一种高氯低COD水样中COD的准确检测方法

摘要

本发明提供了一种高氯低COD水样中COD的准确检测方法，先对水样进行沉淀除氯或稀释，将氯离子浓度降至1000mg/L及以下，然后补加碳直链化合物，按照碳直链化合物完全被氧化折算成耗氧量的方式计算，通过将补加碳直链化合物后待测样的COD浓度减去碳直链化合物的折算值，得到补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，再乘以稀释倍数，最终得到水样的COD浓度；与现有技术相比，本发明通过补加碳直链化合物，弥补了氯化银沉淀带走有机悬浮物造成的检测误差，提高了检测精度，提高了适用范围，不仅适用于清澈水样，还适用于浑浊水样，工业化应用可行性高；属于分析检测技术领域。(56)对比文件Pertiwi，T S 等.Improving quality ofCOD analysing using AgNO3 for wastewatersamples with high chloride content.IPOConference series：earth and environmentalscience.2022,第1-8页.李建红.高氯离子低COD矿井水中COD的测定分析《.辽宁化工》.2016,第45卷(第8期),第1112-1117页.陈辉.化学需氧量(COD)测定中氯离子的干扰及消除方法探讨《.北方环境》.2011,第23卷(第12期),第146-148页.魏合芹.滴定法与分光光度法测定COD比较研究《.资源节约与环保》.2018,(第7期),第83-85页.吴雨龙 等.银盐沉淀法快速测定火电厂高氯脱硫废水的COD《.中国给水排水》.2014,第30卷(第12期),第151-154页.Ma，YJ 等.Accurate determination oflow-level chemical oxygen demand using amultistep chemical oxidation digestionprocess for treating drinking watersamples.Analytical Methods.2016,第8卷(第18期),第3839-3846页.

权利要求

1.一种高氯低COD水样中COD的准确检测方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）前处理：判断水样的种类，若是清澈水样，则采用铬酸钾指示剂法测定其氯离子浓度，然后重新取样，根据氯离子浓度加入可溶性银盐沉淀除氯，使得氯离子浓度≤1000mg/L，过滤后取滤液，得到待测样；若是浑浊水样，则采用铬酸钾指示剂法测定其氯离子浓度，根据氯离子浓度确定水样的稀释倍数，使得氯离子浓度≤1000mg/L，然后重新取样，根据稀释倍数配置待测样；

（2）粗测：以蒸馏水为空白样，采用重铬酸盐法对待测样以及空白样进行消解，然后采用试亚铁灵指示剂法和硫酸亚铁铵标准溶液对待测样以及空白样进行滴定，计算得到待测样的COD浓度；

（3）补加：判断步骤（2）的待测样的COD浓度是否偏低，若是则重新取待测样和空白样，向待测样和空白样中分别补加碳直链化合物，然后重复步骤（2）的操作，计算得到补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，再按照下列公式计算补加碳直链化合物前待测样的COD浓度：其中：A1为补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，mg/L；

A2为补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，mg/L；

A0为按照碳直链化合物完全被氧化折算成耗氧量的方式计算，将碳直链化合物的补加量换算成以mg/L为单位的换算值；

（4）计算：根据步骤（3）的补加碳直链化合物前待测样的COD浓度以及稀释倍数，计算水样的COD浓度；

其中，步骤（3）中，待测样的COD浓度＜100mg/L即为偏低；

碳直链化合物为乙二醇、甲酰胺或乙酰胺中的任意一种；碳直链化合物的补加量换算成以mg/L为单位的换算值为50～750mg/L，其中，碳直链化合物为乙二醇时，1mg/L乙二醇的换算值为1.29mg/L；碳直链化合物为甲酰胺时，1mg/L甲酰胺的换算值为0.35mg/L；碳直链化合物为乙酰胺时，1mg/L乙酰胺的换算值为1.08mg/L。

