阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷及其制备方法转让专利
申请号 : CN202311241871.8
文献号 : CN116986896B
文献日 : 2023-12-01
发明人 : 吴波 , 陶红 , 吴文娟 , 马健 , 罗莉 , 赵林 , 尔古打机 , 陈敏
申请人 : 西南民族大学 , 成都信息工程大学
摘要 :
本发明涉及压电陶瓷技术领域，具体公开了阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷及其制备方法，所述钛酸铋钠无铅压电陶瓷的化学通式为：Bi0.51(Na0.82K0.18)0.5TiO3‑0.41xF0.41x，其中，0.2≤x≤1.0。本发明利用NaF取代Na2CO3，实现F‑2‑取代O ，在钛酸铋钠基陶瓷中实现阴离子掺杂。相较于O2‑，F‑的化学价更低、电负性更强，非等价取代有利于形成晶格缺陷，并增大化学键强度，从而增强极化强度，进而同时提升钛酸铋钠基陶瓷的压电性能和退极化温度，使之具有高的压电性能和宽的使用温度范围，压电常数d33可达122~170 pC/N，退极化温度Td可达77‑142℃。(56)对比文件Yoshimura, S 等.Crystal growth andelectric-field-induced strain inBi0.5Na0.5TiO3 singlecrystals.TRANSACTIONS OF THE MATERIALSRESEARCH SOCIETY OF JAPAN.2006,第31卷(第01期),47.
权利要求 :
1.阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷，其特征在于，所述钛酸铋钠无铅压电陶瓷的化学通式为：Bi0.51(Na0.82K0.18)0.5TiO3‑0.41xF0.41x，其中，0.2≤x≤1.0。
2.如权利要求1所述的阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，以NaF为氟源，利用NaF取代Na2CO3，实现钛酸铋钠无铅压电陶瓷中氟离子取代氧离子，获得阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷。
3.根据权利要求2所述的阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S101、按照摩尔百分比，以碳酸钠、碳酸钾、氧化铋、二氧化钛和氟化钠为原料，以无水乙醇作为球磨介质滚动球磨，得到粉体；
S102、将步骤S101获得的粉体烘干，得到混合均匀的粉料；
S103、将步骤S102获得的粉料在700 900℃下预烧6 8小时，得到煅烧后的粉料；
~ ~
S104、将步骤S103获得的粉料以无水乙醇作为球磨介质滚动球磨4‑8小时，获得粉体，将粉体烘干，得到混合均匀烘干后的粉料；
S105、将步骤S104获得的粉料加入聚乙烯醇水溶液依次进行造粒、压制和排胶，得到陶瓷坯体；
S106、将步骤S105获得的陶瓷坯体在1120 1180℃下烧结2 6小时，得到压电陶瓷体。
~ ~
4.根据权利要求3所述的阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：S107、将步骤S106获得的压电陶瓷体镀上银电极，施加电压进行极化。
5.根据权利要求3所述的阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S101中，碳酸钠、碳酸钾、氧化铋、二氧化钛和氟化钠均采用分析纯。
6.根据权利要求3所述的阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S101中，碳酸钠、碳酸钾、氧化铋、二氧化钛和氟化钠均为粉末状结构；所述碳酸钠、碳酸钾、氧化铋、二氧化钛和氟化钠的粒径为100 900微米。
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7.根据权利要求3所述的阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S101中，球磨采用的球磨罐为尼龙罐；采用的磨球为锆球。
8.根据权利要求3所述的阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S103中，将所述粉料放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚在700 900 ℃下预烧6 8小时，~ ~得到煅烧后的粉料。
