一种合金基体表面磁控溅射涂层的方法及其产品与应用

摘要

本发明属于磁控溅射技术领域，涉及一种合金基体表面磁控溅射涂层的方法及其产品与应用。本发明通过射频磁控溅射技术在合金基体表面制备稳定、均匀、结合力强的纳米CoCrW涂层，利用纳米CoCrW涂层与表面处理后的合金基体良好的界面结合性能，有效改善合金基体的钛瓷结合强度；经去合金和磁控溅射CoCrW处理后，三点弯曲测试钛瓷结合强度比未处理组有了明显提高，解决了合金基体与瓷层之间结合强度低，易崩瓷的难题。

权利要求

1.一种合金基体表面磁控溅射涂层的方法，其特征在于，包括：对合金基体进行打磨、喷砂和化学腐蚀后，表面磁控溅射涂覆涂层，所述磁控溅射包括：先进行预溅射，再采用共溅射涂覆涂层；

所述对合金基体进行打磨、喷砂和化学腐蚀包括：S1：对合金基体进行热处理，采用铈碳化硅车针与合金基体的X轴成0度、45度、90度和

135度的方向进行打磨；

S2：对打磨后的合金基体进行以角度30度和60度交替喷砂，喷砂时间为60s 600s；

~

S3：将喷砂后的合金基体浸在混合酸电解质中，恒定电压区间为3.0V 9.0V，浸泡时间~为1h 5h；以体积百分比计，所述混合酸电解质包含1% 2%的芳香族硝基化合物、1% 2%的氢~ ~ ~氟酸、0.5% 1%的浓硝酸和0.2% 0.5%的双氧水；

~ ~

S4：将合金基体从混合酸电解质中取出，分别采用丙酮、乙醇和去离子水清洗15~

30min，清洗3 5遍，真空恒温干燥5h 8h，获得待磁控溅射涂覆的合金基体；

~ ~

所述真空恒温干燥的温度为80 100℃；

~

所述涂层为纳米CoCrW涂层，以质量百分比计，所述纳米CoCrW涂层包括Co：50% 65%，~Cr：10% 15%，W：4% 20%；

~ ~

所述合金基体以质量百分比计，包括Nb：10% 25%，Sn：10% 15%，Zr：6% 12%，Mo：5% 9%，~ ~ ~ ~W：3% 6%，Si：1% 3%，余量为钛。