2.根据权利要求1所述的高氯低COD水样中COD的准确检测方法，其特征在于，步骤（1）中，清澈水样的前处理过程具体为：用氢氧化钠标准溶液调节水样的pH至中性，滴加1滴铬酸钾指示剂，再滴加硝酸银溶液进行滴定，不断摇匀，直至出现砖红色沉淀，记录滴定体积，计算水样的氯离子浓度；然后重新取水样，根据水样的氯离子浓度加入可溶性银盐沉淀除氯，使得氯离子浓度≤1000mg/L，过滤后取滤液，得到待测样。

3.根据权利要求2所述的高氯低COD水样中COD的准确检测方法，其特征在于，步骤（1）中，氢氧化钠标准溶液的浓度为10g/L；铬酸钾指示剂的浓度为50g/L；硝酸银溶液的浓度为

0.141mol/L；可溶性银盐为固体硝酸银、固体氟化银中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的高氯低COD水样中COD的准确检测方法，其特征在于，步骤（1）中，浑浊水样的前处理过程具体为：用氢氧化钠标准溶液调节水样的pH至中性，滴加1滴铬酸钾指示剂，再滴加硝酸银溶液进行滴定，不断摇匀，直至出现砖红色沉淀，记录滴定体积，计算水样的氯离子浓度，根据氯离子浓度确定水样的稀释倍数，使得氯离子浓度≤1000mg/L，然后重新取水样，根据稀释倍数加入去离子水进行稀释，得到待测样。

5.根据权利要求4所述的高氯低COD水样中COD的准确检测方法，其特征在于，步骤（1）中，氢氧化钠标准溶液的浓度为10g/L；铬酸钾指示剂的浓度为50g/L；硝酸银溶液的浓度为

0.141mol/L。

6.根据权利要求1所述的高氯低COD水样中COD的准确检测方法，其特征在于，步骤（2）中，粗测的具体操作过程为：以蒸馏水为空白样，向待测样以及空白样中分别依次加入硫酸汞标准溶液、重铬酸钾标准溶液、硫酸银‑硫酸标准溶液，摇匀后加热至缓慢沸腾，进行保温处理；然后降至常温，向待测样以及空白样中分别滴加3滴试亚铁灵指示剂，再滴加硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定，直至颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，记录滴定体积，按照下列公式计算待测样的COD浓度：其中：A为待测样的COD浓度，mg/L；

C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；

V0为空白样所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

V1为待测样所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

V2为待测样的体积，mL；

8000为1/4O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。

7.根据权利要求6所述的高氯低COD水样中COD的准确检测方法，其特征在于，步骤（2）中，硫酸汞标准溶液的浓度为100g/L；重铬酸钾标准溶液的浓度为0.25mol/L；硫酸银‑硫酸标准溶液的浓度为10g/L；待测样与硫酸汞标准溶液、重铬酸钾标准溶液、硫酸银‑硫酸标准溶液的体积比为10:2:5:15；加热至160～170℃沸腾，保温120min。

8.根据权利要求6所述的高氯低COD水样中COD的准确检测方法，其特征在于，步骤（2）中，试亚铁灵指示剂的配置过程为：将0.7g七水合硫酸亚铁溶解于50mL水中，加入1.5g 1,

10‑菲绕啉，搅拌至溶解，然后用去离子水稀释至100mL即得；硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为

0.05mol/L。

说明书

一种高氯低COD水样中COD的准确检测方法

技术领域

[0001] 本发明涉及分析检测技术领域，尤其是涉及一种高氯低COD水样中COD的准确检测方法。

背景技术

[0002] 化学需氧量（COD）是我国水质检测和评价水质受污染程度的重要指标之一，因此，化学需氧量检测的准确性显得尤为重要。目前，水质的化学需氧量通常是按照HJ 828‑2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》的规定进行检测的，其原理为：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，以硫酸汞为氯离子掩蔽剂，以硫酸‑硫酸银为催化剂，加热至沸腾回流，重铬酸钾与水样中的有机物进行消解反应，消耗重铬酸钾，反应结束后降至常温，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由硫酸亚铁铵的滴定量计算出未被还原的重铬酸钾的量，再计算出消耗的重铬酸钾的量，由消耗的重铬酸钾的量即可计算出消耗氧的质量浓度，即为化学需氧量CODcr。

