一种硅基外延钙钛矿异质PN结光电探测器及制备方法

摘要

本发明公开了一种硅基外延钙钛矿异质PN结光电探测器及制备方法，所述硅基外延钙钛矿异质PN结光电探测器包括依次连接的上电极、钙钛矿层、单晶硅衬底和下电极；所述钙钛矿层通过脉冲激光沉积方法沉积在所述单晶硅衬底表面并形成异质PN结；本发明通过脉冲激光沉积技术在单晶硅衬底上形成钙钛矿层，能够实现结晶度高、晶格匹配、缺陷少的钙钛矿外延薄膜的大规模制备，进而得到很好晶体结构的的硅/钙钛矿异质结。

权利要求

1.一种硅基外延钙钛矿异质PN结光电探测器，其特征在于，包括依次连接的上电极、钙钛矿层、单晶硅衬底和下电极；

所述钙钛矿层通过脉冲激光沉积方法沉积在所述单晶硅衬底表面并形成异质PN结，所述钙钛矿层材质为CsSnBr3钙钛矿材料；

所述钙钛矿层的厚度为1nm 100μm；所述单晶硅衬底的厚度为100nm 1cm；

~ ~

所述的硅基外延钙钛矿异质PN结光电探测器的制备方法包括如下步骤：（a）对单晶硅衬底进行清洗；

（b）在单晶硅衬底的下表面蒸镀下电极；

（c）利用脉冲激光沉积方法在单晶硅衬底上表面外延生长钙钛矿层；

（d）在钙钛矿层上蒸镀上电极；

所述清洗包括将单晶硅衬底依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，再置于氢氟酸溶液中浸泡一段时间，然后，置于离子水中继续超声清洗，氮气吹干；

所述脉冲激光沉积方法中靶材和单晶硅衬底之间的距离为2 10cm、生长温度为100~ ~

300℃、生长时间为2 20min、脉冲激光重复频率为1 9Hz、脉冲激光聚焦在靶材上的能量为~ ~2

100～400mJ、脉冲激光聚焦在靶材上的光斑面积为0.5～50mm。

2.根据权利要求1所述的硅基外延钙钛矿异质PN结光电探测器，其特征在于，所述单晶硅衬底的晶向为(100)、(110)或(111)；所述单晶硅衬底的电阻率为0.001 100Ω*cm；所述~单晶硅衬底为P型或N型单晶硅。

3.根据权利要求2所述的硅基外延钙钛矿异质PN结光电探测器，其特征在于，所述单晶硅衬底为P型单晶硅时，所述钙钛矿层材质为非故意掺杂的P型CsSnBr3或B位离子掺杂受主+ + + + +杂质的P型CsSnBr3；所述受主杂质选自Ag、Li、Na、K和Cu中的至少一种；

所述单晶硅衬底为N型单晶硅时，所述钙钛矿层材质为非故意掺杂的N型CsSnBr3

3+ 3+

或B位离子掺杂施主杂质的P型CsSnBr3；所述施主杂质为Sb 和/或Bi 。

说明书

一种硅基外延钙钛矿异质PN结光电探测器及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光电探测技术领域，具体涉及一种硅基外延钙钛矿异质PN结光电探测器及制备方法。

背景技术

[0002] 光电探测器是一种基于光电效应将光辐射能转化为电信号的器件，由于光电探测器在人们生活中以及国防建设中发挥重要的作用，其发展十分迅速，光电探测器的制造工艺不断改进，光电探测器的相关性能也有了很大的改善。光电导型探测器虽然具有较高的响应度，但是它的暗电流和噪声都比较大。因此，人们一般采用PN结或者PIN结构成光电二极管，利用光电二极管提高光电探测的比探测率。

[0003] 在无机半导体光电二极管制备中，通常采用离子注入或者高温气相扩散等方法制备PN或者PIN结。但是因为钙钛矿的耐受温度有限，所以离子注入以及高温气相扩散容易造成钙钛矿晶体的损伤。针对这些问题，采用旋涂或者蒸镀等方法在钙钛矿晶体两端沉积有机层或者无机层作为载流子阻挡层，构成钙钛矿异质PN结或者PIN结。这种钙钛矿异质结的结区界面晶格不匹配，所以在界面上存在很多的缺陷。这些缺陷会引起光生载流子在界面的复合，从而降低光电探测的量子效率。另外，这些界面缺陷还可能作为陷阱中心，俘获一些光生载流子。这些光生载流子还会产生再释放，形成附加噪声，降低光电二极管的比探测率。

