一种低残碱含量的钠离子正极材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种低残碱含量的钠离子正极材料及其制备方法和应用。本发明通过采用非金属元素对钠离子正极材料进行包覆，同时在特定湿度和二氧化碳浓度的环境下进行粉碎、筛分处理，并加入少量的特定掺杂元素，可以显著降低材料材料表面残碱含量，并在后续高温处理过程后进一步显著降低表面残碱的含量，提高材料的结构稳定性和可加工性能，抑制钠离子不可逆向外脱出和晶格氧释出，可以明显提高正极材料的克容量、能量密度、倍率性能、循环寿命、安全性，减少产气。

权利要求

1.一种低残碱含量的钠离子正极材料，其特征在于，其分子式为Na1‑x[MnyMz]M’aRbO2‑cXc；其中M选自Li、Mg、Ca、Al、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Co、Ti、Y、Sc、Fe、Cr、W、La、Mo和Sr中一种或多种；M’选自Mg、Ca、Al、Cu、Zn、Ni、Zr、Nb、Co、Ti、Y、Sc、Sr、Ce、Fe、Cr、W、La、Mo和Sr中的一种或多种；所述低残碱含量的钠离子正极材料包含包覆层，所述包覆层中包含元素R，其中R选自B、N、P、S、Si中的一种或多种；X选自卤族元素中的一种或多种；且‑0.1≤x≤0.4，0.2≤y≤

0.8，0.1≤z≤0.8，0＜a≤0.1，0＜b≤0.1，0≤c≤0.2所述钠离子正极材料的表面残碱含量满足如下条件：（1）m（NaOH、Na2O）/m（Na2CO3、NaHCO）3 ＜1；

（2）m（Na2CO3、NaHCO）3 ＜3400ppm；

（3）m（NaOH、Na2O）＜1000ppm。

2.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料的振实密

3 3

度≥1.3g/cm，压实密度≥2.4g/cm。

3.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料的比表面

2 2

积BET为：0.1m/g≤BET≤3m/g。

4.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料的颗粒大小D50为：0.5μm＜D50＜20μm。

5.根据权利要求1‑4任一项所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料在高温处理后的残碱含量满足如下条件：0＜ ＜1；其中，；

是高温处理前钠离子正极材料的

表面可溶性碱的总含量； 高温处理后钠离子正极材料的表面可溶性碱的总含量；

所述高温处理的温度为550‑950℃。

6.根据权利要求1‑5任一项所述的低残碱含量的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将钠源、锰源、M源、M’源制得前驱体材料；

（2）将前驱体材料进行第一次烧结，随后冷却至室温后依次进行粉碎、筛分得到第一烧结产物；其中粉碎、筛分过程中环境湿度≤0.5（1+x）（1.5‑y）RH%，二氧化碳含量≤100（1+x）（1.5‑y）ppm；

（3）将第一烧结产物与R源均匀混合后进行第二次烧结，随后冷却至室温后进行粉碎、筛分，即得；其中粉碎、筛分过程中环境湿度≤0.3（1+x）（1.5‑y）RH%，二氧化碳含量≤50（1+x）（1.5‑y）ppm。

7.根据权利要求6所述的制备方法，步骤（2）中所述第一次烧结的温度为T1，其中T1满足如下条件：350（1‑x）（1.5‑y）≤T1≤850（1‑x）（3‑y），单位为℃。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述第一次烧结过程中还3

通入有干燥空气，所述干燥空气的通入量为0.1‑1m/h/kg，所述干燥空气的湿度≤1.5RH%。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述第二次烧结的温度为T2，其中T2满足如下条件：400（1‑x）（1.5‑y）≤T2≤800（1‑x）（3‑y），单位为℃。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述第二次烧结过程中还3

通入有干燥空气，所述干燥空气的通入量为0.01‑0.5m /h/kg，所述干燥空气的湿度≤

0.5RH%。

11.一种正极片，包括根据权利要求1‑5任一项所述低残碱含量的钠离子正极材料和/或根据权利要求6‑10任一项所述制备方法制备得到的低残碱含量的钠离子正极材料。

12.根据权利要求1‑5任一项所述低残碱含量的钠离子正极材料和/或根据权利要求6‑

10任一项所述制备方法制备得到的低残碱含量的钠离子正极材料在钠离子电池中的应用。

说明书

一种低残碱含量的钠离子正极材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种低残碱含量的钠离子正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 从1991年锂离子电池商业化以来，锂离子电池技术得到快速发展，而同期的钠离子电池进展缓慢。锂离子电池具有能量密度高、无记忆效应、循环性能好、倍率性能好等优
点，已经被广泛用于各种便携式设备和电动汽车等领域，占新型储能市场90%以上，并高速
发展。全球锂资源储量有限，不足以同时支撑电动车和储能市场，这里面还不包括电动飞机
和轮船等新型市场，锂资源分布不均，导致锂离子电池价格波动大，不利于行业发展。

