一种VOCs治理用低温催化剂及其制备工艺和其治理方法

摘要

本发明公开了一种VOCs治理用低温催化剂及其制备工艺和治理方法，涉及VOCs治理用催化剂技术领域，技术方案为，催化剂由硫化钼(MoS2)和过渡金属碳氮化物构成，其中硫化钼(MoS2)和过渡金属碳氮化物的质量比为1：（1‑5），本发明提供了一种的VOCs治理用低温催化剂，由独特二维结构和疏水性的硫化钼和具有丰富电子结构的过渡金属碳氮化物构成，能高效转化VOCs，利用溶胶‑凝胶法制备催化剂，确保了均匀混合和高比表面积，从而提高了吸附和转化效率。方法可在低温、短时间内完成VOCs治理，具有高处理效率和低能耗，对环保和资源节约有重大意义。

权利要求

1.一种VOCs治理用低温催化剂，其特征在于，催化剂由硫化钼MoS2和过渡金属碳氮化物构成，其中硫化钼MoS2和过渡金属碳氮化物的质量比为1：（1‑5），所述过渡金属碳氮化物为铁碳氮化物；

所述低温催化剂的制备包含以下步骤：

a. 制备含钼的有机溶胶，首先，取乙醇为溶剂，其中钼酸铵的质量占溶剂总质量的5%‑

20%，硫化亚铁的质量占溶剂总质量的5%‑20%，将它们混合后，在氮气保护下，将混合物加热到500℃‑600℃，保持这个温度2‑3小时，以得到硫化钼；然后，将得到的硫化钼，其质量占总溶剂质量的15%，加入到乙醇中，充分搅拌使其溶解，形成硫化钼的有机溶胶；接着，向得到的有机溶胶中加入溴化巯基乙醇，其质量占乙醇溶液总质量的10%‑30%，充分搅拌均匀，得到含钼的有机溶胶；

b. 在含钼的有机溶胶中加入过渡金属碳氮化物，所述过渡金属碳化物的制备方法如下：首先将铁粉、氮源和碳源一同置于反应容器中，其中铁粉、氮源为尿素、碳源为甲醇，铁粉、氮源、碳源的质量比为（1‑3）:（0.5‑2）:（0.5‑2）；然后，密封反应容器，并通过与之连通的气瓶向反应容器中注入二氧化碳，直至二氧化碳的压力控制在25‑30MPa，温度控制在35‑

40℃，保持这个条件反应6‑12小时；最后，冷却后收集生成的过渡金属碳氮化物；

c. 将含钼的有机溶胶与过渡金属碳氮化物混合后进行凝胶化处理，得到硫化钼/过渡金属碳氮化物复合凝胶，首先将含钼的有机溶胶与过渡金属碳氮化物混合，调节混合物的pH值为3‑7，然后进行凝胶化处理，具体方法为：在5‑10℃的低温条件下静置12‑24小时，使溶胶逐渐凝胶化；接着，在25‑30℃的条件下继续静置24‑48小时，进一步促进凝胶化过程，直至形成硫化钼/过渡金属碳氮化物复合凝胶；

d. 对上述复合凝胶进行热处理，热处理过程为：首先，将样品加热到300‑400℃，升温速率为5℃/min；然后，在此温度下保持2‑4小时；最后，以10℃/min的速率冷却至室温，制得VOCs治理用低温催化剂。

2.一种使用权利要求1所述的VOCs治理用低温催化剂治理挥发性有机物VOCs的方法，其特征在于，将含有VOCs的气体与所述催化剂在指定条件下反应。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的指定条件是温度为50‑200℃，压力为1‑5大气压。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，反应时间为1‑3小时。

说明书

一种VOCs治理用低温催化剂及其制备工艺和其治理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及VOCs治理用催化剂技术领域，特别涉及一种VOCs治理用低温催化剂及其制备工艺和其治理方法。

背景技术

[0002] 挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）是一类广泛存在于工业废气中的污染物，如石化工业、化学制品制造、汽车尾气、印刷、涂装等过程产生的废气中都富含VOCs。VOCs因其强烈的挥发性和持久性有机污染物的特性，能够对环境造成严重污染。特别是其在光化学反应中生成的光化学烟雾和臭氧，严重影响大气质量，并对生态环境造成破坏。因此，对VOCs的有效治理对改善环境质量和维护人类健康具有重要意义。

[0003] 目前，对VOCs的处理主要采用吸附法、催化氧化法、生物法等技术。其中，催化氧化法因为其处理效率高、操作简便、无二次污染、能量消耗低等优点，逐渐成为了主流的VOCs治理技术。该方法主要利用催化剂在一定的温度下，将VOCs氧化为无害的CO2和H2O。