[0003] 然而，水样中的氯离子对CODcr检测结果的影响较大，虽然在消解时加入了硫酸汞作氯离子掩蔽剂，使硫酸汞与氯离子形成氯汞络合物，但硫酸汞的掩蔽效果有限，有少量氯离子仍会与重铬酸钾反应，消耗重铬酸钾，影响检测结果的准确性，尤其是在高氯低COD的水样中，因氯离子掩蔽不完全造成的CODcr结果偏差尤为显著。此外，消解时加入的硫酸‑硫酸银会与氯离子形成氯化银沉淀，带走一部分有机悬浮物，导致CODcr的检测结果不准确。上述问题亟待解决。

发明内容

[0004] 为解决上述技术问题，本申请采用的技术方案是提供一种高氯低COD水样中COD的准确检测方法，以解决现有的COD检测方法存在的检测结果不准确、检测精度较低的技术问题。

[0005] 本申请实施例提供了一种高氯低COD水样中COD的准确检测方法，包括以下步骤：

[0006] （1）前处理：判断水样的种类，若是清澈水样，则采用铬酸钾指示剂法测定其氯离子浓度，然后重新取样，根据氯离子浓度加入可溶性银盐沉淀除氯，使得氯离子浓度≤1000mg/L，过滤后取滤液，得到待测样；若是浑浊水样，则采用铬酸钾指示剂法测定其氯离子浓度，根据氯离子浓度确定水样的稀释倍数，使得氯离子浓度≤1000mg/L，然后重新取样，根据稀释倍数配置待测样；

[0007] （2）粗测：以蒸馏水为空白样，采用重铬酸盐法对待测样以及空白样进行消解，然后采用试亚铁灵指示剂法和硫酸亚铁铵标准溶液对待测样以及空白样进行滴定，计算得到待测样的COD浓度；

[0008] （3）补加：判断步骤（2）的待测样的COD浓度是否偏低，若是则重新取待测样和空白样，向待测样和空白样中分别补加碳直链化合物，然后重复步骤（2）的操作，计算得到补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，再按照下列公式计算补加碳直链化合物前待测样的COD浓度：

[0009]

[0010] 其中：A1为补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，mg/L；

[0011] A2为补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，mg/L；

[0012] A0为按照碳直链化合物完全被氧化折算成耗氧量的方式计算，将碳直链化合物的补加量换算成以mg/L为单位的换算值；

[0013] （4）计算：根据步骤（3）的补加碳直链化合物前待测样的COD浓度以及稀释倍数，计算水样的COD浓度。

[0014] 优选的，步骤（1）中，清澈水样的前处理过程具体为：用氢氧化钠标准溶液调节水样的pH至中性，滴加1滴铬酸钾指示剂，再滴加硝酸银溶液进行滴定，不断摇匀，直至出现砖红色沉淀，记录滴定体积，计算水样的氯离子浓度；然后重新取水样，根据水样的氯离子浓度加入可溶性银盐沉淀除氯，使得氯离子浓度≤1000mg/L，过滤后取滤液，得到待测样。

[0015] 优选的，步骤（1）中，氢氧化钠标准溶液的浓度为10g/L；铬酸钾指示剂的浓度为50g/L；硝酸银溶液的浓度为0.141mol/L；可溶性银盐为固体硝酸银、固体氟化银中的任意一种。

[0016] 优选的，步骤（1）中，浑浊水样的前处理过程具体为：用氢氧化钠标准溶液调节水样的pH至中性，滴加1滴铬酸钾指示剂，再滴加硝酸银溶液进行滴定，不断摇匀，直至出现砖红色沉淀，记录滴定体积，计算水样的氯离子浓度，根据氯离子浓度确定水样的稀释倍数，使得氯离子浓度≤1000mg/L，然后重新取水样，根据稀释倍数加入去离子水进行稀释，得到待测样。