[0003] 钠与锂同族，钠离子电池原理与锂离子电池相同，大部分材料和电池设备可以通用，地壳中钠资源储量高，分布均匀，成本远低于锂，因此，钠离子电池预期成本仅为锂离子
电池的70%以下，市场空间广阔。

[0004] 与聚阴离子化合物和普鲁士蓝类正极材料相比，层状氧化物正极材料具有更高的比容量，满足需要更高能量密度的市场需求。铁基和锰基氧化物正极材料因其高理论克容
量、成本低、环保而收到广泛的关注。但铁基实际可逆克容量很低；锰基氧化物正极材料具
有复杂的相变、JT效应、金属溶出等问题，导致材料容量衰减快速，无法应用。材料表面含有
大量残碱，包括氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠，接触空气中水和二氧化碳后，表面的
氧化钠和水反应形成氢氧化钠，体相钠向外迁出，氢氧化钠和二氧化碳反应生成碳酸钠和
碳酸氢钠，导致正极材料容量减少，电阻增加，加工性能变差，产气增加，循环性能降低等一
系列负面影响。洗涤和热处理手段等后处理工艺会增加成本。所以，市场急需高可逆容量、
长循环寿命、低成本、高倍率性能、高电压平台、优异加工性能的正极材料。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于解决现有技术中钠离子正极材料表面残碱含量过高、加工过程中残碱含量增加的问题，从而提供一种钠离子电池氧化物正极材料，其表面残留碱量明显
降低，具有高可逆比容量、倍率性能好、高安全性、循环寿命长、成本低、高电压平台、加工性
能好、工艺环保。

[0006] 为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。

[0007] 本发明第一方面提供了一种低残碱含量的钠离子正极材料，其分子式为Na1‑x[MnyMz]M’aRbO2‑cXc；其中M选自Li、Mg、Ca、Al、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Co、Ti、Y、Sc、Fe、Cr、W、La、Mo和Sr中一种或多种；M’选自Mg、Ca、Al、Cu、Zn、Ni、Zr、Nb、Co、Ti、Y、Sc、Sr、Ce、Fe、Cr、W、La、Mo和Sr中的一种或多种；R选自非金属元素中的一种或多种；X选自卤族元素中的一种或多种；

[0008] 所述钠离子正极材料的表面残碱含量满足如下条件：

[0009] （1）m（NaOH、Na2O）/m（Na2CO3、NaHCO3）＜1；

[0010] （2）m（Na2CO3、NaHCO3）＜3400ppm；

[0011] （3）m（NaOH、Na2O）＜1000ppm。

[0012] 作为优选地，所述钠离子正极材料的表面残碱含量满足如下条件：

[0013] （1）m（NaOH、Na2O）/m（Na2CO3、NaHCO3）＜0.5；

[0014] （2）m（Na2CO3、NaHCO3）＜2000ppm；

[0015] （3）m（NaOH、Na2O）＜750ppm。

[0016] 作为优选地，所述M选自Cu、Zn、Mg中的一种或多种；最优选地，所述M选自Mg。

[0017] 作为优选地，所述M’选自Ca、Ce、Fe中的一种或多种；最优选地，所述M’选自Ca。

[0018] 作为优选地，所述非金属元素选自B、N、P、S、Si中的一种或多种；最优选地，所述非金属元素选自B、P中的一种或多种。

[0019] 作为优选地，所述卤族元素选自F、Cl、Br、I中的一种或多种。

[0020] 作为优选地，‑0.1≤x≤0.4，0.2≤y≤0.8，0.1≤z≤0.8，0≤a≤0.1，0＜b≤0.1，0≤c≤0.2。

[0021] 应理解的是，在无特别说明的情况下，本发明上下文中所述x、y、z、a、b、c等代表钠离子正极材料中各元素物质的量的相对比例，例如当x=0.2，y=0.48，z=0.5，a=0.02，b=0.1，
c=0.05时，所述钠离子正极材料的分子式即为Na0.8[Mn0.48M0.5]M’0.02R0.1O1.95X0.05。

[0022] 作为优选地，所述钠离子正极材料的振实密度≥1.3g/cm3，压实密度≥2.4g/cm3；3 3
更优选地，所述钠离子正极材料的振实密度≥1.4g/cm，压实密度≥2.9g/cm；最优选地，所
3 3
述钠离子正极材料的振实密度≥1.9g/cm，压实密度≥3.0g/cm。

