一种用于气体分离的内表面致密中空纤维膜的制备方法及其应用

摘要

本发明属于聚合物材料和气体分离膜领域，具体涉及一种用于气体分离的内表面致密中空纤维膜的制备方法及其应用。本发明通过亲水性聚合物添加剂和无机盐调节干喷湿纺技术中相转变过程及纺丝工艺，并避免使用挥发性溶剂形成致密外皮层，同时通过控制纺丝工艺包括芯液成分、料液/芯液流速、气隙高度、拉伸速度、凝固浴组成比例等纺丝条件促进形成内表面致密‑外表面疏松的中空纤维气体分离膜。开发的内表面致密中空纤维膜可有效避免工业应用中常见的外表面致密中空纤维膜因压力波动而导致的分离选择层磨损，并可显著提高中空纤维膜的耐压(56)对比文件罗双江.膜法二氧化碳分离技术研究进展及展望.中国电机工程学报.2021,第41卷(第4期),1209-1216+1527.Sun Ying,et.al.Interfaciallypolymerized nanofilms with triptycenemoieties and enhanced microporeinterconnectivity for highlypermselective gas separations.ChemicalEngineering Journal.2023,第471卷144414.Abed, M. R. Moghareh,et.al.Ultrafiltration PVDF hollow fibremembranes with interconnectedbicontinuous structures produced via asingle-step phase inversiontechnique.JOURNAL OF MEMBRANESCIENCE.2012,第407卷145-154.

权利要求

1.一种用于气体分离的内表面致密中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用干喷‑湿纺纺丝工艺，具体包括如下步骤：（1）将聚合物A、亲水性聚合物添加剂B、良溶剂C和无机盐D按照一定的比例在聚合釜中混合搅拌直至完全溶解得到纺丝液，对纺丝液进行抽真空脱泡备用；

（2）将一定比例的溶剂和水混合均匀配置芯液，对芯液抽真空脱泡备用；

（3）将步骤（1）所得纺丝液和步骤（2）所得芯液分别以特定流速从喷丝头中连续缓慢喷出，并在特定拉伸速度下通过一定距离的气隙，在进入凝固浴前形成初生纤维；

（4）将步骤（3）所获初生纤维经过凝固浴的沉淀和拉伸牵引至收丝筒，由此得到粗品中空纤维膜；

（5）将所得粗品中空纤维膜在不同非溶剂中浸泡以进行完全的溶剂交换，通风橱干燥，并在烘箱烘至恒重后保存；

步骤（1）所述的聚合物A选自聚酰亚胺、聚酰亚胺‑酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和醋酸纤维中的至少一种；

步骤（1）所述的亲水性聚合物添加剂B选自聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯中的至少一种；

步骤（1）所述的良溶剂C选自N,N‑二甲基甲酰胺，N,N‑二甲基乙酰胺和N‑甲基吡咯烷酮中的一种或至少两种的组合；

步骤（1）所述的无机盐D选自硝酸锂和氯化锂中的一种；

步骤（1）所述比例为聚合物A的质量分数为20‑30%，亲水性聚合物添加剂B的质量分数为1‑10%，良溶剂C的质量分数为60‑80%，无机盐D的质量分数为1‑10%；

步骤（2）所述芯液中水的体积百分比为60‑95%；

步骤（4）所述的凝固浴为水和醇类如乙醇或异丙醇的双组分混合液，醇类所占体积百分比为40‑60%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述完全溶解的时间为3‑5天，溶解温度为20‑60 ℃，所述脱泡的真空度为10‑50 kPa，时间为12‑24小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的溶剂选自N,N‑二甲基甲酰胺，N,N‑二甲基乙酰胺和N‑甲基吡咯烷酮中的一种或至少两种的组合；

步骤（2）所述脱泡的真空度为10‑50 kPa，时间为12‑24小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述纺丝液的流速为6‑10毫升/分钟，所述芯液的流速为2‑6毫升/分钟；