[0017] 优选的，步骤（1）中，氢氧化钠标准溶液的浓度为10g/L；铬酸钾指示剂的浓度为50g/L；硝酸银溶液的浓度为0.141mol/L。

[0018] 优选的，步骤（2）中，粗测的具体操作过程为：以蒸馏水为空白样，向待测样以及空白样中分别依次加入硫酸汞标准溶液、重铬酸钾标准溶液、硫酸银‑硫酸标准溶液，摇匀后加热至缓慢沸腾，进行保温处理；然后降至常温，向待测样以及空白样中分别滴加3滴试亚铁灵指示剂，再滴加硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定，直至颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，记录滴定体积，按照下列公式计算待测样的COD浓度：

[0019]

[0020] 其中：A为待测样的COD浓度，mg/L；

[0021] C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；

[0022] V0为空白样所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

[0023] V1为待测样所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

[0024] V2为待测样的体积，mL；

[0025] 8000为1/4O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。

[0026] 优选的，步骤（2）中，硫酸汞标准溶液的浓度为100g/L；重铬酸钾标准溶液的浓度为0.25mol/L；硫酸银‑硫酸标准溶液的浓度为10g/L；待测样与硫酸汞标准溶液、重铬酸钾标准溶液、硫酸银‑硫酸标准溶液的体积比为10:2:5:15；加热至160～170℃沸腾，保温120min。

[0027] 优选的，步骤（2）中，试亚铁灵指示剂的配置过程为：将0.7g七水合硫酸亚铁溶解于50mL水中，加入1.5g 1,10‑菲绕啉，搅拌至溶解，然后用去离子水稀释至100mL即得；硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为0.05mol/L。

[0028] 优选的，步骤（3）中，待测样的COD浓度＜100mg/L即为偏低。

[0029] 优选的，步骤（3）中，碳直链化合物为乙二醇、甲酰胺或乙酰胺中的任意一种；碳直链化合物的补加量换算成以mg/L为单位的换算值为50～750mg/L，其中，碳直链化合物为乙二醇时，1mg/L乙二醇的换算值为1.29mg/L；碳直链化合物为甲酰胺时，1mg/L甲酰胺的换算值为0.35mg/L；碳直链化合物为乙酰胺时，1mg/L乙酰胺的换算值为1.08mg/L。

[0030] 本发明提供了一种高氯低COD水样中COD的准确检测方法，先对水样进行沉淀除氯或稀释，将氯离子浓度降至1000mg/L及以下，然后补加碳直链化合物，按照碳直链化合物完全被氧化折算成耗氧量的方式计算，通过将补加碳直链化合物后待测样的COD浓度减去碳直链化合物的折算值，得到补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，再乘以稀释倍数，最终得到水样的COD浓度；

[0031] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0032] （1）本发明通过对清澈水样进行沉淀除氯以及对浑浊水样进行稀释，将水样中的氯离子浓度降至1000mg/L及以下，降低了氯离子对CODcr检测结果的影响，提高了检测结果的准确性和稳定性，即提高了检测精度，对于准确测定高氯低COD的水样具有重要意义；

[0033] （2）本发明通过补加碳直链化合物，弥补了氯化银沉淀带走有机悬浮物造成的检测误差，提高了检测精度，提高了适用范围，不仅适用于清澈水样，还适用于浑浊水样，工业化应用可行性高。

附图说明

[0034] 为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0035] 图1为本发明的高氯低COD水样中COD的准确检测方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0036] 为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。本发明所使用的原料和装置，如无特殊规定，均为常规的市售产品，本发明所使用的方法，如无特殊规定，均为常规的方法。

[0037] （一）清澈水样

[0038] 实施例1

[0039] 本实施例提供了一种高氯低COD水样中COD的准确检测方法，包括以下步骤：

[0040] （1）前处理：定量称取100mL水样，用浓度为10g/L的氢氧化钠标准溶液调节水样的pH至中性，滴加1滴浓度为50g/L的铬酸钾指示剂，再滴加浓度为0.141mol/L的硝酸银溶液进行滴定，不断摇匀，直至出现砖红色沉淀，记录滴定体积，计算水样的氯离子浓度，为68022.52mg/L；