~ ~

2.根据权利要求1所述的合金基体表面磁控溅射涂层的方法，其特征在于，所述预溅射的时间为30 45min，所述共溅射的时间为2.5 5h；

~ ~

所述预溅射的参数和所述共溅射的参数为：溅射功率为160 300W，溅射室压强为0.5~ ~

2Pa，工作气体为Ar气，占空比为10% 50%；

~

将纯钴、纯铬和纯钨作为靶材置于阴极，合金基体置于阳极，合金基体与靶材之间距离为70mm 100mm。

~

3.根据权利要求1所述的合金基体表面磁控溅射涂层的方法，其特征在于，所述热处理为550℃ 650℃真空热处理；

~

所述打磨的转速为8000 12000转/分；

~

喷砂材料为60~200目的SiC、Al2O3、TiO2颗粒，喷砂压力为0.6MPa~1.2MPa，喷砂距离

20mm 50mm；

~

所述浓硝酸的质量分数为66%，所述双氧水的质量分数为28%。

4.根据权利要求1所述的合金基体表面磁控溅射涂层的方法，其特征在于，所述以角度

30度和60度交替喷砂为以角度30度喷砂30s，然后以角度60度喷砂30s，交替喷砂60s 600s。

~

5.权利要求1 4任一项所述的合金基体表面磁控溅射涂层的方法在制备烤瓷牙中的应~用。

6.一种烤瓷牙，其特征在于，采用权利要求1 4任一项所述的合金基体表面磁控溅射涂~层的方法制备。

7.根据权利要求6所述的烤瓷牙，其特征在于，所述涂层的厚度为20 120nm。

~

说明书

一种合金基体表面磁控溅射涂层的方法及其产品与应用

技术领域

[0001] 本发明属于磁控溅射技术领域，涉及一种合金基体表面磁控溅射涂层的方法及其产品与应用。

背景技术

[0002] 钛及其合金比强度高、弹性模量适中，具有极好的生物相容性和耐腐蚀性，是非常理想的医用金属材料。国内外学者在牙科用钛合金方面做了大量的工作，并取得了一定成果。但目前在医学领域中广泛使用的基体仍是纯钛、Ti6Al4V、Ti5Al2.5Fe和Ti6Al7Nb合金。这些合金含有钒和铝离子，降低了其细胞适应性且有可能对人体造成危害，这些都限制了钛合金的应用。作为牙科用合金基体，一方面需要考虑提供不含钒和铝离子的牙科用合金基体，另一方面需要考虑如何提高牙科用合金基体与陶瓷之间的结合强度，提高烤瓷修复的成功率，需要综合考虑钛瓷热膨胀系数、金属表面改性、瓷层烧结条件等多方面因素。

[0003] 影响钛合金与瓷层结合强度的主要因素是机械结合力和化学结合力，目前用于提高钛瓷结合性能的机械方法主要有表面打磨、喷砂、酸蚀等粗化方式，该类方法通过增加钛合金和瓷层的接触面，从而提高两种材料表面的机械嵌合能力。另外，化学结合力在钛瓷结合中也扮演着极其重要的角色，钛表面在上瓷烧结过程中易出现过度氧化，在钛瓷之间制备一层能够在高温下隔绝钛合金表面氧扩散的材料，避免钛合金在烧结过程产生的氧化膜过厚。目前纯钛及钛合金中间层的制备方法有许多，如离子自组装多层技术、等离子喷涂、溶胶凝胶法、磁控溅射等，引入的中间层有金涂层、ZrO2涂层、SiO2涂层、ZrN涂层、TiN涂层、TiO2‑SiO2‑SnOx涂层、ZrSiN/ZrO2复合涂层、NbN涂层等。CN102994946A提出通过磁控溅射法在纯钛基片表面沉积纳米级氮化铌，抑制瓷烧结过程纯钛的氧化行为，从而提高钛瓷结合强度。CN113529158B提出采用电化学去合金法可有效去除TC4钛合金表层的有害元素Al和V，形成稳定的多孔结构，提高TC4钛合金植入物的生物安全性。《纯钛表面电子束蒸镀钴铬合金涂层对钛瓷结合强度影响的研究》采用电子束蒸镀技术于纯钛表面制备钴铬合金纳米涂层，三点弯曲试验测定40nm厚度的涂层结合强度最高，符合临床要求。但是，上述方法制备的钛瓷结合强度仍低于钴铬合金与陶瓷的结合强度。如何使表面涂层不仅可以有效抑制钛合金的过度氧化，又能使钛合金与瓷层之间热膨胀系数更好地匹配，从而提高钛瓷结合强度，延长钛瓷修复体使用寿命，值得进一步深入探讨。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于解决以Ti为主要成分的牙科用合金基体与瓷层的结合强度低问题。

[0005] 基于上述目的，本发明提供了一种合金基体表面磁控溅射涂层的方法及其产品与应用来满足本领域内的这种需要。

[0006] 为实现上述目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

[0007] 一方面，本发明涉及一种合金基体表面磁控溅射涂层的方法，其包括：对合金基体进行打磨、喷砂和化学腐蚀后，表面磁控溅射涂覆涂层，所述磁控溅射包括：先进行预溅射，再采用共溅射涂覆涂层。

[0008] 进一步地，本发明提供的合金基体表面磁控溅射涂层的方法中，所述涂层为纳米CoCrW涂层，以质量百分比计，所述纳米CoCrW涂层包括Co：50% 65%，Cr：10% 15%，W：4% 20%。~ ~ ~

[0009] 进一步地，本发明提供的合金基体表面磁控溅射涂层的方法中，所述预溅射的时间为30 45min，所述共溅射的时间为2.5 5h；~ ~

[0010] 所述预溅射的参数和所述共溅射的参数为：溅射功率为160 300W，溅射室压强为~0.5 2Pa，工作气体为Ar气，占空比为10% 50%；
~ ~

[0011] 将纯钴、纯铬和纯钨作为靶材置于阴极，合金基体置于阳极，合金基体与靶材之间距离为70mm 100mm。~

[0012] 进一步地，本发明提供的合金基体表面磁控溅射涂层的方法中，所述对合金基体进行打磨、喷砂和化学腐蚀包括：

[0013] S1：对合金基体进行热处理，采用铈碳化硅车针与合金基体的X轴成0度、45度、90度和135度的方向进行打磨；

[0014] S2：对打磨后的合金基体进行以角度30度和60度交替喷砂，喷砂时间为60s 600s；~

[0015] S3：将喷砂后的合金基体浸在混合酸电解质中，恒定电压区间为3.0V 9.0V，浸泡~时间为1h 5h；以体积百分比计，所述混合酸电解质包含1% 2%的芳香族硝基化合物、1% 2%~ ~ ~
的氢氟酸、0.5% 1%的浓硝酸和0.2% 0.5%的双氧水；
~ ~