9.根据权利要求3所述的阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S105中，聚乙烯醇水溶液的质量百分比为6wt% 10wt%。
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10.根据权利要求3所述的阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S105中，压制具体过程为：利用等静压机将所述粉料压制成片状；等静压机的压力为250‑300 MPa。
说明书 :
阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及压电陶瓷技术领域，具体涉及阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
[0002] 作为现代科学技术中不可或缺的关键材料，压电陶瓷因其具有机械能与电能相互转化的压电效应而广泛应用于传感、储能及制动器等高新技术领域，每年拥有近百亿元的市场需求。压电效应，最早由居里兄弟在石英晶体中发现，其包括正压电效应和逆压电效应，即分别对应于晶体材料在力作用下产生电荷和在电场作用下产生应变的现象。
[0003] 目前，在全球压电材料市场上占主导地位的仍然是发现于1954年的具有优异压电性能和良好温度稳定性的锆钛酸铅（PZT）基压电材料。然而，该类铅基压电陶瓷中含有大量有毒易挥发的重金属元素铅（Pb），在生产和使用过程会对环境和人体造成严重伤害，与全球环境保护和可持续发展战略相违背。因此，开发高性能的无铅压电陶瓷已成为当前压电材料研究中一项紧迫的任务，对环境保护和人类社会的可持续发展具有重要意义。
[0004] 钛酸铋钠（BNT），由Smolensky于1960年发现，因其具有强的剩余极化、高的居里温度以及较为优异的压电性能而受到广泛关注，已成为最有望取代铅基压电陶瓷的无铅压电材料体系之一。虽然通过掺杂改性、相界设计及工艺优化可提高BNT基陶瓷压电性能，但同时也会导致其退极化温度(Td)降低，大幅度限制了其使用温度范围，这一特性已成为该类材料实际应用的阻碍之一。
[0005] 因此，如何同时提高压电性能和退极化温度是该类材料发展的重要方向，有望进而推动无铅压电材料的实用化进程。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷及其制备方法，采用NaF取代Na2CO3，获得压电性能和退极化温度同时提升的钛酸铋钠无铅压电陶瓷，其压电常数d33可达122~170 pC/N，退极化温度Td可达77‑142℃。
[0007] 本发明通过下述技术方案实现：
[0008] 阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷，所述钛酸铋钠无铅压电陶瓷的化学通式为：
[0009] Bi0.51(Na0.82K0.18)0.5TiO3‑0.41xF0.41x，其中，x为用NaF取代Na2CO3的摩尔比，0.2≤x≤1.0。
[0010] 一般来说，提升陶瓷的压电性能会导致退极化温度降低，目前，还没有同时提升压电性能和导致退极化温度的陶瓷。
[0011] 本发明所述无铅压电陶瓷，通过在钛酸铋钠陶瓷中掺入K,使其温室下的相结构为三方‑四方多项共存结构，退极化温度靠近室温。在此基础上，在用NaF取代Na2CO3作为原料，并调节取代的摩尔比，建立非等价阴离子取代，诱导缺陷结构，增强化学键，从而同时提升钛酸铋钠无铅压电陶瓷的压电性能和退极化温度。
[0012] 一种阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的制备方法，以NaF为氟源，利用NaF取代Na2CO3，实现钛酸铋钠无铅压电陶瓷中氟离子取代氧离子，获得阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷，其压电常数d33可达122~170 pC/N，退极化温度Td可达77‑142℃。
[0013] 具体地；包括以下步骤：
[0014] S101、按照摩尔百分比，以碳酸钠、碳酸钾、氧化铋、二氧化钛和氟化钠为原料，以无水乙醇作为球磨介质滚动球磨，得到粉体；
[0015] S102、将步骤S101获得的粉体烘干，得到混合均匀的粉料；
[0016] S103、将步骤S102获得的粉料在700 900℃下预烧6 8小时，得到煅烧后的粉料；~ ~
[0017] S104、将步骤S103获得的粉料以无水乙醇作为球磨介质滚动球磨4‑8小时，获得粉体，将粉体烘干，得到混合均匀烘干后的粉料；