步骤（3）所述气隙的高度为2‑20厘米。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述拉伸牵引的速度为15‑40米/分钟。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的溶剂交换条件为：将步骤（4）所得粗品中空纤维首先在去离子水中浸泡48‑72小时，每隔6小时更换一次去离子水，然后在甲醇或乙醇中浸泡1小时，每隔30分钟换一次醇，随后在正己烷中浸泡1小时，每隔30分钟换一次正己烷；最后在500 ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡30分钟；从溶剂中取出后，将纺制的中空纤维膜丝晾在通风橱24‑48小时，放置烘箱70 ℃干燥12‑24小时至恒重。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述内表面致密中空纤维膜具有内表面致密层、过渡层和外层疏松结构，其气体分离选择层位于中空纤维膜的内表面。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述内表面致密层的厚度为50‑1000纳米。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述过渡层为内表面致密层和外层疏松结构的中间连接部分，具有梯度孔结构，厚度为1‑50微米。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述外层疏松结构具有海绵状孔结构，厚度为50‑200微米。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述内表面致密中空纤维膜的外径为300‑1000微米，内径为200‑600微米。

说明书

一种用于气体分离的内表面致密中空纤维膜的制备方法及其

应用

技术领域

[0001] 本发明属于聚合物材料和气体分离膜领域，具体涉及一种用于气体分离的内表面致密中空纤维膜的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 气体分离膜技术是压力驱动的无相变分离过程，具有低成本、能效高、占地少、设备简便、易于操作和对环境友好无污染等诸多优点。与平板膜和卷式膜等膜组件形式相比，中空纤维膜具有装填密度高、制备工艺简单和可大规模放大制备等优点，具有广泛的应用前景。

[0003] 现有商品化的中空纤维膜的选择性分离层通常位于膜丝外表面，通过干喷湿纺工艺将纺丝液和芯液挤出并通过一定距离的气隙，在进入凝固浴前获得初生纤维。由于初生纤维外表面在凝固浴中快速固化形成致密层，而内表面则从喷丝头挤出后基于料液和芯液之间的溶剂交换速率发生凝固，所纺中空纤维膜普遍具有外层致密‑内层疏松的结构。然而，这种结构的中空纤维膜在气体分离过程中易因工况波动使膜丝外表层相互摩擦而造成分离层的磨损，从而影响中空纤维膜的气体分离性能。

[0004] 目前已报导的中空纤维膜制备相关专利多为针对纺丝新型材料，材料功能化的创新，亦有通过改变纺丝液的组分，或优化纺丝参数来调控中空纤维纺丝中的相分离过程的尝试。如中国专利CN103007776A公布了一种聚丙烯中空纤维分离膜外表面的结构控制方法，通过对凝固浴的种类和温度条件进行改进，将孔隙率由44％提高至70％左右，孔径由0.45微米降至0.25微米左右，改善了聚丙烯分离膜外表面皮层致密的问题，提高了膜通量。
中国专利CN112657342A公布了一种调控聚酰胺中空纤维复合分离膜的制备方法，通过将酰氯单体混合在支撑层铸膜液中，可实现对聚酰胺分离层厚度的有效调控；同时在水浴中添加胺单体，实现了相分离制备高聚物支撑层及界面聚合法制备聚酰胺分离层两个过程的合并，简化了中空纤维复合膜的制备步骤。中国专利CN110215850B公开了一种利用具有水溶性的弱极性非溶剂作为外料液和内芯液制备内、外表面均不存在致密皮层的中空纤维膜的制备方法，该膜内、外表面均可形成期望孔径的大孔，获得更高的孔隙率。这种技术所制得的中空纤维膜具有平均0.32微米的孔径，适用于膜蒸馏、超滤、微滤等，而缺乏致密层不适用于气体分离相关应用。综上，现有发明主要侧重于调控膜孔大小和分离层厚度，所得中空纤维仍具有致密选择层位于外表面的传统结构；此外，这些技术主要针对热致相分离纺丝法中的相分离过程进行优化，制膜能耗较高且产量有限；最后，上述发明方法所制得中空纤维膜孔径都比较大，适用于纳滤/反渗透膜，而未见所得中空纤维用于气体分离的应用和数据报告。