[0004] 然而，现有的催化剂大部分需要较高的温度（通常在250℃以上）才能实现有效的催化氧化反应，这不仅增加了能源消耗，还可能引发副反应，生成如NOx等有害物质，形成二次污染。此外，这些催化剂在使用过程中稳定性差，容易失活，限制了其在工业实际应用中的效率和经济性。

[0005] 因此，当前面临的技术问题是如何研发一种催化剂，能在低温条件下高效地催化氧化VOCs，而且具有良好的稳定性和长寿命。

发明内容

[0006] 为了实现上述发明目的，针对上述技术问题：

[0007] 本发明提供一种VOCs治理用低温催化剂，催化剂由硫化钼(MoS2)和过渡金属碳氮化物构成，其中硫化钼(MoS2)和过渡金属碳氮化物的质量比为1：（1‑5）。

[0008] 所述过渡金属碳氮化物为铁碳氮化物。

[0009] 本发明还提供了一种制备权利要求1所述的VOCs治理用低温催化剂的工艺，包含以下步骤：

[0010] a. 制备含钼的有机溶胶；

[0011] b. 在含钼的有机溶胶中加入过渡金属碳氮化物；

[0012] c. 将含钼的有机溶胶与过渡金属碳氮化物混合后进行凝胶化处理，得到硫化钼/过渡金属碳氮化物复合凝胶；

[0013] d. 对上述复合凝胶进行热处理，制得VOCs治理用低温催化剂。

[0014] 在步骤a中，制备含钼的有机溶胶的方法是：首先，取乙醇为溶剂，其中钼酸铵的质量占溶剂总质量的5%‑20%，硫化亚铁的质量占溶剂总质量的5%‑20%，将它们混合后，在氮气保护下，将混合物加热到500℃‑600℃，保持这个温度2‑3小时，以得到硫化钼；然后，将得到的硫化钼，其质量占总溶剂质量的15%加入到乙醇中，充分搅拌使其溶解，形成硫化钼的有机溶胶；接着，向得到的溶胶中加入溴化巯基乙醇，其质量占乙醇溶液总质量的10%‑30%，充分搅拌均匀，得到含钼的有机溶胶。

[0015] 在步骤b中，加入的过渡金属碳氮化物的制备方法如下：首先，将铁粉、氮源和碳源一同置于反应容器中，其中铁粉、氮源为尿素或氮化铵中的一种、碳源为甲醇，其质量比为（1‑3）:（0.5‑2）:（0.5‑2）；然后，密封反应容器，并通过与之连通的气瓶向反应容器中注入二氧化碳，直至二氧化碳的压力控制在25‑30MPa，温度控制在35‑40℃，保持这个条件反应6‑12小时；最后，冷却后收集生成的过渡金属碳氮化物。

[0016] 在步骤c中，首先将含钼的有机溶胶与过渡金属碳氮化物混合，调节混合物的pH值为3‑7，然后进行凝胶化处理，具体方法为：在5‑10℃的低温条件下静置12‑24小时，使溶胶逐渐凝胶化；接着，在25‑30℃的条件下继续静置24‑48小时，进一步促进凝胶化过程，直至形成硫化钼/过渡金属碳氮化物复合凝胶。

[0017] 在步骤d中，热处理过程为：首先，将样品加热到300‑400℃，升温速率为5℃/min；然后，在此温度下保持2‑4小时；最后，以10℃/min的速率冷却至室温。

[0018] 本发明一种使用权利要求1所述的VOCs治理用低温催化剂治理挥发性有机物(VOCs)的方法，该方法在于，将含有VOCs的气体与所述催化剂在指定条件下反应。

[0019] 所述的指定条件是温度在50‑200℃，压力在1‑5大气压。

[0020] 反应时间为1‑3小时。

[0021] 硫化钼是一种典型的二维材料，它的层间距较大，具有很好的疏水性，对于水分敏感的VOCs有很好的吸附性。MoS2的电子结构非常独特，其导带和价带之间的间隙非常小，这使得它在较低的活化能下就能催化VOCs的氧化反应。此外，MoS2的边界位是其活性位点，能够吸附和活化氧分子，提高VOCs的氧化速率。

[0022] 过渡金属碳氮化物是一类具有多种化学组成的复合材料，其中的金属离子可以与VOCs发生配位作用，将VOCs紧密地吸附在其表面。与此同时，碳和氮元素的存在使得该材料具有更丰富的电子结构和表面状态，可以改善氧化剂的吸附和转移，促进VOCs的氧化过程。