[0018] S105、将步骤S104获得的粉料加入聚乙烯醇水溶液依次进行造粒、压制和排胶，得到陶瓷坯体；
[0019] S106、将步骤S105获得的陶瓷坯体在1120 1180℃下烧结2 6小时，得到压电陶瓷~ ~体。
[0020] 进一步地；还包括以下步骤：
[0021] S107、将步骤S106获得的压电陶瓷体镀上银电极，施加电压进行极化。
[0022] 进一步地；步骤S101中，碳酸钠、碳酸钾、氧化铋、二氧化钛和氟化钠均采用分析纯。
[0023] 进一步地；步骤S101中，碳酸钠、碳酸钾、氧化铋、二氧化钛和氟化钠均为粉末状结构；所述碳酸钠、碳酸钾、氧化铋、二氧化钛和氟化钠的粒径为100 900微米。~
[0024] 进一步地；步骤S101中，球磨采用的球磨罐为尼龙罐；采用的磨球为锆球。
[0025] 进一步地；步骤S103中，将所述粉料放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚在700 900℃下预~烧6 8小时，得到煅烧后的粉料。
~
~
[0026] 进一步地；步骤S104中，将煅烧后的粉料研磨至粒径为50‑200微米的粉体。
[0027] 进一步地；步骤S105中，聚乙烯醇水溶液的质量百分比为6wt% 10wt%。~
[0028] 进一步地；步骤S105中，压制具体过程为：利用等静压机将所述粉料压制成片状；等静压机的压力为250‑300MPa。
[0029] 本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
[0030] 1、本发明利用NaF取代Na2CO3作为原料，实现F‑取代O2‑，进而在钛酸铋钠基陶瓷中2‑ ‑
实现阴离子掺杂。相较于O ，F的化学价更低、电负性更强，非等价取代有利于形成晶格缺陷，并增大化学键强度，从而增强极化强度，进而同时提升钛酸铋钠基陶瓷的压电性能和退极化温度，使钛酸铋钠基陶瓷具有高的压电性能和宽的使用温度范围，压电常数d33可达122~170 pC/N，退极化温度Td可达77‑142℃。
实现阴离子掺杂。相较于O ，F的化学价更低、电负性更强，非等价取代有利于形成晶格缺陷，并增大化学键强度，从而增强极化强度，进而同时提升钛酸铋钠基陶瓷的压电性能和退极化温度，使钛酸铋钠基陶瓷具有高的压电性能和宽的使用温度范围，压电常数d33可达122~170 pC/N，退极化温度Td可达77‑142℃。
[0031] 2、本发明所述钛酸铋钠无铅压电陶瓷中不含铅元素，属于环境友好型材料，符合当前国际社会发展中的可持续发展战略，具有非常广泛的使用范围。
[0032] 3、本发明所述的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的制备方法，工艺简单稳定，易于操作，便于工业化生产。
附图说明
[0033] 此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
[0034] 图1是本发明钛酸铋钠无铅压电陶瓷的制备方法的流程示意图；
[0035] 图2是本发明实施例1‑6提供的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的X射线衍射图谱；其中，（a）为衍射角的X射线衍射图谱，（b）为衍射角的X射线衍射图谱；
[0036] 图3是本发明实施例1提供的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的介电常数的随温度的变化示意图；
[0037] 图4是本发明实施例1提供的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的介电损耗的随温度的变化示意图；
[0038] 图5是本发明实施例2提供的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的介电常数的随温度的变化示意图；
[0039] 图6是本发明实施例2提供的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的介电损耗的随温度的变化示意图；
[0040] 图7是本发明实施例3提供的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的介电常数的随温度的变化示意图；
[0041] 图8是本发明实施例3提供的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的介电损耗的随温度的变化示意图；
[0042] 图9是本发明实施例4提供的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的介电常数的随温度的变化示意图；