[0016] S4：将合金基体从混合酸电解质中取出，分别采用丙酮、乙醇和去离子水清洗15~30min，清洗3 5遍，真空恒温干燥5h 8h，获得待磁控溅射涂覆的合金基体；
~ ~

[0017] 所述真空恒温干燥的温度为80 100℃。~

[0018] 进一步地，本发明提供的合金基体表面磁控溅射涂层的方法中，所述热处理为550℃ 650℃真空热处理；~

[0019] 所述打磨的转速为8000 12000转/分；~

[0020] 喷砂材料为60~200目的SiC、Al2O3、TiO2颗粒，喷砂压力为0.6MPa~1.2MPa，喷砂距离20mm 50mm；~

[0021] 所述浓硝酸的质量分数为66%，所述双氧水的质量分数为28%。

[0022] 进一步地，本发明提供的合金基体表面磁控溅射涂层的方法中，所述以角度30度和60度交替喷砂为以角度30度喷砂30s，然后以角度60度喷砂30s，交替喷砂60s 600s。~

[0023] 另一方面，本发明涉及一种烤瓷牙，其采用上述的合金基体表面磁控溅射涂层的方法制备。

[0024] 进一步地，本发明提供的烤瓷牙中，所述合金基体以质量百分比计，包括Nb：10%~25%，Sn：10% 15%，Zr：6% 12%，Mo：5% 9%，W：3% 6%，Si：1% 3%，余量为钛。
~ ~ ~ ~ ~

[0025] 进一步地，本发明提供的烤瓷牙中，所述涂层的厚度为20 120nm。~

[0026] 本发明提供了一种磁控溅射涂层的方法提高了其与纳米CoCrW涂层的结合能力，涂覆纳米CoCrW涂层后获得了一种牙科材料，由此本发明进一步请求保护上述的磁控溅射涂层的方法在制备烤瓷牙中的应用。

[0027] 与现有技术相比，本发明提供的技术方案至少具备下述的有益效果或优点：

[0028] （1）本发明通过对合金基体进行打磨、喷砂和化学腐蚀，采用“减法”原理在合金基体表面制备表面积大、均匀分布的多孔结构，去合金比酸蚀喷砂后的表面孔洞更深、分布更紧密，从而为后续磁控溅射纳米CoCrW涂层提供良好条件。

[0029] （2）本发明提供的合金基体，其生物组织相容性优异且力学性能媲美TC4钛合金的β型钛合金，成型方式可选用目前义齿领域应用较广的3D打印技术，如激光选区熔化、电子束选区熔化等。

[0030] （3）本发明通过射频磁控溅射技术在合金基体去合金表面制备稳定、均匀、结合力强的纳米CoCrW涂层，利用纳米CoCrW涂层与表面处理后的合金基体良好的钛瓷结合性能，有效改善合金基体基底的钛瓷结合强度；经去合金和磁控溅射CoCrW处理后，三点弯曲测试钛瓷结合强度（75 82MPa）比未处理组（26MPa）有了明显提高，解决了合金基体与瓷层之间~结合强度低，易崩瓷的难题；制备的合金基体及涂层无有毒元素，基体力学性能优于纯钛，生物相容性优于含Al和V元素的TC4钛合金。

附图说明

[0031] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。

[0032] 图1为实施例1提供的一种合金基体的金相组织的横向组织图。

[0033] 图2为实施例1提供的一种合金基体涂覆涂层后的横向扫描电镜图。

[0034] 图3为实施例2提供的一种合金基体的金相组织的横向组织图。

[0035] 图4为实施例3提供的一种合金基体的金相组织的横向组织图。

具体实施方式

[0036] 下面，结合实施例对本发明的技术方案进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施例。各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。实施例1