[0023] 在VOCs治理过程中，VOCs首先被催化剂的活性位点吸附，然后通过与氧分子的反应，形成中间的活性氧化物种。在此过程中，MoS2和TMC/TMN发挥协同作用，共同促进氧分子的吸附和转移，从而加速VOCs的氧化反应。通过控制反应条件，可以进一步优化催化剂的性能，实现在更低的温度和更短的时间内完成VOCs的治理。

[0024] 申请中溶胶‑凝胶工艺发挥了至关重要的作用，溶胶的制备包括将硫化钼溶解在乙醇中，然后向溶胶中加入过渡金属碳氮化物。这个步骤可以确保硫化钼和过渡金属碳氮化物的均匀混合，并为下一步的凝胶化处理做好准备，凝胶化处理是通过在特定的温度下静置一段时间来完成的。在这个过程中，硫化钼和过渡金属碳氮化物形成了一种复合凝胶，这种凝胶具有一定的强度和稳定性，而且内部的空隙可以为后续的热处理步骤提供空间，通过溶胶‑凝胶工艺制备的硫化钼和过渡金属碳氮化物复合材料具有一些优良的性质，高的比表面积和多孔性，这些性质使得它们在VOCs的治理中表现出良好的催化活性和稳定性。

[0025] 本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

[0026] 1.本发明提供了一种的VOCs治理用低温催化剂，由硫化钼(MoS2)和过渡金属碳氮化物构成，硫化钼具有独特的二维结构和优秀的疏水性，能有效吸附水分敏感的VOCs；过渡金属碳氮化物则具有丰富的电子结构和表面状态，可以有效吸附氧化剂并促进VOCs的氧化过程。两者共同作用，提高了催化剂的活性和稳定性，使得VOCs可以在低温下高效转化[0027] 2.本发明提供的制备催化剂的工艺采用溶胶‑凝胶方法，保证了硫化钼和过渡金属碳氮化物的均匀混合，为后续的热处理步骤提供了方便。得到的催化剂具有高的比表面积和多孔性，有利于提高VOCs的吸附和转化效率。

[0028] 3.通过调整反应条件，本发明的方法可以在更低的温度和更短的时间内完成VOCs的治理，显著提高了处理效率，降低了能源消耗，对环境保护和资源节约具有重要意义。

[0029] 4.本发明提供的催化剂和方法对多种VOCs均有良好的处理效果，具有广泛的应用前景。并且，由于催化剂的主要成分是硫化钼和过渡金属碳氮化物，这两种物质均属于低毒性物质，因此，本发明的催化剂对人体和环境的影响较小，具有良好的环境友好性。

[0030] 5.本发明还提供了一种使用VOCs治理用低温催化剂治理挥发性有机物(VOCs)的方法，可以实现在较低的温度和较短的时间内完成VOCs的治理，大大提高了处理效率，降低了处理成本，对环境保护具有重要意义。

具体实施方式

[0031] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0032] 实施例1

[0033] 制备含钼的有机溶胶：首先，取乙醇为溶剂，钼酸铵的质量占溶剂总质量的15%，硫化亚铁的质量占溶剂总质量的15%，将它们混合后，在氮气保护下，将混合物加热到550℃，保持这个温度2.5小时，得到硫化钼；然后，将得到的硫化钼（其质量占总溶剂质量的15%）加入到乙醇中，充分搅拌使其溶解，形成硫化钼的有机溶胶；接着，向得到的溶胶中加入溴化巯基乙醇，其质量占乙醇溶液总质量的20%，充分搅拌均匀，得到含钼的有机溶胶。

[0034] 制备铁碳氮化物：将铁粉、尿素和甲醇以2:1:1的质量比置于反应容器中；然后，密封反应容器，并通过与之连通的气瓶向反应容器中注入二氧化碳，直至二氧化碳的压力控制在28MPa，温度控制在38℃，保持这个条件反应9小时；最后，冷却后收集生成的铁碳氮化物。

[0035] 凝胶化处理：首先将含钼的有机溶胶与铁碳氮化物混合，硫化钼和过渡金属碳氮化物的质量比为1：2，调节混合物的pH值为5，然后在5℃的低温条件下静置18小时，使溶胶逐渐凝胶化；接着，在28℃的条件下继续静置36小时，进一步促进凝胶化过程，直至形成硫化钼/铁碳氮化物复合凝胶。

[0036] 热处理：首先，将样品加热到350℃，升温速率为5℃/min；然后，在此温度下保持3小时；最后，以10℃/min的速率冷却至室温，得到的VOCs治理用低温催化剂。

