电解氧化层的厚度为10μm～30μm。

[0016] 优选地，超快激光的脉冲宽度为30fs～300ps，聚焦激光通量为0.1J/cm2～20J/2
cm ，激光扫描间距为30μm～100μm，扫描速度为0.1mm/s～5mm/s，沟槽结构周期为40μm～80μm。

[0017] 优选地，步骤S3中，聚焦扫描照射次数为1～6次。

[0018] 优选地，步骤S4中，退火温度为150～250℃，退火时间为3～8h。

[0019] 本发明能够取得如下技术效果：

[0020] 本发明将微弧氧化与飞秒激光加工相结合，首先将金属表面进行微弧氧化处理，获得一定厚度的氧化物层，再利用飞秒激光脉冲进行聚焦照射处理，不仅在氧化物层上制备形成微纳米结构，而且同时实现对材料表面进一步氧化处理，最后通过低温退火处理实现材料表面能的降低，从而获得具有超疏水和高效抗腐蚀特性的金属表面。

附图说明

[0021] 图1是根据本发明实施例提供的金属表面电解氧化层超疏水防腐蚀的激光加工方法的流程图。

[0022] 图2是根据本发明对比例1和实施例1～2提供的不同激光参数和加工次数，在微弧氧化铝合金表面形成空间周期性分布微纳结构的显微图像，以及氧含量分布图。

[0023] 图3是根据本发明对比例1和实施例1～2提供的不同激光参数和加工次数，在微弧氧化铝合金表面获得超疏水效应时测得的接触角和滚动角的示意图。

[0024] 图4是根据本发明对比例1和实施例1～2提供的不同激光参数和加工次数，进行电化学腐蚀测试，测得金属样品的极化曲线示意图。

[0025] 图5是根据本发明对比例1和实施例1～2的X射线衍射图。

具体实施方式

[0026] 在下文中，将参考附图描述本发明的实施例。在下面的描述中，相同的模块使用相同的附图标记表示。在相同的附图标记的情况下，它们的名称和功能也相同。因此，将不重复其详细描述。

[0027] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

[0028] 本发明实施例提供一种金属表面电解氧化层超疏水防腐蚀的激光加工方法，图1示出了激光加工方法的流程，如图1所示，包括如下步骤：

[0029] 准备金属样品，对所述金属样品的表面进行电解氧化预处理，在所述金属样品的表面形成电解氧化层。

[0030] 金属样品可以选用铝合金、镁合金或不锈钢，电解氧化预处理采用微弧氧化处理或阳极氧化处理，电解氧化层的厚度为10μm～30μm。

[0031] S2、利用超快激光对步骤S1制得的金属样品进行单次聚焦扫描照射，在金属样品表面烧蚀形成微纳米沟槽结构并将电解氧化层致密化，使氧化层与基底融为一体不再分层，同时保留电解氧化层的非晶相态。

[0032] 超快激光的脉冲宽度为30fs～300ps，聚焦激光通量为0.1J/cm2～20J/cm2，激光扫描间距为30μm～100μm，扫描速度为0.1mm/s～5mm/s，沟槽结构周期为40μm～80μm。

[0033] S3、改变超快激光的能量密度，对步骤S2制得的金属样品进行至少一次聚焦扫描照射，在金属样品表面进行进一步氧化，同时再次保留电解氧化层的非晶相态。其中，聚焦扫描照射次数为1～6次。

[0034] S4、对超快激光加工后的金属样品进行超声清洗，再对超声清洗后的金属样品进行退火处理，制得具有超疏水和耐腐蚀性的金属样品。退火温度为150～250℃，退火时间为3～8h。

[0035] 经过上述加工得到的金属材料可应用于抗腐蚀、超疏水、自清洁、防生物污损、抗覆冰和减水阻领域，并且加工后的样品非晶成分得到了保留，未发生大面积晶化。

[0036] 下面将结合具体的实施例对本发明提供的金属表面电解氧化层超疏水防腐蚀的激光加工方法进行说明。

[0037] 图2是根据本发明对比例1和实施例1～2提供的不同激光参数和加工次数，在微弧氧化铝合金表面形成空间周期性分布微纳结构的显微图像，以及氧含量分布图。图3是根据本发明对比例1和实施例1～2提供的不同激光参数和加工次数，在微弧氧化铝合金表面获得超疏水效应时测得的接触角和滚动角的示意图。图4是根据本发明对比例1和实施例1～2提供的不同激光参数和加工次数，进行电化学腐蚀测试，测得金属样品的极化曲线示意图。图5是对比例1和实施例1～2的X射线衍射图。