[0023] 作为优选地，所述钠离子正极材料的比表面积BET为：0.1m2/g≤BET≤3m2/g；最优2 2
选地，所述钠离子正极材料的比表面积BET为：0.15m/g≤BET≤1.5m/g。

[0024] 作为优选地，所述钠离子正极材料的颗粒大小D50为：0.5μm＜D50＜20μm；最优选地，所述钠离子正极材料的颗粒大小D50为：2μm＜D50＜12μm。

[0025] 作为优选地，所述钠离子正极材料在高温处理后的残碱含量满足如下条件：0＜＜1；其中，

[0026]； 是高温处理前钠离子正极材料的表面可溶
性碱的总含量； 处理后钠离子正极材料的表
面可溶性碱的总含量。

[0027] 作为优选地， ＜0.9。

[0028] 作为优选地，所述高温处理的温度为550‑950℃。

[0029] 本发明第二方面提供了上述低残碱含量的钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0030] （1）将钠源、锰源、M源、M’源制得前驱体材料；

[0031] （2）将前驱体材料进行第一次烧结，随后冷却至室温后依次进行粉碎、筛分得到第一烧结产物；其中粉碎、筛分过程中环境湿度≤0.5（1+x）（1.5‑y）RH%，二氧化碳含量≤100
（1+x）（1.5‑y）ppm；

[0032] （3）将第一烧结产物与R源均匀混合后进行第二次烧结，随后冷却至室温后进行粉碎、筛分，即得；其中粉碎、筛分过程中环境湿度≤0.3（1+x）（1.5‑y）RH%，二氧化碳含量≤50（1+x）（1.5‑y）ppm。

[0033] 作为优选地，步骤（1）中所述前驱体材料可采用固相法、液相法中的一种或多种制备而得。

[0034] 作为优选地，所述固相法具体包括如下步骤：

[0035] 将钠源、锰源、M源、M’源按照比例均匀混合后制得前驱体材料。

[0036] 作为优选地，所述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、锰酸钠、硝酸钠、硫酸钠、草酸钠、氯化钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、硼酸钠、柠檬酸钠和氟化钠中的
一种或多种。

[0037] 作为优选地，所述锰源选自锰的氧化物、锰的氢氧化物、锰的碳酸盐中的一种或多种。

[0038] 作为优选地，所述M源选自元素M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种。

[0039] 作为优选地，所述M’源选自元素M’的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羟基氧化物、磷酸盐、氟化物、硼化物和草酸盐中的一种或多种。

[0040] 作为优选地，在钠源、锰源、M源、M’源混合过程中任选地可加入溶剂。

[0041] 作为优选地，所述溶剂选自乙醇。

[0042] 上述方法通过将原料以固态的形式将原料进行混合，具有操作简单、组成比例易调变、制备的正极材料压实密度大的优势，使得制得的含钠锰铁正极材料前驱体有价格便
宜、易制备、组成易调、压实密度等好的效果；其中乙醇等溶剂的加入，有助于提高各组分的
混合均匀程度。

[0043] 作为优选地，所述液相法具体包括如下步骤：

[0044] （a）将锰盐、M盐配制得到混合盐溶液；另分别配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；

[0045] （b）将混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流通入反应釜中进行共沉淀反应，获得固液混合物后进行过滤，将滤饼进行干燥和筛分，得到中间体；

[0046] （c）将中间体与钠源、M’源均匀混合后即得。

[0047] 作为优选地，步骤（a）中所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、卤代锰中的一种或多种。

[0048] 作为优选地，步骤（a）中所述M盐选自元素M的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、卤代盐中的一种或多种。

[0049] 作为优选地，步骤（b）中所述共沉淀反应的温度为20‑60℃，pH值为4‑11，反应的转速为400‑1000rpm，反应的时间为10‑25h。

[0050] 作为优选地，步骤（c）中所述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、锰酸钠、硝酸钠、硫酸钠、草酸钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、硼酸钠、氯化钠、柠檬酸钠和
氟化钠中的一种或多种。

[0051] 作为优选地，步骤（c）中所述M’源选自元素M’的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羟基氧化物、磷酸盐、氟化物、硼化物和草酸盐中的一种或多种。

[0052] 上述方法通过将原料以溶液的方式进行共沉淀得到中间体，并将中间体与钠源和M’源进行均匀混合，元素分布更加均匀，前驱体活性高、形貌可控，使得制得的含钠锰铁正
极材料前驱体有易于高温反应和形貌易控制等好的效果。应理解的是，所使用的沉淀剂、络
合剂均为本领域液相法中常用的类型，例如选择氢氧化钠作为沉淀剂，选择氨水作为络合
剂等，同时本领域技术人员可对其浓度进行选择和调整。