[0037] VOCs治理用低温催化剂在温度150℃，压力3大气压的条件下，处理含有VOCs的气体2小时，可将VOCs有效地分解并去除。

[0038] 实施例2

[0039] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，凝胶化处理中，硫化钼和过渡金属碳氮化物的质量比为1：1。

[0040] 实施例3

[0041] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，凝胶化处理中，硫化钼和过渡金属碳氮化物的质量比为1：3。

[0042] 实施例4

[0043] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，凝胶化处理中，硫化钼和过渡金属碳氮化物的质量比为1：5。

[0044] 实施例5

[0045] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，制备含钼的有机溶胶中，钼酸铵的质量占溶剂总质量的5%，硫化亚铁的质量占溶剂总质量的20%。

[0046] 实施例6

[0047] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，制备含钼的有机溶胶中，钼酸铵的质量占溶剂总质量的20%，硫化亚铁的质量占溶剂总质量的5%。

[0048] 实施例7

[0049] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，制备含钼的有机溶胶中，向得到的溶胶中加入溴化巯基乙醇，其质量占乙醇溶液总质量的10%。

[0050] 实施例8

[0051] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，制备含钼的有机溶胶中，向得到的溶胶中加入溴化巯基乙醇，其质量占乙醇溶液总质量的30%。

[0052] 实施例9

[0053] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，制备铁碳氮化物中，氮源为氮化铵。

[0054] 实施例10

[0055] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，制备铁碳氮化物中，铁粉、尿素、甲醇，其质量比为1:0.5:0.5。

[0056] 实施例11

[0057] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，制备铁碳氮化物中，铁粉、尿素、乙醇，其质量比为3:0.5:0.5。

[0058] 实施例12

[0059] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，制备铁碳氮化物中，铁粉、尿素、乙醇，其质量比为3:2:2。

[0060] 实施例13

[0061] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，制备含钼的有机溶胶中，将混合物加热到500℃，保持这个温度2，以得到硫化钼。

[0062] 实施例14

[0063] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，过渡金属碳氮化物的制备中，密封反应容器，并通过与之连通的气瓶向反应容器中注入二氧化碳，直至二氧化碳的压力控制在25MPa，温度控制在35℃，保持这个条件反应6小时；最后，冷却后收集生成的过渡金属碳氮化物。

[0064] 实施例15

[0065] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，过渡金属碳氮化物的制备中，密封反应容器，并通过与之连通的气瓶向反应容器中注入二氧化碳，直至二氧化碳的压力控制在30MPa，温度控制在40℃，保持这个条件反应12小时；最后，冷却后收集生成的过渡金属碳氮化物。

[0066] 实施例16

[0067] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，凝胶化处理中，调节混合物的pH值为3，然后进行凝胶化处理，具体方法为：在5℃的低温条件下静置12小时，使溶胶逐渐凝胶化；接着，在25℃的条件下继续静置24小时，进一步促进凝胶化过程，直至形成硫化钼/过渡金属碳氮化物复合凝胶。

[0068] 实施例17

[0069] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，凝胶化处理中，调节混合物的pH值为7，然后进行凝胶化处理，具体方法为：在10℃的低温条件下静置24小时，使溶胶逐渐凝胶化；接着，在30℃的条件下继续静置48小时，进一步促进凝胶化过程，直至形成硫化钼/过渡金属碳氮化物复合凝胶。

[0070] 实施例18

[0071] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，首先，将样品加热到300℃，升温速率为5℃/min；然后，在此温度下保持2小时；最后，以10℃/min的速率冷却至室温。

[0072] 实施例19

[0073] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，首先，将样品加热到400℃，升温速率为5℃/min；然后，在此温度下保持4小时；最后，以10℃/min的速率冷却至室温。

[0074] 实施例20

[0075] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，VOCs治理用低温催化剂在温度50℃，压力1大气压的条件下，处理含有VOCs的气体2小时。

[0076] 实施例21

[0077] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，VOCs治理用低温催化剂在温度200℃，压力3大气压的条件下，处理含有VOCs的气体3小时。

[0078] 对比例1

[0079] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，催化剂采用市售铂基催化剂。

[0080] 对比例2

[0081] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，催化剂采用市售钴基催化剂。

[0082] 对比例3

[0083] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，催化剂采用市售铁基催化剂。

[0084] 对比例4

[0085] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，首先，取乙醇为溶剂，其中钼酸铵的质量占溶剂总质量的15%，硫化亚铁的质量占溶剂总质量的15%，将它们混合后，在氮气保护下，将混合物加热到550℃，保持这个温度2.5小时，以得到硫化钼。硫化钼和铁碳氮化物混合，硫化钼和过渡金属碳氮化物的质量比为1：2。