发明内容

[0005] 鉴于此，本发明提供一种通过内表面溶剂快速固化‑凝固浴诱导疏松结构以制备内表面致密的中空纤维膜的方法及其在气体方面的应用。内表面致密的中空纤维膜可用于缓解中空纤维膜的分离选择层磨损，对于提高中空纤维分离膜的稳定性和耐压性有重要意义。

[0006] 本发明所述内表面致密的中空纤维膜，其主要特征在于：1)所述方法制得的中空纤维膜具有内层致密层、过渡层和外层疏松结构，其气体分离选择层位于中空纤维膜的内表面。这与市场常见的以外表面致密层为选择分离层的中空纤维膜截然不同。2)可通过调整干喷湿纺技术中料液组分，并同时控制芯液含水量、料液/芯液流速、气隙高度、拉伸速度、凝固浴组成比例中的至少一项，调控所纺制中空纤维内致密皮层的厚度及其纳微结构、纤维外表面多孔支撑层的结构及纤维的机械性能，并改善其气体分离效能。3)所述方法具有广泛适用性，可用于多种纺丝体系，通过调控纺丝参数制备具备特定膜孔结构的多种聚合物中空纤维膜。

[0007] 细节如下，依据本发明所述方法所制备的内表面致密中空纤维膜其具体特征在于其内表面致密层的厚度为50‑1000纳米；其过渡层为致密皮层和支撑层的中间连接部分，具有梯度孔结构，其厚度为1‑50微米；其支撑层具有海绵状孔结构，其厚度为50‑200微米。本发明所制备的用于气体分离的内表面致密中空纤维膜外径为300‑1000微米，内径为200‑600微米，其致密的内皮层使所纺制的中空纤维具有更好的耐磨机械性能和抗压能力。

[0008] 本发明目的之一是提供述所述一种用于气体分离的内表面致密中空纤维膜的制备方法，其特征在于，采用干喷‑湿纺的纺丝工艺制备。所述制备方法采用由控制板、溶解釜、芯液釜、过滤器、喷丝头、凝固浴、收集筒、电子技术装置和恒温装置等组成的纺丝机。纺丝前确认控制面板异常灯信号没有亮起，溶解釜没有漏气，然后按以下步骤纺制中空纤维膜：

[0009] (1)将聚合物A、亲水性聚合物添加剂B、良溶剂C和无机盐D按照一定的比例在聚合釜中混合搅拌直至完全溶解得到澄清透明无杂质的纺丝液，对纺丝液进行抽真空脱泡备用；

[0010] (2)将混合一定比例的溶剂和水混合均匀配置芯液，对芯液抽真空脱泡备用；

[0011] (3)将步骤(1)所得纺丝液和步骤(2)所得芯液分别以特定流速从喷丝头中连续缓慢喷出，并在特定拉伸速度下通过一定距离的气隙，在进入凝固浴前形成初生纤维；

[0012] (4)将步骤(3)所获初生纤维经过凝固浴的沉淀和拉伸牵引至收丝筒，由此得到粗品中空纤维膜；

[0013] (5)将所得粗品中空纤维膜在不同非溶剂中反复浸泡以进行溶剂交换，通风橱干燥，并在烘箱烘至恒重后保存。

[0014] 本发明所述的用于气体分离的内表面致密中空纤维膜的制备方法具有广泛的适用性，并可通过改变纺丝液组成与调控纺丝过程参数制备具备特定膜孔结构的内表面致密选择层中空纤维膜。具体如下：

[0015] 步骤(1)所述的聚合物成膜材料A选自聚酰亚胺、聚酰亚胺‑酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和醋酸纤维中的至少一种；