[0004] 有一些研究组提出采用溶液外延和溶液掺杂的方法制备钙钛矿同质或者异质结。溶液外延掺杂方法制备的钙钛矿结可以获得晶格匹配的界面，但是溶液法外延生长的结层厚度都在几个微米以上，而且很难精准调控。对于红外/可见光/紫外区域的光探测，光子的吸收深度通常在数百纳米。如果钙钛矿PN结或者PIN结的耗尽层太厚，光生载流子漂移长度小于结层厚度，大量的光生载流子将在结区复合，从而降低探测量子效率。

[0005] 硅作为当前最重要的一种元素半导体材料，在地壳中含量仅次于氧元素，性质稳定，无毒无害，是现代微电子产业的基石,具有成熟的制备工艺，但其间接带隙的特点决定了它不能获得高的光电转换效率。

[0006] 有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种硅基外延钙钛矿异质PN结光电探测器及制备方法，本发明利用脉冲激光沉积技术外延生长钙钛矿高质量薄膜，结合硅优异光电性能，从而制备出性能优良的硅基外延钙钛矿异质PN结光电探测器。

[0008] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

[0009] 本发明第一方面提供了一种硅基外延钙钛矿异质PN结光电探测器，所述硅基外延钙钛矿异质PN结光电探测器包括依次连接的上电极、钙钛矿层、单晶硅衬底和下电极；

[0010] 所述钙钛矿层通过脉冲激光沉积方法沉积在所述单晶硅衬底表面并形成异质PN结。

[0011] 优选地，所述钙钛矿层材质为ABX3型钙钛矿材料，其中，A为Cs2+，B为Pb2+、Sn2+、Cu2+ 2+ 2+ 2+ 2+ ‑ ‑ ‑、(Pb1‑zSnz) 、(Pb1‑zCuz) 、(Sn1‑zCuz) 和(Pb1‑z‑ySnzCuy) 中的任意一种，X为I 、Br、Cl 、‑ ‑ ‑ ‑
(Br1‑zIz) 、(I1‑zClz) 、(Br1‑zClz) 和(I1‑z‑yBrzCly) 中的任意一种。

[0012] 优选地，所述钙钛矿层的厚度为1nm 100μm；所述单晶硅衬底的厚度为100nm 1cm。~ ~

[0013] 优选地，所述单晶硅衬底的晶向为(100)、(110)或(111)；所述单晶硅衬底的电阻率为0.001 100Ω*cm；所述单晶硅衬底为P型或N型单晶硅。~

[0014] 优选地，所述单晶硅衬底为P型单晶硅时，所述钙钛矿层材质为非故意掺杂的P型+ + + + +ABX3或B位离子掺杂受主杂质的P型ABX3；所述受主杂质选自Ag 、Li 、Na 、K和Cu中的至少一种；

[0015] 所述单晶硅衬底为N型单晶硅时，所述钙钛矿层材质为非故意掺杂的N型ABX3或B3+ 3+
位离子掺杂施主杂质的P型ABX3；所述施主杂质为Sb 和/或Bi 。

[0016] 本发明中电极材料不作严格限制，可以根据实际需要进行常规选择，比如，电极材料包括但不限于铝、金、银、铬、镍、钛、铂；优选地，所述电极厚度为5 100nm。电极形状可制~备为叉指、矩形、环状、圆形、椭圆形或其他不规则图形。

[0017] 本发明第二方面提供了一种上述硅基外延钙钛矿异质PN结光电探测器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0018] （a）对单晶硅衬底进行清洗；

[0019] （b）在单晶硅衬底的下表面蒸镀下电极；

[0020] （c）利用脉冲激光沉积方法在单晶硅衬底上表面外延生长钙钛矿层；

[0021] （d）在钙钛矿层上蒸镀上电极。

[0022] 优选地，所述清洗包括将单晶硅衬底依次再丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，再置于氢氟酸溶液中浸泡一段时间，然后，置于离子水中继续超声清洗，氮气吹干。