[0038] 对比例1

[0039] 图2（a）所示为飞秒激光加工前采用的微弧氧化铝合金样品表面形貌，可见其表面较为光滑，没有明显的微纳米沟槽结构，因此无法储存空气用于实现超疏水性能，并且存在大量孔洞，腐蚀介质易渗透样品；图2（b）所示为飞秒激光加工前微弧氧化铝合金表面氧化物层沿深度方向的横截面情况，其中明显可见存在许多缝隙和裂纹，缝宽为1μm～10μm，同时表面电解氧化物与基底材料之间出现明显的分层结构；图2（c）明亮部分为氧化层（图中箭头标识区域），厚度在10μm～20μm，并且测得其中的氧元素含量为64%。

[0040] 使用去离子水对微弧氧化铝合金表面进行超声清洗30min后，测得其表面对水滴接触角为80°，且无滚动现象，本征亲水，如图3（a）所示。

[0041] 随后，对经过微弧氧化的铝合金样品进行电化学腐蚀测试，测得其极化曲线，其腐‑11 2蚀电流值为1.398×10 A/cm，如图4所示；样品拥有大量非晶相，如图5所示。

[0042] 实施例1

[0043] 采用焦距为200mm的透镜将脉宽为40fs的飞秒激光脉冲聚焦照射至微弧氧化铝合2
金表面，并调节激光通量为7.96J/cm ，在样品位置固定情况下，通过计算机控制三维移动平台对样品进行网格扫描，扫描速度为1mm/s，扫描间隔为60μm最终在材料表面烧蚀形成深度为50μm、宽度为60μm的周期性微纳米沟槽结构，如图2（d）所示。从其深度横截面显微图像中可以看出氧化层原有微米级缝隙和裂纹结构明显消失，

[0044] 且表面氧化物质与基底之间无明显分层现象，如图2（e）所示。加工后氧化层（图中箭头标识区域）变薄，并测得其中氧元素含量为53%，如图2（f）所示。

[0045] 使用去离子水对铝合金样品表面进行超声清洗30min后，将样品放置在温度为200℃的真空干燥箱中进行退火3h，取出后其表面获得超疏水性，并测得水滴接触角为160°，滚动角为5°，具有超疏水性，如图3（b）所示。

[0046] 随后，对铝合金样品进行电化学腐蚀测试，测得其极化曲线，结果如图4所示。本实‑13 2 ‑11 2施例获得的铝合金样品腐蚀电流值为6.00×10 A/cm ，相较对比例1的1.398×10 A/cm降低了至少1.5个数量级，且本实施例非晶未发生明显晶化，如图5所示。

[0047] 实施例2

[0048] 采用焦距为200mm透镜将脉宽为40fs的飞秒激光脉冲聚焦照射至微弧氧化铝合金2
表面，并调节激光通量为7.96J/cm ，在样品位置固定情况下，通过计算机控制三维移动平台对样品进行网格扫描，扫描速度为1mm/s，扫描间隔为60μm最终在材料表面烧蚀形成深度
2
为40μm、宽度为60μm的周期性微纳米沟槽结构。然后，将入射激光通量降低至0.12J/cm 再次进行扫描照射，此时在材料表面形成深度为57μm，宽度为60μm的微纳米沟槽结构，如图2（g）所示。相应的深度横截面显微图像表明其中微米量级孔隙和裂纹消失，表面氧化物与基底之间无明显分层现象，如图2（h）所示。再次加工后氧化层（图中箭头标识区域）厚度增加，达到10μm左右，测得其中的氧元素含量为66%，如图2（i）所示。

[0049] 使用去离子水对铝合金表面进行超声清洗30min后，将其放置在温度为200℃的真空干燥箱进行退火3h，取出后发现其表面被赋予超疏水现象，测得其水滴接触角为161°，滚动角为4°，具有超疏水性，如图3（c）所示。

[0050] 随后，对铝合金样品进行电化学腐蚀测试，测得其极化曲线，结果如图4所示，其中‑14 2本实施例获得的铝合金样品的腐蚀电流值为9.675×10 A/cm ，相较于对比例1中的微弧‑11 2
氧化铝合金样品1.398×10 A/cm ，降低了至少2个数量级，其非晶未发生明显晶化，如图5所示。

[0051] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0052] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

[0053] 以上本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。