[0016] 步骤(1)所述的亲水性聚合物添加剂B选自聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯中的至少一种；

[0017] 步骤(1)所述的良溶剂C选自N,N‑二甲基甲酰胺，N,N‑二甲基乙酰胺和N‑甲基吡咯烷酮中的一种或至少两种的组合；

[0018] 步骤(1)所述的无机盐D选自硝酸锂和氯化锂中的一种；

[0019] 步骤(1)所述的不同原料的比例为聚合物成膜材料A的质量分数为20‑30％，亲水性聚合物添加剂B的质量分数为1‑10％，良溶剂C的质量分数为60‑80％，无机盐D的质量分数为1‑10％；

[0020] 优选地，步骤(1)所述的料液中聚合物A，良溶剂C，亲水性聚合物B，无机盐D的比例为A/C/B/D:25/71/2/2,wt％；

[0021] 步骤(1)所述的不同原料在聚合釜中混合溶解时间为3‑5天，溶解温度为20‑60℃，所述的脱泡真空度为10‑50kPa，减压脱泡时间为12‑24小时。

[0022] 步骤(2)所述的溶剂选自N,N‑二甲基甲酰胺，N,N‑二甲基乙酰胺和N‑甲基吡咯烷酮中的一种或至少两种的组合；

[0023] 步骤(2)所述的芯液中水的体积分数为50‑95％；

[0024] 优选地，步骤(2)所述的芯液中水的体积百分比为70％；

[0025] 步骤(2)所述的脱泡真空度为10‑50kPa，减压脱泡时间为12‑24小时。

[0026] 步骤(3)所述的料液流速为6‑10毫升/分钟，芯液流速为2‑6毫升/分钟；

[0027] 优选地，步骤(3)所述的料液流速为8毫升/分钟，芯液流速为6毫升/分钟；

[0028] 步骤(3)所述的气隙高度为2‑20厘米；

[0029] 优选地，步骤(3)所述的气隙高度为8厘米；

[0030] 步骤(3)所述的拉伸速度为15‑40米/分钟；

[0031] 优选地，步骤(3)所述的拉伸速度为23.6米/分钟。

[0032] 步骤(4)所述的凝固浴为水和醇类如乙醇或异丙醇的双组分混合液，其中醇所占体积百分比为40‑60％；

[0033] 优选地，步骤(4)所述的凝固浴中醇/水比例为40/60,v/v％。

[0034] 步骤(5)所述的溶剂交换条件为：将步骤(4)所得中空纤维首先在去离子水中浸泡48‑72小时，每隔6小时更换一次去离子水，然后在甲醇或乙醇中浸泡1小时，每隔30分钟换一次醇，随后在正己烷中浸泡1小时，每隔30分钟换一次正己烷。最后在500ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡30分钟。从溶剂中取出后，将纺制的中空纤维膜丝晾在通风橱24‑48小时，放置烘箱70℃干燥12‑24小时至恒重。

[0035] 本申请目的之二是提供了一种具有内表面致密结构的中空纤维膜产品，其特征在于，所述内表面致密的中空纤维膜由上述的方法制备得到。

[0036] 本申请目的之三是提供了一种用于气体分离的内表面致密中空纤维的用途，其特征在于，可将依据本发明所述的方法制备的内表面致密中空纤维膜用于从烟道气中捕集CO2、天然气纯化、空气分离、氢气回收和天然气提氦中的任意一种。

[0037] 与现有技术相比，本发明提供的技术方案的有益效果包括：本发明提供的具有广泛适用性的内表面致密中空纤维膜的制备方法，可通过改变料液固含量和亲水性添加剂的比例调节纺丝中新生纤维和含水芯液之间的界面扩散，可通过控制芯液成分、料液/芯液流速、气隙高度、拉伸速度、凝固浴组成等纺丝工艺条件中的至少一个，来调节所述内层致密中空纤维膜的内外皮层膜孔微纳结构和选择层厚度，以获得更优良的气体渗透性和选择性。依据本发明提供的方法所制得中空纤维膜具有内表面致密的优势，可缓解空气分离应用中常见的中空纤维膜外选择分离层磨损问题，并改善中空纤维膜的耐压性能。