[0023] 优选地，所述脉冲激光沉积方法中靶材和单晶硅衬底之间的距离为2 10cm、生长~温度为100 300℃、生长时间为2 20min、脉冲激光重复频率为1 9Hz、脉冲激光聚焦在靶材~ ~ ~
2
上的能量为100～400mJ、脉冲激光聚焦在靶材上的光斑面积为0.5～50mm。

[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

[0025] 本发明通过脉冲激光沉积技术在单晶硅衬底上形成钙钛矿层，能够实现结晶度高、晶格匹配、缺陷少的钙钛矿外延薄膜的大规模制备，进而得到很好晶体结构的的硅/钙钛矿异质结。

[0026] 本发明选用可以通过改变组分、调控带隙的钙钛矿ABX3，实现硅/钙钛矿的异质PN结；此外，硅的带隙能量为1.1 eV，能够吸收近红外光和可见光；钙钛矿因其高原子序数具有x射线的高吸收系数，利用脉冲激光沉积技术（PLD）制备了单晶硅/钙钛矿异质PN结，通过异质PN结的内建电场分离电子与空穴，最终实现了以硅/钙钛矿异质PN结为复合吸光层可以覆盖可见光到X射线波段的光探测。

附图说明

[0027] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

[0028] 图1是本发明实施例制备方法中制备的单晶硅衬底/CsSnBr3外延薄膜结构的表面扫描电镜图；

[0029] 图2是本发明实施例制备方法中制备CsSnBr3外延薄膜的xrd测试图；

[0030] 图3是本发明实施例制备方法中制备硅基外延钙钛矿异质PN结光电探测器的I‑V测试图；

[0031] 图4是本发明实施例中对CsSnBr3和Si在不同能量下的X射线吸收能力。

具体实施方式

[0032] 下面将结合实施例对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

[0033] 需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

[0034] 本发明实施例提供了一种硅基外延钙钛矿异质PN结光电探测器，该硅基外延钙钛矿异质PN结光电探测器包括依次连接的上电极、钙钛矿层、单晶硅衬底和下电极；

[0035] 钙钛矿层通过脉冲激光沉积方法沉积在单晶硅衬底表面并形成异质PN结。

[0036] 本发明对钙钛矿层材质不作严格限制，本领域技术人员根据实际需要进行选择，2+ 2+
优选地，在一实施方式中，钙钛矿层材质为ABX3型钙钛矿材料，其中，A可以为Cs ，B为Pb 、
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
Sn 、Cu 、(Pb1‑zSnz) 、(Pb1‑zCuz) 、(Sn1‑zCuz) 和(Pb1‑z‑ySnzCuy) 中的任意一种，X可以为‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑
I、Br、Cl、(Br1‑zIz) 、(I1‑zClz) 、(Br1‑zClz) 和(I1‑z‑yBrzCly) 中的任意一种。

[0037] 本领域技术人员还可以根据实际需要选择钙钛矿层、单晶硅衬底的厚度，在一实施方式中，钙钛矿层的厚度可以为1nm 100μm中任一厚度；单晶硅衬底的厚度可以为100nm~ ~1cm中任一厚度；

[0038] 在一实施方式中，可以选择晶向为(100)、(110)或(111)的单晶硅衬底；在其他实施方式中，单晶硅衬底的电阻率可以为0.001 100Ω*cm；单晶硅衬底可以为P型或N型单晶~硅。

[0039] 进一步地，当单晶硅衬底为P型单晶硅时，钙钛矿层材质为非故意掺杂的P型ABX3+ + + +或B位离子掺杂受主杂质的P型ABX3；在一些实施方式中，受主杂质可以选自Ag、Li 、Na 、K+
和Cu中的至少一种；

[0040] 当单晶硅衬底为N型单晶硅时，钙钛矿层材质为非故意掺杂的N型ABX3或B位离子3+ 3+
掺杂施主杂质的P型ABX3；在一些实施方式中国，施主杂质可以为Sb 和/或Bi 。