[0041] 重新取水样，根据水样的氯离子浓度加入32.60g固体硝酸银沉淀除氯，过滤后取滤液，重复上述操作，计算滤液的氯离子浓度，为87mg/L，满足滤液的氯离子浓度≤1000mg/L的要求；

[0042] 重新取水样，加入32.60g固体硝酸银沉淀除氯，过滤后取滤液，得到待测样。

[0043] （2）粗测：以蒸馏水为空白样，定量称取10mL待测样以及10mL空白样，向待测样以及空白样中分别依次加入2mL浓度为100g/L的硫酸汞标准溶液、5mL浓度为0.25mol/L的重铬酸钾标准溶液、15mL浓度为10g/L的硫酸银‑硫酸标准溶液，摇匀后加热至165℃缓慢沸腾，保温120min进行消解；

[0044] 然后降至常温，向待测样以及空白样中分别滴加3滴试亚铁灵指示剂，再滴加浓度为0.05mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定，直至颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，记录滴定体积，按照下列公式计算待测样的COD浓度，为87.25mg/L；

[0045]

[0046] 其中：A为待测样的COD浓度，mg/L；

[0047] C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；

[0048] V0为空白样所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

[0049] V1为待测样所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

[0050] V2为待测样的体积，mL；

[0051] 8000为1/4O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。

[0052] （3）补加：判断步骤（2）计算出的待测样的COD浓度87.25mg/L＜100mg/L，数值偏低，则取1L待测样以及1L空白样，按照388mg/L的量向待测样和空白样中分别补加388mg乙二醇，搅拌10min，取补加碳直链化合物后的10mL待测样以及10mL空白样，重复步骤（2）的操作，计算得到补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，为552.80mg/L，再按照下列公式计算补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，为52.28mg/L；

[0053]

[0054] 其中：A1为补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，mg/L；

[0055] A2为补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，mg/L；

[0056] A0为按照碳直链化合物完全被氧化折算成耗氧量的方式计算，将碳直链化合物的补加量换算成以mg/L为单位的换算值，其中，碳直链化合物为乙二醇时，1mg/L乙二醇的换算值为1.29mg/L。

[0057] （4）计算：根据步骤（3）计算出的补加碳直链化合物前待测样的COD浓度以及稀释倍数（清澈水样不涉及稀释，稀释倍数为1倍），计算水样的COD浓度，为52.28mg/L。

[0058] 实施例2

[0059] 本实施方法和实施例1不同的是，步骤（3）中，按照78mg/L的量向待测样和空白样中分别补加乙二醇，其他步骤相同，计算得到补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，为151.69mg/L，再计算补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，为51.07mg/L，最终计算水样的COD浓度，为51.07mg/L。

[0060] 实施例3

[0061] 本实施方法和实施例1不同的是，步骤（3）中，按照543mg/L的量向待测样和空白样中分别补加乙二醇，其他步骤相同，计算得到补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，为750.84mg/L，再计算补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，为50.37mg/L，最终计算水样的COD浓度，为50.37mg/L。

[0062] 实施例4

[0063] 本实施方法和实施例1不同的是，步骤（3）中，按照1428mg/L的量向待测样和空白样中分别补加甲酰胺（碳直链化合物为甲酰胺时，1mg/L甲酰胺的换算值为0.35mg/L），其他步骤相同，计算得到补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，为551.21mg/L，再计算补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，为51.41mg/L，最终计算水样的COD浓度，为51.41mg/L。

[0064] 实施例5

[0065] 本实施方法和实施例4不同的是，步骤（3）中，按照285mg/L的量向待测样和空白样中分别补加甲酰胺，其他步骤相同，计算得到补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，为151.65mg/L，再计算补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，为51.90mg/L，最终计算水样的COD浓度，为51.90mg/L。