[0038] 具体实施案例

[0039] 以下实施例进一步解释和说明本发明的技术方案。特别指出各具体实施方式是对该技术方案的一种具体化和解释，不应被视为对本发明保护范围的限制。本领域的普通技术人员仍有权对这些实施例的技术方案进行修改、对部分或全部技术特征进行等效替换，而这些修改或替换并不改变相应技术方案的本质，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所述技术方案的范围。

[0040] 实施例中所使用的试剂和仪器可以从市场上购买，检测方法采用本领域已熟知的常规方法：气体分离数据在35℃和2bar(1bar＝100kPa)条件下，使用六种气体(即He、H2、CH4、N2、O2和CO2)进行纯气体渗透率测量：使用定制的渗透系统，在测试之前，测试设备中膜的下游和上游至少脱气10小时。上游压力保持在预定压力，下游传感器监测稳态压力增加率，在芯侧采用恒容/变压法测定纯气体渗透率。

[0041] 渗透率P通过变压/恒体积法测定：

[0042]

[0043] 其中P(GPU，1GPU＝10‑6cm3 STP cm‑2s‑1cmHg‑1)是气体渗透率，Vd是下游体积(cm3)，3 ‑3 ‑1
Pup是上游压力(cmHg)，T是测试温度(K)，R是气体常数(0.278cm cmHg cm (STP)K )，A是
2
有效膜面积(cm),(dp/dt)ss和(dp/dt)leak分别是渗透系统的下游稳态压力增量和泄漏率‑1
(cmHg s )。

[0044] 气体选择性用于表示中空纤维膜的分离效率。纯气体选择性由渗透率之比确定，如下所示：

[0045]

[0046] 在35℃下，使用二元混合气体测试了5～40bar压力下的气体分离性能。通过配备有热导检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(GC)分析混合气体成分，并通过控制切割比低于5％来避免由于浓差极化造成膜分离性能测试的误差。

[0047] 通过恒容/变压法获得的混合气体渗透率计算如下：

[0048]

[0049] 其中PA(GPU)是组分A的混合气体渗透率，yA和xA分别是渗透物和进料中的摩尔分数。

[0050] 计算通过恒压/变容法测试的混合气体渗透率：

[0051]

[0052] 通过以下公式计算获得混合气体选择性：

[0053]

[0054] 实施例1

[0055] 一种内表面致密的聚酰亚胺中空纤维膜，通过如下方法制备：

[0056] (1)将一定量的聚酰亚胺(PI)聚合物溶解于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，并加入3‑5wt％的分子量为K30的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和2wt％的硝酸锂(LiNO3)，在溶解釜配置成聚酰亚胺含量为20‑30wt％的纺丝液。实施例1所用3组料液详细配方如表(1)。

[0057] 表1不同聚合物和PVP含量的料液配方

[0058]

[0059] (2)搅拌加速PI、PVP和LiNO3的溶解，至完全溶解至澄清透明状态，随后对纺丝液进行抽真空脱泡处理。所述的不同原料在聚合釜中混合溶解时间为3‑5天，搅拌的温度为20‑60℃，脱泡真空度为10‑50kPa，减压脱泡时间为12‑24小时。

[0060] (3)以H2O/NMP(70/30,v/v％)配成芯液并对芯液做抽真空脱泡处理。脱泡真空度为10‑50kPa，减压脱泡时间为12‑24小时。

[0061] (4)固定芯液流速为6毫升/分钟，将聚酰亚胺纺丝料液在4bar压力的驱动下，以8毫升/分钟流速从喷丝头中连续缓慢喷出,固定气隙高度为8厘米,拉伸速度为23.6米/分钟在进入凝固浴前形成初生纤维，经过两次配方为异丙醇/水双组分凝固浴(IPA/H2O比例为40/60,v/v％)凝固浴的沉淀和压伸，由绕丝轮牵引至收丝筒，由此得到粗品中空纤维膜。