[0041] 本发明对电极材料不作严格限制，可以根据实际需要进行常规选择，比如，电极材料包括但不限于铝、金、银、铬、镍、钛、铂；

[0042] 进一步地，在一些实施方式中，电极厚度可以为5 100nm。电极形状可制备为叉指、~矩形、环状、圆形、椭圆形或其他不规则图形。

[0043] 本发明实施例还提供了一种上述硅基外延钙钛矿异质PN结光电探测器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0044] （a）对单晶硅衬底进行清洗；

[0045] （b）在单晶硅衬底的下表面蒸镀下电极；

[0046] （c）利用脉冲激光沉积方法在单晶硅衬底上表面外延生长钙钛矿层；

[0047] （d）在钙钛矿层上蒸镀上电极。

[0048] 在一实施方式中，清洗包括将单晶硅衬底依次再丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，再置于氢氟酸溶液中浸泡一段时间，然后，置于离子水中继续超声清洗，氮气吹干。

[0049] 在一实施方式中，脉冲激光沉积方法中靶材和单晶硅衬底之间的距离为2 10cm、~生长温度为100 300℃、生长时间为2 20min、脉冲激光重复频率为1 9Hz、脉冲激光聚焦在~ ~ ~
2
靶材上的能量为100～400mJ、脉冲激光聚焦在靶材上的光斑面积为0.5～50mm。

[0050] 以下通过具体实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。

[0051] 实施例

[0052] 本实施例为一种硅基外延钙钛矿异质PN结光电探测器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0053] （a）将N型单晶硅衬底依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声15min，去除表面附着杂物和有机物；然后在用稀释的HF溶液浸泡3min，洗去表面的二氧化硅层；最后再用去离子水超声5min，并用高纯氮气吹干，得到清洗好的N型单晶硅衬底；

[0054] （b）将上述单晶硅衬底放入真空室内，在单晶硅衬底下表面掩膜板蒸镀得到50nm的Al电极，蒸发速率为1Å/s，采用热蒸发制备；

[0055] （c）在单晶硅衬底上表面利用脉冲激光沉积方法制备p型CsSnBr3薄膜（钙钛矿层），得到含有异质PN结的衬底，其中，脉冲激光沉积方法的控制参数如下：预溅射的时间为‑415min，背底真空为4×10 Pa，靶材和衬底之间的距离为8cm、生长温度为185℃、生长时间为
6min，设置脉冲激光的重复频率为5Hz、脉冲激光聚焦在靶材上的能量为300mJ、脉冲激光聚
2
焦在靶材上的光斑面积为16mm ，靶材中铯、锡、溴原子的化学计量比为1：1：3，靶材绕其法线自转并在平行于衬底的平面内做往复运动；

[0056] （d）将上述含有异质PN结的衬底放入真空室内，在CsSnBr3外延薄膜上表面掩膜版蒸镀得到60nm的Au电极，蒸发速率为1Å/s，采用热蒸发或电子束蒸发制备。

[0057] 对上述实施例中步骤（c）制备得到的单晶硅衬底/CsSnBr3外延薄膜结构进行电镜扫描，扫描结果如图1所示；

[0058] 由图1可知：本实施方式中制备的CsSnBr3薄膜为立状，符合外延生长方式。

[0059] 对上述实施例中步骤（c）制备得到的单晶硅衬底/CsSnBr3外延薄膜进行xrd测试，测试结果如图2所示；

[0060] 由图2可知：

[0061] 本实施方式中制备的CsSnBr3薄膜仅呈现(100)和(200)晶面，无其他晶面，符合外延生长方式。

[0062] 对上述实施例硅基外延钙钛矿异质PN结光电探测器进行I‑V测试，测试结果如图3所示；

[0063] 由图3可知：

[0064] 本实施方式中制备的硅基外延CsSnBr3异质PN结光电探测器具有明显的光响应与单向导电性质。

[0065] 对CsSnBr3和Si在不同能量下的X射线吸收能力进行检测，检测结果如图4所示；

[0066] 由图4可知：

[0067] 钙钛矿CsSnBr3拥有比Si更优越的X射线吸收能力。

[0068] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。