[0043] 图10是本发明实施例4提供的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的介电损耗的随温度的变化示意图；
[0044] 图11是本发明实施例5提供的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的介电常数的随温度的变化示意图；
[0045] 图12是本发明实施例5提供的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的介电损耗的随温度的变化示意图；
[0046] 图13是本发明实施例6提供的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的介电常数的随温度的变化示意图；
[0047] 图14是本发明实施例6提供的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的介电损耗的随温度的变化示意图。实施方式
[0048] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
[0049] 实施例：
[0050] 阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷，所述钛酸铋钠无铅压电陶瓷的化学通式为：
[0051] Bi0.51(Na0.82K0.18)0.5TiO3‑0.41xF0.41x，其中，x为用NaF取代Na2CO3的摩尔比，0≤x≤1.0。其中，当x=0时，作为无NaF时的对照组。
[0052] 利用K元素，首先对钛酸铋钠陶瓷改性，使其温室下的相结构为三方‑四方多项共存结构，退极化温度靠近室温。在此基础上，再利用NaF取代Na2CO3作为原料，引入F元素，并调节取代的摩尔比，建立非等价阴离子取代诱导的缺陷结构，增强化学键，提升极化强度，从而提升材料的电学性能和退极化温度。本实施例的无铅压电陶瓷同时实现了压电陶瓷的压电性能和退极化温度的提升，使压电陶瓷具有高的压电性能和宽的使用温度范围。
[0053] 还需要说明的是，在上述的钛酸铋钠无铅压电陶瓷中，根据电价平衡原则，以及元素在高温下挥发的补偿设计，元素Bi、Na、K、Ti的原子比例分别为：0.51、0.41、0.09和1.0。否则，当配比发生变化时，其微观结构将会随之发生变化，从而影响其电学性能。甚至，当元素配比严重偏离时，在烧结过程中易于形成杂质以及第二相，会严重恶化其压电性能。
[0054] 本实施例利用NaF取代部分Na2CO3作为原料，实现F‑取代O2‑，进而实现阴离子掺杂，2‑ ‑
获得钛酸铋钠无铅压电陶瓷。相较于O ，F的化学价更低、电负性更强，非等价取代有利于形成晶格缺陷，并增大化学键强度，从而增强其极化强度，同时提升了钛酸铋钠无铅压电陶瓷的压电性能和退极化温度，压电常数d33可达122~170 pC/N，退极化温度Td可达77‑142℃，使钛酸铋钠无铅压电陶瓷具有高的压电性能和宽的使用温度范围。
获得钛酸铋钠无铅压电陶瓷。相较于O ，F的化学价更低、电负性更强，非等价取代有利于形成晶格缺陷，并增大化学键强度，从而增强其极化强度，同时提升了钛酸铋钠无铅压电陶瓷的压电性能和退极化温度，压电常数d33可达122~170 pC/N，退极化温度Td可达77‑142℃，使钛酸铋钠无铅压电陶瓷具有高的压电性能和宽的使用温度范围。
[0055] 如图1所示，阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的制备方法，以NaF为氟源，利用NaF取代Na2CO3，实现钛酸铋钠无铅压电陶瓷中氟离子取代氧离子，获得阴离子取代改性的钛酸铋钠无铅压电陶瓷，该钛酸铋钠无铅压电陶瓷同时兼具高的压电性能和宽的使用温度范围，具体其压电常数d33可达122~170 pC/N，退极化温度Td可达77‑142℃。
[0056] 具体包括以下步骤：
[0057] S101、按照摩尔百分比，以碳酸钠Na2CO3、碳酸钾K2CO3、二氧化钛TiO2、氧化铋Bi2O3和氟化钠NaF为原料，以无水乙醇作为球磨介质滚动球磨得到粉体。其中，碳酸钠、碳酸钾、氧化铋、二氧化钛和氟化钠均采用分析纯；碳酸钠、碳酸钾、氧化铋、二氧化钛和氟化钠均为粉末状结构；碳酸钠、碳酸钾、氧化铋、二氧化钛和氟化钠的粒径为100 900微米。~
[0058] 具体地，将原料和无水乙醇在球磨罐中滚动球磨，其中，所述球磨罐为尼龙罐，所述尼龙罐中的磨球为锆球。
[0059] S102、将步骤S101获得的粉体烘干，得到混合均匀的粉料。