[0053] 作为优选地，步骤（2）中所述粉碎、筛分过程中环境湿度≤0.3（1+x）（1.5‑y）RH%，二氧化碳含量≤50（1+x）（1.5‑y）ppm。

[0054] 作为优选地，步骤（2）中所述第一次烧结的温度为T1，其中T1满足如下条件：350（1‑x）（1.5‑y）≤T1≤850（1‑x）（3‑y），单位为℃；最优选地，T1满足如下条件：500（1‑x）（1.5‑y）≤T1≤800（1‑x）（3‑y），单位为℃。

[0055] 作为优选地，步骤（2）中所述第一次烧结的时间为6‑20h。

[0056] 作为优选地，步骤（2）中所述第一次烧结过程中还通入有干燥空气，所述干燥空气3
的通入量为0.1‑1m/h/kg，所述干燥空气的湿度≤1.5RH%；最优选地，所述干燥空气的通入
3
量为0.15‑0.8m/h/kg，所述干燥空气的湿度≤1.2RH%。

[0057] 作为优选地，步骤（3）中所述粉碎、筛分过程中环境湿度≤0.2（1+x）（1.5‑y）RH%，二氧化碳含量≤40（1+x）（1.5‑y）ppm。

[0058] 作为优选地，步骤（3）中所述第二次烧结的温度为T2，其中T2满足如下条件：400（1‑x）（1.5‑y）≤T2≤800（1‑x）（3‑y），单位为℃。最优选地，T2满足如下条件：500（1‑x）（1.5‑y）≤T2≤750（1‑x）（3‑y），单位为℃。

[0059] 作为优选地，步骤（3）中所述第二次烧结的时间为4‑15h。

[0060] 作为优选地，步骤（3）中所述第二次烧结过程中还通入有干燥空气，所述干燥空气3
的通入量为0.01‑0.5m/h/kg，所述干燥空气的湿度≤0.5RH%；最优选地，所述干燥空气的
3
通入量为0.05‑0.4m/h/kg，所述干燥空气的湿度≤0.4RH%。

[0061] 作为优选地，所述R源选自元素R的氧化物、氢氧化物、盐中的一种或多种。

[0062] 本发明第三方面提供了一种正极片，包括上述低残碱含量的钠离子正极材料和/或根据上述制备方法制备得到的低残碱含量的钠离子正极材料。

[0063] 作为优选地，所述低残碱含量的钠离子正极材料和/或根据上述制备方法制备得到的低残碱含量的钠离子正极材料占正极片总质量的80%wt；更优选地，所述低残碱含量的
钠离子正极材料和/或根据上述制备方法制备得到的低残碱含量的钠离子正极材料占正极
片总质量的85%wt；最优选地，所述低残碱含量的钠离子正极材料和/或根据上述制备方法
制备得到的低残碱含量的钠离子正极材料占正极片总质量的95%wt。

[0064] 作为优选地，所述正极片中还包括助剂。所述助剂为本领域常用助剂类型，例如导电剂、粘结剂等；所述助剂类型和用量并没有特别限制，本领域技术人员可根据需求进行常
规选择和调整。

[0065] 作为优选地，所述正极片的极片密度≥2.9g/cm3；更优选地，所述正极片的极片密3 3
度≥3g/cm；最优选地，所述正极片的极片密度≥3.0g/cm。其中，所述正极片的极片密度采
用称量极片活性物质质量，再除以极片面积测得。

[0066] 本发明第四方面提供了低残碱含量的钠离子正极材料和/或根据上述制备方法制备得到的低残碱含量的钠离子正极材料在钠离子电池中的应用。

[0067] 对正极材料进行包覆处理是本领域降低可溶性碱、提高材料稳定性的常用手段之一。现有技术中通常采用金属元素包覆层材料对正极材料进行包覆，其确实能够在程度上
降低正极材料表面的可溶性碱，同时提高材料结构稳定性，然而，上述性能的改善依然十分
有限。本发明通过大量的研究发现，通过采用非金属元素，尤其是P、B等元素作为包覆层对
钠离子正极材料进行包覆，能够使得制得的正极材料的表面可溶性碱含量进一步降低，进
而使得由该正极材料制得的钠离子电池的充放电容量、循环倍率、循环寿命以及安全性能
得到进一步改善包覆。在高温煅烧过程中，该非金属元素可与正极材料表面残碱反应，使得
材料表面钠离子向内部迁移，正极材料晶格结构进一步完善，进而降低残碱含量，稳定正极
材料表面结构，在二次颗粒中还可以稳定一次颗粒间的晶面结构，抑制正极材料与电解液
反应和正极材料金属元素溶出，提高材料一次颗粒间和颗粒与电解液间界面钠离子传输能
力，提高正极材料充放电容量、高的循环倍率、良好的加工性能、长循环寿命以及优异的安
全性能。