[0066] 实施例6

[0067] 本实施方法和实施例4不同的是，步骤（3）中，按照2000mg/L的量向待测样和空白样中分别补加甲酰胺，其他步骤相同，计算得到补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，为751.12mg/L，再计算补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，为51.12mg/L，最终计算水样的COD浓度，为51.12mg/L。

[0068] 实施例7

[0069] 本实施方法和实施例1不同的是，步骤（3）中，按照463mg/L的量向待测样和空白样中分别补加乙酰胺（碳直链化合物为乙酰胺时，1mg/L乙酰胺的换算值为1.08mg/L），其他步骤相同，计算得到补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，为552.10mg/L，再计算补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，为52.06mg/L，最终计算水样的COD浓度，为52.06mg/L。

[0070] 实施例8

[0071] 本实施方法和实施例7不同的是，步骤（3）中，按照92mg/L的量向待测样和空白样中分别补加乙酰胺，其他步骤相同，计算得到补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，为151.59mg/L，再计算补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，为52.23mg/L，最终计算水样的COD浓度，为52.23mg/L。

[0072] 实施例9

[0073] 本实施方法和实施例7不同的是，步骤（3）中，按照648mg/L的量向待测样和空白样中分别补加乙酰胺，其他步骤相同，计算得到补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，为751.79mg/L，再计算补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，为51.95mg/L，最终计算水样的COD浓度，为51.95mg/L。

[0074] 对比例1

[0075] 本实施方法采用6B‑1800型化学需氧量测定仪对水样进行检测，具体操作过程为：分别量取3mL水样和3mL空白样于试管中，然后分别加入COD特定检测试剂，摇匀后将试管放入消解孔中于165℃下消解10min；消解完成后，将试管取出放入试管架，按定时空气冷却
2min，冷却完成后，向每个试管中各加入3mL蒸馏水，盖紧盖摇匀后放入水槽中按定时水冷
2min，水冷后，将试管中的溶液倒入3cm玻璃比色皿中，放入6B‑1800型化学需氧量测定仪进行测定，测得水样的COD浓度为50.23mg/L。

[0076] 对比例2

[0077] 取10mL水样，将沉淀除氯后的水样通过在线COD检测仪进行检测，测得水样的COD浓度为49.51mg/L。

[0078] 为了更加直观地比较实施例1～9以及对比例1～2的水样的COD浓度检测结果，现形成如下表1。

[0079] 表1 实施例1～9以及对比例1～2的水样的COD浓度检测结果

[0080]

[0081] 由表1可知，补加碳直链化合物后，检测到的清澈水样的COD浓度值与6B‑1800型化学需氧量测定仪以及在线COD检测仪的检测数值较为接近，由此说明，本申请的检测方法对清澈水样中COD的检测结果更加精确。

[0082] （二）浑浊水样

[0083] 实施例10

[0084] 本实施例提供了一种高氯低COD水样中COD的准确检测方法，包括以下步骤：

[0085] （1）前处理：定量称取100mL水样，用浓度为10g/L的氢氧化钠标准溶液调节水样的pH至中性，滴加1滴浓度为50g/L的铬酸钾指示剂，再滴加浓度为0.141mol/L的硝酸银溶液进行滴定，不断摇匀，直至出现砖红色沉淀，记录滴定体积，计算水样的氯离子浓度，为59644.23mg/L；

[0086] 根据氯离子浓度确定水样的稀释倍数为100倍，使得稀释后的水样满足氯离子浓度≤1000mg/L的要求；

[0087] 重新取水样，根据稀释倍数加入去离子水进行稀释，得到待测样。

[0088] （2）粗测：以蒸馏水为空白样，定量称取10mL待测样以及10mL空白样，向待测样以及空白样中分别依次加入2mL浓度为100g/L的硫酸汞标准溶液、5mL浓度为0.25mol/L的重铬酸钾标准溶液、15mL浓度为10g/L的硫酸银‑硫酸标准溶液，摇匀后加热至165℃缓慢沸腾，保温120min进行消解；