[0060] S103、将步骤S102获得的粉料在700 900℃下预烧6 8小时，得到煅烧后的粉料；具~ ~体地，将所述粉料放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚700 900℃下预烧6 8小时，得到煅烧后的粉~ ~
料。
料。
[0061] S104、将步骤S103获得的粉料以无水乙醇作为球磨介质滚动球磨4‑8小时，研磨至粒径为50‑200微米的粉体，将粉体烘干，得到混合均匀烘干后的粉料。本步骤除了球磨时间，其他球磨过程同步骤S101。
[0062] S105、将步骤S104获得的粉料加入聚乙烯醇水溶液依次进行造粒、压制和排胶，得到陶瓷坯体。具体地：
[0063] 在粉料中加入6wt% 10wt%聚乙烯醇水溶液进行造粒得到粉体。利用等静压机将所~述粉体压制成片状，磨具形状可以根据需求设计，本实施例中的陶瓷坯体是圆形片状；等静压机的压力为250‑300 MPa；压制时将粉料置于具有腔体的磨具中。
[0064] 需要说明的是，本实施例中聚乙烯醇水溶液的含量优选为6wt% 10wt%。若加入的~聚乙烯醇水溶液低于6wt%，则容易造成粉料不成颗粒状，压制样品不成形，无法获得压电陶瓷材料，若高于10wt%，则容易造成排胶后样品存在较多的孔洞，导致陶瓷的致密度下降，其压电性能降低。
[0065] S106、将步骤S105获得的陶瓷坯体在1120 1180℃下烧结2 6小时，得到压电陶瓷~ ~体。
[0066] S107、将步骤S106获得的压电陶瓷体镀上银电极，施加电压进行极化。具体地，将所述压电陶瓷体被上银电极，再利用耐压测试仪将陶瓷片在4‑5 kV/cm下极化10‑30分钟。
[0067] 本实施例所提供的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的制备方法，可以显著提升实施方式所提供压电陶瓷材料的压电常数和退极化温度，使得本实施例的钛酸铋钠无铅压电陶瓷应用范围拓宽。另外，本发明实施方式的无铅压电陶瓷材料中不含有铅元素，属于环境友好型材料，符合当前国际社会发展中的可持续发展战略，有利于环境保护。
[0068] 本发明实施方式所提供的无铅压电陶瓷材料制备方法，其工艺简单稳定，易于操作，便于工业化生产。
[0069] 为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施方式提供的制备方法制备钛酸铋钠无铅压电陶瓷的具体过程，及其性能。
[0070] 实施例1：
[0071] 通式中选取x=0，则实施例取得压电陶瓷材料的化学式为：Bi0.51(Na0.82K0.18)0.5TiO3，则制备该无铅压电陶瓷的方法为：
[0072] 以分析纯的碳酸钠Na2CO3、碳酸钾K2CO3、二氧化钛TiO2和氧化铋Bi2O3为原料，将各原料按摩尔百分比准确称量后，再加入无水乙醇作为球磨介质，将其滚动球磨24小时后取出烘干得到混合干粉；将所得到的干粉在900 ℃保温6小时；然后将所得粉体以无水乙醇作为球磨介质滚动球磨4‑8小时，得到粉体，将粉体烘干，得到烘干后的粉料；然后再向所得的粉料中加入浓度为8wt%的聚乙烯醇水溶液进行造粒；造粒之后用直径为10mm的磨具在10MPa下初步成型，再用等静压机在300MPa下进一步成型，成为直径10mm，厚度1mm的小圆片，并排胶。再将排胶后的小圆片在1180℃下保温2小时进行烧结，得到陶瓷体（片状）；最后将烧结后的陶瓷体表面被上银电极，并在硅油浴，4kV电压下极化30分钟。将极化之后的陶瓷片置于空气中静置24小时，采用IEEE标准进行电学性能的测试。
[0073] 实施例2：
[0074] 通式中选取x=0.2，则实施例取得压电陶瓷材料的化学式为：Bi0.51(Na0.82K0.18)0.5TiO2.918F0.082。本实施例制备该陶瓷的方法与实施例1的制备方法类似，不同之处在于，原料种类增加了分析纯的氟化钠；原料的摩尔比按照实施例2中的化学式进行计算、称量并制备。
[0075] 本实施例与实施例1的制备方法不同之处还在于：
[0076] 实施例2的预烧条件为850℃保温7小时，烧结条件为1160℃保温3小时。
[0077] 实施例3：
[0078] 通式中选取x=0.4，则实施例取得压电陶瓷材料的化学式为：Bi0.51(Na0.82K0.18)0.5TiO2.836F0.164。本实施例制备该陶瓷的方法与实施例1的制备方法类似，不同之处在于，原料种类增加了分析纯的氟化钠；原料的摩尔比按照实施例3中的化学式进行计算、称量并制备。
[0079] 本实施例与实施例1的制备方法不同之处还在于：
[0080] 实施例3的预烧条件为800℃保温7小时，烧结条件为1160℃保温4小时。
[0081] 实施例4：