[0068] 同时，本发明发现钠离子正极材料前驱体制备以及包覆完成后粉碎和筛分过程中的环境湿度以及二氧化碳含量对于材料表面残碱变具有重要影响，且环境湿度和二氧化碳
含量与钠、锰元素的含量存在直接关联性。控制粉碎和筛分过程中环境湿度和二氧化碳浓
度，有助于进一步降低正极材料表面的可溶性碱含量，而更为重要的是，经特定湿度和二氧
化碳浓度下粉碎、筛分获得的正极材料，在后续加工尤其是高温烧结过程中可生成适宜的
晶体结构，进一步大幅度减少表面残碱含量，避免可溶性碱向材料内部迁移，显著提高加工
性能，提高包含该正极材料的钠离子电池的充放电容量、循环倍率、循环寿命以及安全性能
等，能够兼顾制备正极材料的成本以及制得的正极材料的性能指标。

[0069] 除此以外，本发明在Mn元素基础上通过加入适宜的第一主元素M以及掺杂元素M’，其中少量掺杂元素的加入有助于促进钠离子与金属氧化物或金属氢氧化物高温固相反应，
降低正极材料表面残留钠量，抑制表面残碱分解产气和残碱与电解液反应，抑制正极材料
界面反应和过度金属溶出，改善材料的晶格结构稳定性和颗粒强度，提高由该正极材料制
得的电池的倍率性能和循环寿命。

[0070] 本发明相对于现有技术具有如下有益效果：

[0071] （1）本发明通过采用非金属元素对钠离子正极材料进行包覆，同时在特定湿度和二氧化碳浓度的环境下进行粉碎、筛分处理，可以显著降低材料材料表面氧化钠、氢氧化
钠、碳酸钠和碳酸氢钠残碱含量，并在后续高温处理过程后进一步显著降低表面残碱的含
量，提高材料的结构稳定性和可加工性能，抑制钠离子不可逆向外脱出和晶格氧释出，可以
明显提高正极材料的克容量、能量密度、倍率性能、循环寿命、安全性，减少产气。

[0072] （2）本发明所提供的钠离子电池正极材料表面残碱含量低，可以防止因正极材料表面残碱高引起钠离子电池充放电过程中可逆脱嵌钠离子减少、可逆比容量降低，降低正
极材料表界面的电子电导和离子电导，提高电化学反应动力学，提升材料的导电性，进而提
高材料的倍率性能；减少材料在充放电过程中，碳酸钠和碳酸氢钠在高电压时的分解反应，
氧化钠和氢氧化钠与电解液反应，提高钠离子电池的循环寿命和安全性，降低电池产气。

[0073] （3）本发明通过在钠离子电池正极材料中加入少量的掺杂元素，能够有效促进钠离子与前驱体金属碳酸盐、金属氢氧化物或者/和金属氧化物高温固相反应，降低正极材料
表面残留钠量，抑制表面残碱分解产气和残碱与电解液反应，抑制正极材料界面反应和过
度金属溶出，改善材料的晶格结构稳定性和颗粒强度，提高由该正极材料制得的电池的倍
率性能和循环寿命。

附图说明

[0074] 图1为实施例1钠离子正极材料SEM图。

[0075] 图2为实施例2钠离子正极材料SEM图。

[0076] 图3为对比例1钠离子正极材料SEM图。

具体实施方式

[0077] 为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本
发明。在无特别说明的情况下，本发明上下文中所使用的原料、设备、耗材等均通过市售获
得。

[0078] 实施例1

[0079] 一种低残碱含量的钠离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：

[0080] （1）按照元素Na、Mn、Fe、Ni、Mg摩尔比为10：3.2：3.2：3.2：0.2称取碳酸钠、氢氧化锰、三氧化二铁、碳酸镍、氧化镁并混合均匀制得前驱体材料。

[0081] （2）将前驱体材料置于马弗炉中于950℃下进行第一次烧结，时间为12h，第一次烧3
结过程中持续通入湿度为0.3RH%的干燥空气，通入量为0.5m/h/kg；随后冷却至室温后依
次进行粉碎、筛分得到第一烧结产物；其中粉碎、筛分过程中环境湿度为0.22RH%，二氧化碳
含量为30ppm。