[0089] 然后降至常温，向待测样以及空白样中分别滴加3滴试亚铁灵指示剂，再滴加浓度为0.05mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定，直至颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，记录滴定体积，按照下列公式计算待测样的COD浓度，为92.12mg/L；

[0090]

[0091] 其中：A为待测样的COD浓度，mg/L；

[0092] C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；

[0093] V0为空白样所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

[0094] V1为待测样所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

[0095] V2为待测样的体积，mL；

[0096] 8000为1/4O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。

[0097] （3）补加：判断步骤（2）计算出的待测样的COD浓度92.12mg/L＜100mg/L，数值偏低，则取1L待测样以及1L空白样，按照388mg/L的量向待测样和空白样中分别补加388mg乙二醇，搅拌10min，取补加碳直链化合物后的10mL待测样以及10mL空白样，重复步骤（2）的操作，计算得到补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，为554.20mg/L，再按照下列公式计算补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，为53.68mg/L；

[0098]

[0099] 其中：A1为补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，mg/L；

[0100] A2为补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，mg/L；

[0101] A0为按照碳直链化合物完全被氧化折算成耗氧量的方式计算，将碳直链化合物的补加量换算成以mg/L为单位的换算值，其中，碳直链化合物为乙二醇时，1mg/L乙二醇的换算值为1.29mg/L。

[0102] （4）计算：根据步骤（3）计算出的补加碳直链化合物前待测样的COD浓度以及稀释倍数，计算水样的COD浓度，为5368mg/L。

[0103] 实施例11

[0104] 本实施方法和实施例10不同的是，步骤（3）中，按照78mg/L的量向待测样和空白样中分别补加乙二醇，其他步骤相同，计算得到补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，为152.32mg/L，再计算补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，为51.70mg/L，最终计算水样的COD浓度，为5170mg/L。

[0105] 实施例12

[0106] 本实施方法和实施例10不同的是，步骤（3）中，按照543mg/L的量向待测样和空白样中分别补加乙二醇，其他步骤相同，计算得到补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，为752.14mg/L，再计算补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，为51.67mg/L，最终计算水样的COD浓度，为5167mg/L。

[0107] 实施例13

[0108] 本实施方法和实施例10不同的是，步骤（3）中，按照1428mg/L的量向待测样和空白样中分别补加甲酰胺（碳直链化合物为甲酰胺时，1mg/L甲酰胺的换算值为0.35mg/L），其他步骤相同，计算得到补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，为552.71mg/L，再计算补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，为52.91mg/L，最终计算水样的COD浓度，为5291mg/L。

[0109] 实施例14

[0110] 本实施方法和实施例13不同的是，步骤（3）中，按照285mg/L的量向待测样和空白样中分别补加甲酰胺，其他步骤相同，计算得到补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，为152.13mg/L，再计算补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，为52.38mg/L，最终计算水样的COD浓度，为5238mg/L。

[0111] 实施例15

[0112] 本实施方法和实施例13不同的是，步骤（3）中，按照2000mg/L的量向待测样和空白样中分别补加甲酰胺，其他步骤相同，计算得到补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，为752.61mg/L，再计算补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，为52.61mg/L，最终计算水样的COD浓度，为5261mg/L。

[0113] 实施例16

[0114] 本实施方法和实施例10不同的是，步骤（3）中，按照463mg/L的量向待测样和空白样中分别补加乙酰胺（碳直链化合物为乙酰胺时，1mg/L乙酰胺的换算值为1.08mg/L），其他步骤相同，计算得到补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，为553.47mg/L，再计算补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，为53.43mg/L，最终计算水样的COD浓度，为5343mg/L。

[0115] 实施例17

[0116] 本实施方法和实施例16不同的是，步骤（3）中，按照92mg/L的量向待测样和空白样中分别补加乙酰胺，其他步骤相同，计算得到补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，为152.15mg/L，再计算补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，为52.79mg/L，最终计算水样的COD浓度，为5279mg/L。