[0082] 通式中选取x=0.6，则实施例取得压电陶瓷材料的化学式为：Bi0.51(Na0.82K0.18)0.5TiO2.754F0.246。本实施例制备该陶瓷的方法与实施例1的制备方法类似，不同之处在于，原料种类增加了分析纯的氟化钠；原料的摩尔比按照实施例4中的化学式进行计算、称量并制备。
[0083] 本实施例与实施例1的制备方法不同之处还在于：
[0084] 实施例4的预烧条件为750℃保温7小时，烧结条件为1140℃保温4小时。
[0085] 实施例5：
[0086] 通式中选取x=0.8，则实施例取得压电陶瓷材料的化学式为：Bi0.51(Na0.82K0.18)0.5TiO2.672F0.328。本实施例制备该陶瓷的方法与实施例1的制备方法类似，不同之处在于，原料种类增加了分析纯的氟化钠；原料的摩尔比按照实施例5中的化学式进行计算、称量并制备。
[0087] 本实施例与实施例1的制备方法不同之处还在于：
[0088] 实施例5的预烧条件为700℃保温8小时，烧结条件为1140℃保温5小时。
[0089] 实施例6：
[0090] 通式中选取x=1，则实施例取得压电陶瓷材料的化学式为：Bi0.51(Na0.82K0.18)0.5TiO2.59F0.41。本实施例制备该陶瓷的方法与实施例1的制备方法类似，不同之处在于，原料种类增加了分析纯的氟化钠；原料的摩尔比按照实施例6中的化学式进行计算、称量并制备。
[0091] 本实施例与实施例1的制备方法不同之处还在于：
[0092] 实施例6的预烧条件为700℃保温8小时，烧结条件为1120℃保温6小时。
[0093] 图2是本发明实施例1‑6所提供的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的粉末X射线衍射图谱。
[0094] 如图2（a）所示，在20‑70o之间出现了7个强特征峰，随着衍射角度的增加依次为：[100]、[110]、[111]、[002]、[210]、[211]、[220]，说明该陶瓷为典型的钙钛矿结构。如图2（b）所示，在46‑47.5°范围内的[002]和[200]特征峰出现融合现象，且峰强度比大于1∶2且小于2∶1。且陶瓷中x含量在0 1.0，XRD图谱并没有发生明显的变化，说明这些陶瓷为室温下~
为三方‑四方多相共存结构。
为三方‑四方多相共存结构。
[0095] 图3、图5、图7、图9、图11和图13分别是本发明实施例1‑6提供的钛酸铋钠无铅压电陶瓷在10kHz，100kHz，1000kHz下的介电常数随温度的变化示意图。
[0096] 图3、图5、图7、图9、图11和图13为实施例1‑6所示的钛酸铋钠无铅压电陶瓷中NaF取代Na2CO3的摩尔比为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0时的介电常数随温度的变化。从该曲线中可以发现，每个实施例所提供的陶瓷在20 500℃之间均有2个介电反常峰，随着温度升高分~别对应铁电‑弛豫、四方‑立方相变。且随着x增加，铁电‑弛豫相变温度向高温方向的移动，四方‑立方相变温度向低温方向的移动，说明阴离子掺杂导致了材料结构的变化。但在室温下仍然为三方‑四方多相共存结构，符合室温XRD结果。
[0097] 图4、图6、图8、图10、图12和图14分别是本发明实施例1‑6提供的钛酸铋钠无铅压电陶瓷在10kHz，100kHz，1000kHz下的介电损耗随温度的变化示意图。
[0098] 图4、图6、图8、图10、图12和图14为所示的钛酸铋钠无铅压电陶瓷中NaF取代Na2CO3的摩尔比为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0时的介电损耗随温度的变化。从该曲线中可以发现，每个实施例所提供的陶瓷在20 500℃之间均有1个介电损耗反常峰，对应铁电‑弛豫相变。~
通过对比，可以发现阴离子掺杂，增强了材料的极性，能够使铁电‑弛豫相变温度向高温方向的移动，拓宽材料的使用温度范围。
通过对比，可以发现阴离子掺杂，增强了材料的极性，能够使铁电‑弛豫相变温度向高温方向的移动，拓宽材料的使用温度范围。
[0099] 本实施例还对上述实施例1‑6的钛酸铋钠无铅压电陶瓷的电学性能进行了测试，得到的结果如表1所示。
[0100] 表1
[0101]
[0102] 由表1的数据可知：
[0103] 本实施例通过NaF取代Na2CO3作为原料，实现F‑取代O2‑，进而在钛酸铋钠基陶瓷中实现阴离子掺杂，同时提升钛酸铋钠无铅压电陶瓷的压电性能和退极化温度，使钛酸铋钠无铅压电陶瓷同时具有高的压电性能和宽的使用温度范围，其压电常数d33可达122~170pC/N，退极化温度Td可达77‑142℃。
[0104] 以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。