[0082] （3）将第一烧结产物与五氧化二磷、三氧化二铝按照比例均匀混合后置于马弗炉中于850℃下进行第二次烧结，时间为8h，第二次烧结过程中持续通入湿度为0.1RH%的干燥
3
空气，通入量为0.1m /h/kg；随后冷却至室温后进行粉碎、筛分，即得；其中粉碎、筛分过程
中环境湿度为0.1RH%，二氧化碳含量为40ppm。所得钠离子正极材料的分子式为Na1.0Mn0.32
Fe0.32Ni0.32Al0.02Mg0.02P0.03O2。

[0083] 实施例2

[0084] 一种低残碱含量的钠离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：

[0085] （1）按照元素Na、Mn、Fe、Ni、Cu、Ca摩尔比为9.8：3.4：2：2：2：0.2称取碳酸钠、氟化钠、磷酸二氢钠、氢氧化锰、三氧化二铁、氧化镍、氧化铜、氧化钙并混合均匀制得前驱体材料。

[0086] （2）将前驱体材料置于马弗炉中于900℃下进行第一次烧结，时间为12h，第一次烧3
结过程中持续通入湿度为0.3RH%的干燥空气，通入量为0.5m/h/kg；随后冷却至室温后依
次进行粉碎、筛分得到第一烧结产物；其中粉碎、筛分过程中环境湿度为0.3RH%，二氧化碳
含量为50ppm。

[0087] （3）将第一烧结产物与五氧化二磷、碳酸钴、三氧化二铝按照比例均匀混合后置于马弗炉中于850℃下进行第二次烧结，时间为5h，第二次烧结过程中持续通入湿度为0.1RH%
3
的干燥空气，通入量为0.1m/h/kg；随后冷却至室温后进行粉碎、筛分，即得；其中粉碎、筛
分过程中环境湿度为0.1RH%，二氧化碳含量为40ppm。所得钠离子正极材料的分子式为
Na0.98Mn0.34Fe0.2Ni0.2Cu0.2Co0.02Al0.02Ca0.02P0.03O1.95F0.05。

[0088] 实施例3

[0089] 一种低残碱含量的钠离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：

[0090] （1）按照元素Na、Mn、Cu、Ca摩尔比为9.5：5：5：0.2称取碳酸钠、二氧化锰、氧化铜、氧化钙并混合均匀制得前驱体材料。

[0091] （2）将前驱体材料置于马弗炉中于950℃下进行第一次烧结，时间为12h，第一次烧3
结过程中持续通入湿度为0.25RH%的干燥空气，通入量为0.5m/h/kg；随后冷却至室温后依
次进行粉碎、筛分得到第一烧结产物；其中粉碎、筛分过程中环境湿度为0.2RH%，二氧化碳
含量为40ppm。

[0092] （3）将第一烧结产物与磷酸按照比例均匀混合后置于马弗炉中于800℃下进行第二次烧结，时间为5h，第二次烧结过程中持续通入湿度为0.1RH%的干燥空气，通入量为
3
0.1m /h/kg；随后冷却至室温后进行粉碎、筛分，即得；其中粉碎、筛分过程中环境湿度为
0 .1RH%，二氧化 碳含量为30ppm。所 得钠离子正极材料的分子式 为
Na0.95Mn0.5Cu0.5Ca0.02P0.04O2。

[0093] 实施例4

[0094] 一种低残碱含量的钠离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：

[0095] （1）按照元素Mn、Mg摩尔比为8：1.9称取硝酸锰、硫酸镁配制得到浓度为2mol/L的混合盐溶液，另配制2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，配制2.5mol/L的氨水溶液作为络
合剂；将混合盐溶液、沉淀剂、络合剂共同并流加入至反应釜中，于35℃、pH为10、搅拌转速
为700rpm条件下反应20h，随后将浆料进行压滤、洗涤，取滤饼于120℃烘干后筛分，得到中
间体。将碳酸钠、二氧化硒与中间体混合均匀后，即得前驱体材料，其中元素Na、Ce、Mn的摩
尔比为0.75：0.01：0.8。

[0096] （2）将前驱体材料置于马弗炉中于1000℃下进行第一次烧结，时间为12h，第一次3
烧结过程中持续通入湿度为0.3RH%的干燥空气，通入量为0.5m /h/kg；随后冷却至室温后
依次进行粉碎、筛分得到第一烧结产物；其中粉碎、筛分过程中环境湿度为0.15RH%，二氧化
碳含量为25ppm。