[0037] 本实施例提供了一种合金基体表面磁控溅射涂层的方法及钛瓷结合后的性能。

[0038] 合金基体的重量百分比见表1所示，余量为钛和不可避免的杂质。根据合金成分配比加工成棒料，采用超高速等离子旋转电极技术制粉，通过激光选区熔化或电子束选区熔化等增材制造技术成型，经550℃真空热处理后，采用铈碳化硅车针从与X轴成0度、45度、90度和135度的方向进行打磨，转速为8000转/分，直至尺寸符合要求。有效减少钛合金粘附现象，抑制烧伤和裂纹现象。对打磨后的合金基体进行喷砂，喷砂材料为60目的SiC、Al2O3、TiO2颗粒，喷砂压力为0.6MPa，喷砂距离20mm，喷砂时间为60s，分别以角度30度和60度交替喷砂30s。将喷砂后的β钛合金样品浸在含有1%芳香族硝基化合物、1%氢氟酸、0.5%浓硝酸和0.5%双氧水的混合酸电解质中，恒定电压区间为3.0V，浸泡时间为5h。制备出孔径梯度分布为70 200nm的表面为微纳尺度的β钛合金。将β钛合金从溶液中取出，采用丙酮、乙醇和去离~
子水分别清洗15min，反复清洗3遍，再在真空恒温干燥箱中80℃烘干5h。将清洗干燥后的钛合金基体及靶材放入磁控溅射设备，进行预溅射，设置磁控溅射参数，采用共溅射的方法制备纳米CoCrW涂层。钴靶、铬靶和钨靶在溅射前通过超声波进行清洗，去除靶材表面油污等杂质，提高涂层表面质量。钴靶、铬靶和钨靶的质量纯度均≥99.99%，预溅射时间为30~
45min。溅射功率为160W，溅射室压强在0.5Pa，工作气体为Ar气，溅射时间为3h。磁控溅射设‑5
备真空度为5×10 Pa，将纯钴、纯铬和纯钨作为靶材置于阴极，钛基体置于阳极，试样与靶材之间距离为70mm。制备的纳米CoCrW涂层的化学成分Co：52%，Cr：11%，W：5%。除了所提到几种主成分之外，溅射基底可能会与涂层发生轻微扩散，实施例1涂层成分包含部分基体元素，但不显著影响钛瓷结合性能，涂覆涂层后的横向扫描电镜图如图2所示。涂层厚度为
30nm，与合金基体的钛瓷结合强度为82MPa。
实施例2

[0039] 本实施例提供了一种合金基体表面磁控溅射涂层的方法及钛瓷结合后的性能。

[0040] 合金基体的重量百分比见表1所示，余量为钛和不可避免的杂质。根据合金成分配比加工成棒料，采用超高速等离子旋转电极技术制粉，通过激光选区熔化或电子束选区熔化等增材制造技术成型，得到如图3所示的金相图。经650℃真空热处理后，采用铈碳化硅车针从与X轴成0度、45度、90度和135度的方向进行打磨，转速为12000转/分，直至尺寸符合要求。对打磨后的合金基体进行喷砂，喷砂材料为200目的SiC、Al2O3、TiO2颗粒，喷砂压力为1.2MPa，喷砂距离50mm，喷砂时间为500s，分别以角度30度和60度交替喷砂30s。将喷砂后的β钛合金样品浸在含有2%芳香族硝基化合物、2%氢氟酸、1%硝酸和0.2%双氧水的混合酸电解质中，恒定电压区间为9.0V，浸泡时间为1h。制备出孔径梯度分布为70 200nm的表面为微纳~
尺度的β钛合金。将β钛合金从溶液中取出，采用丙酮、乙醇和去离子水分别清洗30min，反复清洗5遍，再在真空恒温干燥箱中90℃烘干8h。将清洗干燥后的钛合金基体及靶材放入磁控溅射设备，进行预溅射，设置磁控溅射参数，采用共溅射的方法制备纳米CoCrW涂层。钴靶、铬靶和钨靶在溅射前通过超声波进行清洗，去除靶材表面油污等杂质，提高涂层表面质量。
钴靶、铬靶和钨靶的质量纯度均≥99.99%，预溅射时间为45min。溅射功率为300W，溅射室压‑7
强在2Pa，工作气体为Ar气，溅射时间为2.5 5h。磁控溅射设备真空度为10 Pa，将纯钴、纯铬~
和纯钨作为靶材置于阴极，钛基体置于阳极，试样与靶材之间距离为100mm。制备的纳米CoCrW涂层的化学成分Co：65%，Cr：15%，W：20%。涂层厚度为100nm，与合金基体的钛瓷结合强度为89MPa。
实施例3