[0086] 对比例5

[0087] 使用与实施例1相同的步骤，区别在于，将铁粉、尿素和甲醇以2:1:1的质量比混合，然后，将混合物在28MPa和38℃的条件下反应9小时，以得到铁碳氮化物。

[0088] 这个实施例是基于本发明提供的方法和技术要点来进行制备的，其中选取的各种操作条件和技术参数均在本发明的适用范围内，而且，通过实验证明，这个实施例能够成功制备出高效的VOCs治理用低温催化剂，达到了本发明的目的和效果。

[0089] VOCs吸附效率测试：

[0090] a. 准备含有苯、甲苯、二甲苯的VOCs气体样本，各自浓度相等，总和为C0ppm。

[0091] b. 将催化剂放入反应器中，让VOCs气体流经反应器。

[0092] c. 在设定的吸附时间3小时，在设定的温度范围50℃、100℃、150℃、200℃采集经反应器后的气体样本。

[0093] d.再次测量苯、甲苯、二甲苯的浓度，记为Ctppm。

[0094] 参数： VOCs的初始浓度C0，设定的吸附时间，测试环境的温度，测量结束时的VOCs浓度Ct。

[0095] 公式：吸附效率(%) = [(C0‑ Ct) / C0] * 100%。

[0096]

[0097] 实施例1‑4表明，硫化钼和过渡金属碳氮化物的比例对催化剂的性能有显著影响。合适的比例能使两者在催化剂中的优点得以充分发挥，提高吸附效率。如实施例1所示，硫化钼和过渡金属碳氮化物的质量比为1：2时，催化剂的吸附效率最高。这是因为这种比例下，硫化钼和过渡金属碳氮化物在催化剂中可以形成最佳的相互作用，优化了催化剂的电子结构和表面性质，提高了反应活性位的数量和活性，从而提高了VOCs的吸附效率。但是，当硫化钼或过渡金属碳氮化物的比例过大或过小时，可能会影响催化剂的性能。如实施例
2、3、4所示，当硫化钼的比例过大或过小，或者过渡金属碳氮化物的比例过大时，催化剂的吸附效率相对较低。这是因为比例失衡导致催化剂的电子结构和表面性质发生改变，影响了活性位的数量和活性，从而降低了VOCs的吸附效率。

[0098] 实施例1、5、6表明，钼酸铵和硫化亚铁的比例，会影响催化剂的活性和稳定性，由于钼的含量较低，可能导致吸附效率降低。含量高会提高催化剂的活性，但会影响其稳定性，因此吸附效率会有所提高，但会在高温下下降。

[0099] 实施例1、7、8表明，加入溴化巯基乙醇的量对最终催化剂的吸附效率也有重要影响。适量的溴化巯基乙醇可以提高溶胶的稳定性，进而提高催化剂的性能。但是，过低的添加量会导致溶胶稳定性下降，而过高的添加量会影响到硫化钼的生成和溶解，进而影响催化剂的性能。

[0100] 实施例1、10‑12表明，通过控制铁粉、尿素、甲醇的比例，可以得到不同性质的铁碳氮化物。铁碳氮化物是一种具有特殊电子结构的材料，可以有效地吸附和分解VOCs。尤其是在合适的尿素和甲醇比例下，铁碳氮化物的吸附性能最佳。

[0101] 实施例1、对比例1‑3表明，对比例中的催化剂是市售的铂基、钴基和铁基催化剂。这些催化剂虽然在高温下可能表现出优异的性能，但在低温下，由于没有进行特殊的制备和处理，其性能可能会显著下降。通过比较，我们可以看到，通过特殊的制备和处理方法，实施例中的催化剂能够在低温下显示出优异的性能，这主要是因为硫化钼和铁碳氮化物的协同作用，以及特殊的凝胶化和热处理步骤，这些因素都使得催化剂在低温下依然能够保持良好的活性。而对比例中的催化剂由于没有经过这些特殊的制备和处理，其在低温下的性能就显著下降。

[0102] 实施例1和对比例4、5表明，溶胶‑凝胶法能够确保催化剂成分的均匀分布和高度的孔隙结构，这有助于提高催化剂的反应活性和稳定性，从而提高VOCs的吸附效率。对比例中，由于没有采用溶胶‑凝胶法，导致催化剂成分的分布不均，孔隙结构不理想，从而影响催化剂的反应活性和稳定性，使VOCs的吸附效率降低。

[0103] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。