[0097] （3）将第一烧结产物与磷酸按照比例均匀混合后置于马弗炉中于850℃下进行第二次烧结，时间为5h，第二次烧结过程中持续通入湿度为0.1RH%的干燥空气，通入量为
3
0.1m/h/kg；随后冷却至室温后进行粉碎、筛分，即得；其中粉碎、筛分过程中环境湿度为约
0 .05RH%，二氧化碳含量为20ppm。所得钠离子正极材料的分子式为
Na0.75Mn0.8Mg0.19Ce0.01P0.02O2。

[0098] 实施例5

[0099] 一种低残碱含量的钠离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：

[0100] （1）按照元素Mn、Fe、Ni摩尔比为3.2：3.2：3.2称取硝酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍配制得到浓度为2mol/L的混合盐溶液，另配制2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，配制2.5mol/
L的氨水溶液作为络合剂；将混合盐溶液、沉淀剂、络合剂共同并流加入至反应釜中，于35
℃、pH为10、搅拌转速为700rpm条件下反应20h，随后将浆料进行压滤、洗涤，取滤饼于120℃
烘干后筛分，得到中间体。将碳酸钠、氧化钙与中间体混合均匀后，即得前驱体材料，其中元
素Na、Ca、Mn的摩尔比为0.98：0.02：0.32。

[0101] （2）将前驱体材料置于马弗炉中于900℃下进行第一次烧结，时间为12h，第一次烧3
结过程中持续通入湿度为0.3RH%的干燥空气，通入量为0.5m/h/kg；随后冷却至室温后依
次进行粉碎、筛分得到第一烧结产物；其中粉碎、筛分过程中环境湿度为0.25RH%，二氧化碳
含量为50ppm。

[0102] （3）将第一烧结产物与氧化硼、羟基氧化钴按照比例均匀混合后置于马弗炉中于850℃下进行第二次烧结，时间为5h，第二次烧结过程中持续通入湿度为0.1RH%的干燥空
3
气，通入量为0.1m/h/kg；随后冷却至室温后进行粉碎、筛分，即得；其中粉碎、筛分过程中
环境湿度为0.1RH%，二氧化碳含量为40ppm。所得钠离子正极材料的分子式为Na0.98Mn0.32
Fe0.32Ni0.32Ca0.02Co0.02B0.03O2。

[0103] 对比例1

[0104] 一种钠离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：

[0105] （1）按照元素Na、Mn、Fe、Ni、Mg摩尔比为10：3.2：3.2：3.2：0.4称取碳酸钠、氢氧化锰、三氧化二铁、碳酸镍、氧化镁并混合均匀制得前驱体材料。

[0106] （2）将前驱体材料置于马弗炉中于950℃下进行烧结，时间为12h，烧结过程中持续3
通入湿度为0.3RH%的干燥空气，通入量为0.5m/h/kg；随后冷却至室温后依次进行粉碎、筛
分得到烧结产物；其中粉碎、筛分过程中环境湿度为0.22RH%，二氧化碳含量为30ppm。所得
钠离子正极材料的分子式为Na1.0Mn0.32Fe0.32Ni0.32Mg0.04O2。

[0107] 对比例2

[0108] 一种钠离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：

[0109] （1）按照元素Na、Mn、Fe、Ni、Mg摩尔比为10：3.2：3.2：3.2：0.2称取碳酸钠、氢氧化锰、三氧化二铁、碳酸镍、氧化镁并混合均匀制得前驱体材料。

[0110] （2）将前驱体材料置于马弗炉中于950℃下进行第一次烧结，时间为12h，第一次烧3
结过程中持续通入湿度为0.3RH%的干燥空气，通入量为0.5m/h/kg；随后冷却至室温后依
次进行粉碎、筛分得到第一烧结产物；其中粉碎、筛分过程中环境湿度为0.22RH%，二氧化碳
含量为30ppm。

[0111] （3）将第一烧结产物与五氧化二磷、三氧化二铝按照比例均匀混合后置于马弗炉中于850℃下进行第二次烧结，时间为8h，第二次烧结过程中持续通入湿度为0.1RH%的干燥
3
空气，通入量为0.1m /h/kg；随后冷却至室温后进行粉碎、筛分，即得；其中粉碎、筛分过程
中环境湿度为10RH%，二氧化碳含量为140ppm。所得钠离子正极材料的分子式为Na1.0Mn0.32
Fe0.32Ni0.32Al0.02Mg0.02P0.03O2。

[0112] 对比例3

[0113] 一种钠离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：

[0114] （1）按照元素Na、Mn、Fe、Ni、Mg摩尔比为10：3.2：3.2：3.2：0.2称取碳酸钠、氢氧化锰、三氧化二铁、碳酸镍、氧化镁并混合均匀制得前驱体材料。