[0062] (5)将粗品中空纤维膜按照如下方式浸泡以进行完全的溶剂交换：将所得中空纤维首先在去离子水中浸泡48小时，每隔6小时更换一次去离子水，然后在乙醇中浸泡1小时，每隔30分钟换一次乙醇，随后在正己烷中浸泡30分钟，最后在500ppm的次氯酸钠溶液中浸泡30分钟。从溶剂中取出后，将纺制的中空纤维膜丝晾在通风橱24小时，放置烘箱70℃干燥至恒重。

[0063] 对本实施例制备得到的内表面致密中空纤维膜的形貌进行了电镜扫描，其截面的SEM电镜图分别如附图1所示。由电镜结果可知，通过加入分子量为K30的PVP改善纺丝过程中新生纤维和含水芯液之间的界面扩散，本实施例制备的中空纤维膜均形成了期望的内表面致密结构。在此例中PI纺丝体系的条件下，通过采用不应低于25wt％的聚合物固含量和加入PVP(含量不低于2wt％)调控料液粘度，可以有效避免产生指状孔。

[0064] 对照例1

[0065] (1)一种内表面致密的聚酰亚胺中空纤维膜，制备条件和方法与实施例1类似。其与实施例1的区别是：纺丝液中采用略低的PI固含量和不同的PVP浓度。其余制备条件和方法与实施例1相同。对照例1所用2组料液详细配方如表(2)。

[0066] 表2不同聚合物和PVP含量的料液配方

[0067]

[0068] 对本对照例制备得到的内表面致密中空纤维膜的形貌进行了电镜扫描，其截面的SEM电镜图分别如附图2所示。由电镜结果可知，本对照制备的2例中空纤维膜均虽亦形成了期望的内表面致密外表面多孔结构，但外表面形成较多数量的泪滴型、尖型指状孔。此例表明PI纺丝体系的条件下，聚合物固含量不应低于25wt％。

[0069] 实施例2

[0070] (1)一种内表面致密的聚酰亚胺中空纤维膜，通过如实施例1方法制备，并采用如下参数设置纺丝：以PI/NMP/PVP/LiNO3(25/71/2/2,wt％)为料液质量配比、H2O/NMP(70/30,v/v％)为芯液配方、IPA/H2O(40/60,v/v％)为凝固浴，固定芯液的流速为6毫升/分钟、气隙高度为8厘米、拉伸速度为23.6米/分钟的条件进行纺丝。

[0071] (2)采用3组不同料液流速进行纺丝。具体流速配置，对应剪切速率和剪切应力如表(3)。

[0072] 表3不同料液流速对应的剪切速率和剪切应力

[0073]

[0074] 对本实施例制备得到的内表面致密中空纤维膜的外表皮形貌进行了电镜扫描，其相关的SEM电镜图分别如附图3所示。由电镜图片可知，较高料液流速带来增加的剪切速率，由于剪切稀化产生了高度定向的多孔外皮。

[0075] 对本实施例制备得到的内表面致密中空纤维膜的气体分离性能进行了测试，不同‑1气对的纯气渗透率和选择性如表(4)、表(5)。当喷丝头的剪切速度从7831S 增加到10209S‑1
时，纯气渗透率轻微降低，气体分离系数略微提升：其中He的渗透率从123GPU下降至
110GPU，CO2的渗透率从15.87GPU下降至12.87GPU，He/CH4的分离系数从300提升到330。剪切速度继续增加时，中空纤维膜的气体分离性能并没有明显的变化。

[0076] 表4不同剪切速率对应的气体通量(单位GPU)