[0117] 实施例18

[0118] 本实施方法和实施例16不同的是，步骤（3）中，按照648mg/L的量向待测样和空白样中分别补加乙酰胺，其他步骤相同，计算得到补加碳直链化合物后待测样的COD浓度，为752.91mg/L，再计算补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，为53.07mg/L，最终计算水样的COD浓度，为5307mg/L。

[0119] 对比例3

[0120] 本实施方法采用6B‑1800型化学需氧量测定仪对水样进行检测，具体操作过程和对比例1相同，不同的是本实施方法的水样为浑浊水样，测得水样的COD浓度为5235mg/L。

[0121] 对比例4

[0122] 取10mL水样，将沉淀除氯后的水样通过在线COD检测仪进行检测，测得水样的COD浓度为5122mg/L。

[0123] 为了更加直观地比较实施例10～18以及对比例3～4的水样的COD浓度检测结果，现形成如下表2。

[0124] 表2 实施例10～18以及对比例3～4的水样的COD浓度检测结果

[0125]

[0126] 由表2可知，补加碳直链化合物后，检测到的浑浊水样的COD浓度值与6B‑1800型化学需氧量测定仪以及在线COD检测仪的检测数值较为接近，由此说明，本申请的检测方法对浑浊水样中COD的检测结果更加精确。

[0127] 本发明提供了一种高氯低COD水样中COD的准确检测方法，先对水样进行沉淀除氯或稀释，将氯离子浓度降至1000mg/L及以下，然后补加碳直链化合物，按照碳直链化合物完全被氧化折算成耗氧量的方式计算，通过将补加碳直链化合物后待测样的COD浓度减去碳直链化合物的折算值，得到补加碳直链化合物前待测样的COD浓度，再乘以稀释倍数，最终得到水样的COD浓度；

[0128] 与现有技术相比，（1）本发明通过对清澈水样进行沉淀除氯以及对浑浊水样进行稀释，将水样中的氯离子浓度降至1000mg/L及以下，降低了氯离子对CODcr检测结果的影响，提高了检测结果的准确性和稳定性，即提高了检测精度，对于准确测定高氯低COD的水样具有重要意义；（2）本发明通过补加碳直链化合物，弥补了氯化银沉淀带走有机悬浮物造成的检测误差，提高了检测精度，提高了适用范围，不仅适用于清澈水样，还适用于浑浊水样，工业化应用可行性高；可广泛应用于分析检测技术领域。

[0129] 需要说明的是：

[0130] （1）上述实施例1～9中，固体硝酸银作为可溶性银盐，可溶性银盐可以是固体硝酸银、固体氟化银中的任意一种，还可以是其他的可溶性固体银盐，只要其具有沉淀除氯的作用即可；可溶性银盐的加入量按照下列公式进行计算：

[0131]

[0132] 其中：m为固体硝酸银的加入量，g；

[0133] c为水样的氯离子浓度，mg/L；

[0134] V为水样的体积，L；

[0135] M1为氯元素的相对原子质量，35.45；

[0136] M2为可溶性银盐的分子量，硝酸银的分子量为169.87，氟化银的分子量为126.88。

[0137] （2）上述实施例1～18中，消解时，加热至165℃缓慢沸腾进行消解反应，实际生产时可根据实际情况对消解温度进行调整，通常消解温度为160～170℃。

[0138] （3）上述实施例1～18中，试亚铁灵指示剂的配置过程为：将0.7g七水合硫酸亚铁溶解于50mL水中，加入1.5g 1,10‑菲绕啉，搅拌至溶解，然后用去离子水稀释至100mL即得。

[0139] （4）上述实施例1～18中，乙二醇、甲酰胺、乙酰胺作为碳直链化合物，碳直链化合物可以是乙二醇、甲酰胺或乙酰胺中的任意一种，还可以是其他种类的易被完全氧化且沸点高的碳直链化合物，碳直链化合物的纯度为分析纯。

[0140] （5）上述实施例1～18中，碳直链化合物完全被氧化折算成耗氧量的折算比例来源于《有机物COD换算表》中公开的数据。

[0141] 以上所述实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本申请的保护范围之内。