[0041] 本实施例提供了一种合金基体表面磁控溅射涂层的方法及钛瓷结合后的性能。

[0042] 合金基体的重量百分比见表1所示，余量为钛和不可避免的杂质。根据合金成分配比加工成棒料，采用超高速等离子旋转电极技术制粉，通过激光选区熔化或电子束选区熔化等增材制造技术成型，得到如图4所示的金相图，经610℃真空热处理后，采用铈碳化硅车针从与X轴成0度、45度、90度和135度的方向进行打磨，转速为10000转/分，直至尺寸符合要求。对打磨后的合金基体进行喷砂，喷砂材料为120目的SiC、Al2O3、TiO2颗粒，喷砂压力为0.9MPa，喷砂距离38mm，喷砂时间为320s，分别以角度30度和60度交替喷砂30s。将喷砂后的β钛合金样品浸在含有1.6%芳香族硝基化合物、1.5%氢氟酸、0.7%硝酸和0.3%双氧水的混合酸电解质中，恒定电压区间为5.0V，浸泡时间为3h。制备出孔径梯度分布为70 200nm的表面~
为微纳尺度的β钛合金。将β钛合金从溶液中取出，采用丙酮、乙醇和去离子水分别清洗
22min，反复清洗4遍，再在真空恒温干燥箱中100℃烘干7h。将清洗干燥后的钛合金基体及靶材放入磁控溅射设备，进行预溅射，设置磁控溅射参数，采用共溅射的方法制备纳米CoCrW涂层。钴靶、铬靶和钨靶在溅射前通过超声波进行清洗，去除靶材表面油污等杂质，提高涂层表面质量。钴靶、铬靶和钨靶的质量纯度均≥99.99%，预溅射时间为30 45min。溅射~
功率为220W，溅射室压强在1.3Pa，工作气体为Ar气，溅射时间为3.6h。磁控溅射设备真空度‑6
为5×10 Pa，将纯钴、纯铬和纯钨作为靶材置于阴极，钛基体置于阳极，试样与靶材之间距离为85mm。制备的纳米CoCrW涂层的化学成分Co：57%，Cr：12%，W：10%。涂层厚度为76nm，与合金基体的钛瓷结合强度为75MPa。

[0043] 对照组TC4钛合金表面进行常规的喷砂、超声清洗。具体步骤为：采用120μm的氧化铝进行喷砂，喷砂角度为45°，距离TC4钛合金试样表面10mm，喷砂压力为2bar；同实施例2进行纳米CoCrW涂层涂覆。

[0044] 表1 合金基体的化学成分（以质量百分数，%）

[0045]

[0046] 备注：余量为Ti和不可避免的杂质。

[0047] 表2 合金基体的力学性能和钛瓷结合性能

[0048]

[0049] 实施例1 3合金基体试样的化学成分分析见表1，余量为Ti和不可避免的杂质，合~金中Nb、Sn、Mo和Zr等元素生物相容性优异，杂质成分及有害成分含量满足齿科合金的特殊要求。上述方法制备的经表面处理的合金基体，完成上瓷烧结，再进行三点弯曲试验。按照牙科学匹配性试验第1部分：金属‑陶瓷体系ISO9693‑1:2012进行试验，测量每个试样的陶瓷层的一端发生剥离时的断裂力Ffail（N），通过Ffail乘以系数k，计算剥离/萌生裂纹强度（即钛瓷结合强度）。实施例1 3制备的合金基体的力学性能和钛瓷结合性能见表2，可以看出，~
本案例制备的合金基体的强度、塑性及钛瓷结合强度均优于已在临床广泛应用的TC4钛合金，同时，由于TC4钛合金含Al、V等细胞毒性元素，合金基体的生物学性能亦优于TC4钛合金，综合性能具有明显优势。

[0050] 以上所述的实施例是是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。在依据本发明构思的条件下本领域普通技术人员进行的相关推演和替换，在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。