[0077]

[0078] 表5不同剪切速率对应的气体对选择性

[0079]

[0080] 实施例3

[0081] (1)一种内表面致密的聚酰亚胺中空纤维膜，通过如实施例1方法制备，并采用如下参数设置纺丝：以PI/NMP/PVP/LiNO3(25/71/2/2,wt％)为料液质量配比、H2O/NMP(70/30,v/v％)为芯液配方、IPA/H2O(40/60,v/v％)为凝固浴，固定芯液的流速为6毫升/分钟、料液流速为8毫升/分钟、拉伸速度为23.6米/分钟的条件进行纺丝。

[0082] (2)采用4组不同的气隙高度进行纺丝，分别为2厘米、8厘米、15厘米、20厘米。

[0083] 本实施例制备得到的内表面致密中空纤维膜的形状貌进行了电镜扫描，其相关的内外皮层SEM电镜图分别如附图4所示。随着气隙高度的增加，在干喷过程中芯液和内皮层的作用时间增长，快速的溶剂交换和聚合物沉淀有利于在紧邻芯液的内皮层形成致密且更厚的分离层。随着气隙高度从2厘米增加到20厘米，中空纤维膜的内皮层致密程度增加，内皮层的厚度从200纳米增加到2微米。2厘米的气隙高度条件下，纺制的中空纤维膜具有一些指状孔；8厘米的气隙高度下纺出的纤维具有更加均匀的结构且没有指状孔的形成；随着气隙距离继续增加，外表面孔隙逐渐变大,指状孔的再次出现,反映了伸长应力带来的相分离的不稳定性。

[0084] 对本实施例制备得到的内表面致密中空纤维膜的气体分离性能进行了测试，不同气对的纯气渗透率和选择性如表(6)、表(7)。气隙高度为8厘米时，具有最好的筛分效果，对应He渗透率为110GPU，CO2为12.87GPU，O2为10.44GPU，He/CH4的选择性为333，CO2/CH4的选择性为38，O2/N2的选择性为10。气隙高度为15厘米时，He/CH4和CO2/CH4的分离效果与8厘米无明显的区别，虽然外表面的孔隙增多，但是内表面选择层的厚度增加，三种气体的渗透率都有一定幅度的减低。气隙高度为20厘米时，由于内表面分离层的厚度增加了9倍，气体渗透率急剧下滑，选择性略有提升。

[0085] 表6不同气隙高度对应的气体通量(单位GPU)

[0086]

[0087] 表7不同气隙高度对应的气体对选择性

[0088]

[0089] 实施例4

[0090] (1)一种内表面致密的聚酰亚胺中空纤维膜，通过如实施例1方法制备，并采用如下参数设置纺丝：以PI/NMP/PVP/LiNO3(25/71/2/2,wt％)为料液配方、IPA/H2O(40/60,v/v％)为凝固浴，固定芯液的流速为6毫升/分钟、料液流速为8毫升/分钟、气隙高度为8厘米、拉伸速度为23.6米/分钟的条件进行纺丝。

[0091] (2)采用4组不同的芯液组分进行纺丝，分别为H2O/NMP(40/60,v/v％),H2O/NMP(60/40,v/v％),H2O/NMP(70/30,v/v％),H2O/NMP(100/0,v/v％)。

[0092] 对本实施例制备得到的内表面致密中空纤维膜的形膜丝状貌进行了电镜扫描，其相关的SEM电镜图分别如附图5所示。当芯液中具有体积分数60％以上的水时，内表层形成致密的结构；当芯液中水的体积分数小于60％时，内表层倾向于形成疏松多孔的结构，外表层形成很薄的致密皮层，并容易产生膜丝形变。当芯液中水的含量从60％增加到100％时，膜丝内表面变得更加致密，内皮层的厚度从240纳米增加到4微米。

[0093] 对本实施例制备得到的内表面致密中空纤维膜的气体分离性能进行了测试，不同气对的纯气渗透率和选择性如表(8)、表(9)。可见中空纤维膜的气体渗透率和分离层厚度相关：当芯液水含量小于60％时，所形成的膜丝为内表面疏松‑外表面致密，膜丝的渗透率较高，选择性不佳；芯液中水的含量为70％时，形成厚度为355纳米的致密内皮层，辅以稍高强度的拉伸，所得膜丝具有最好的综合气体分离性能；芯液中水的含量达到100％时，形成极度致密的内表层，气体的渗透率急剧下降。

[0094] 表8不同芯液中水含量对应的气体通量(单位GPU)

[0095]

[0096] 表9不同芯液中水含量对应的气体对选择性

[0097]

[0098] 实施例5

[0099] (1)一种内表面致密的聚酰亚胺中空纤维膜，通过如实施例1方法制备，并采用如下参数设置纺丝：以PI/NMP/PVP/LiNO3(25/71/2/2,wt％)为料液质量配比、H2O/NMP(70/30,v/v％)为芯液配方、IPA/H2O(40％/60％,v/v％)为凝固浴配方，固定芯液的流速为6毫升/分钟、料液流速为8毫升/分钟、气隙高度为8厘米的条件进行纺丝。

[0100] (2)采用3组不同的拉伸速度芯液组分进行纺丝，分别为15.7米/分钟，23.6米/分钟，31.4米/分钟。制备得到的内表面致密中空纤维膜的膜丝拉伸性能如表(10)。

[0101] 表10拉伸速度与膜丝拉伸性能关系

[0102]

[0103] 可见以较高的拉伸速度纺出的中空纤维具有较高的拉伸应力和弹性模量，纺出的中空纤维更紧凑，具有更低的孔隙率。

[0104] 实施例6

[0105] (1)一种内表面致密的聚酰亚胺中空纤维膜，通过如实施例1方法制备，并采用如下参数设置纺丝：以PI/NMP/PVP/LiNO3(25/71/2/2,wt％)为料液质量配比、H2O/NMP(70/30,v/v％)为芯液配方，固定芯液的流速为6毫升/分钟、料液流速为8毫升/分钟、气隙高度为8厘米、拉伸速度为23.6米/分钟的条件进行纺丝的条件进行纺丝。

[0106] (2)采用3组不同的凝固浴组分进行纺丝，其中异丙醇与水的体积比(IPA/H2O)分别为：40/60,50/50,0/100(v/v％)。

[0107] 具体配方如表(11)。

[0108] 表11不同体积分数的水和异丙醇双组分凝固浴的配方

[0109]

[0110] 对本实施例制备得到的内表面致密中空纤维膜的皮层形貌进行了电镜扫描，其相关的SEM电镜图分别如附图6所示。在凝固浴为纯水时，在中空纤维的外皮层和内皮层同时形成致密的皮层，过渡层出现了指状孔；异丙醇的体积分数为40％和50％时：内层和外层之间的孔隙消失，形成了内皮层致密、外皮层疏松的结构；而当异丙醇浓度增加到50％时，中空纤维膜在含异丙醇的凝固浴中的沉淀速率十分缓慢，使得中空纤维膜在拉伸力的作用下易发生形变而形成了粗糙的外表面。

附图说明

[0111] 图1为实施例1中三种料液配方对应的膜丝截面形貌(料液配比见表1)

[0112] 图2为对照例1中两种料液配方对应的膜丝截面形貌(料液配比见表2)

[0113] 图3为实施例2中不同料液流速形成的中空纤维外表层(料液流速见表3)

[0114] 图4为实施例3中不同气隙高度的中空纤维内皮层厚度和外皮层的形貌

[0115] 图5为实施例4中不同芯液配比下形成的中空纤维膜丝形貌

[0116] 图6为实施例6中不同凝固浴配方的中空纤维的截面、内皮层和外皮层形貌(凝固浴配方见表11)。