[0115] （2）将前驱体材料置于马弗炉中于950℃下进行第一次烧结，时间为12h，第一次烧3
结过程中持续通入湿度为0.3RH%的干燥空气，通入量为0.5m/h/kg；随后冷却至室温后依
次进行粉碎、筛分得到第一烧结产物；其中粉碎、筛分过程中环境湿度为30RH%，二氧化碳含
量为235ppm。

[0116] （3）将第一烧结产物与五氧化二磷、三氧化二铝按照比例均匀混合后置于马弗炉中于500℃下进行第二次烧结，时间为8h，第二次烧结过程中持续通入湿度为0.2RH%的干燥
3
空气，通入量为0.1m /h/kg；随后冷却至室温后进行粉碎、筛分，即得；其中粉碎、筛分过程
中环境湿度为55RH%，二氧化碳含量为267ppm。所得钠离子正极材料的分子式为Na1.0Mn0.32
Fe0.32Ni0.32Al0.02Mg0.02P0.03O2。

[0117] 验证例1

[0118] 分别取实施例1‑5及对比例1‑3制备得到的钠离子正极材料，按照本领域的常规方法对其表面可溶性碱（m（Na2CO3、NaHCO3）、m（NaOH、Na2O））含量（ppm）、粒度D50（μm）、比表面
2 3 3
积（m/g）、振实密度（g/cm）、压实密度（g/cm）等理化性质进行测试，同时测试各材料在高
温煅烧下的可溶性碱含量（ppm） 变化情况，其中高温煅烧的温度均为800℃， 通过如
下公式计算而得：

[0119]是高温处理前钠离子正极材料的表面可溶性碱
的总含量； 处理后钠离子正极材料的表面可溶性
碱的总含量。

[0120] 其中正极材料表面残碱（Na2CO3、NaHCO3）的含量通过水溶液滴定法进行检测，正极材料表面残碱（NaOH、Na2O）的含量通过无水乙醇滴定法进行检测，所使用的仪器为电位滴
定仪（梅特勒托利多G10S）；比表面积BET通过氮物理吸附法进行检测，所使用的仪器为比表
面测试仪测试（Micromertics，Tristar II3020）；振实密度通过振实密度测试仪（百特，BT‑
30）进行检测；压实密度通过压实密度测试仪（三菱化学，MCP‑PD51）进行检测；热稳定性通
过热重分析测试仪（梅特勒，TGA‑DSC3）进行检测；材料形貌通过扫描电子显微镜（HITACHI，
S‑4800）进行检测。检测结果如下表1所示。

[0121] 表1 实施例1‑5及对比例1‑3理化性能测试结果

[0122] m（Na2CO3、NaHCO3）（ppm） m（NaOH、Na2O）（ppm） BET（m2/g） 振实密度（g/cm3） 压实密度（g/cm3） ∆β实施例1 660 350 0.22 2.2 3.2 0.75实施例2 950 170 0.35 2.1 3.15 0.68
实施例3 720 220 0.25 2.0 3.05 0.55
实施例4 1230 420 0.30 2.25 3.0 0.72
实施例5 530 320 0.26 2.25 3.2 0.81
对比例1 2370 1670 0.35 2.2 3.2 0
对比例2 7600 2000 0.52 2.2 3.2 ‑1.43
对比例3 8900 4100 0.57 2.2 3.2 ‑0.08

[0123] 由表1可以看出，实施例1‑5相比对比例1‑3具有明显低的m（Na2CO3、NaHCO3）+m（NaOH、Na2O）含量，说明本发明提供的含钠氧化物正极材料具有更低的表面可溶性碱含量，
不仅能够降低NaCO3和NaOH的含量，还能够降低NaHCO3和Na2O的含量；实施例1‑5相比对比例
1‑3具有更小的比表面积，说明本发明提供的正极材料表界面副反应少，提高钠离子电池循
环性能，减少产气；实施例1‑5相比对比例1‑3具有更高的振实密度和压实密度，说明本发明
提供的含钠氧化物正极材料有助于制备高电极密度的正极极片，提高电池的能量密度。同
时，实施例1‑5相比对比例1‑3在进行高温热处理后其表面可溶性碱含量进一步显著降低，
避免可溶性碱向材料内部迁移，显著提高加工性能，提高包含该正极材料的钠离子电池的
充放电容量、循环倍率、循环寿命以及安全性能等，能够兼顾制备正极材料的成本以及制得
的正极材料的性能指标。

[0124] 对实施例1、实施例2和对比例1制得的钠离子正极材料进行形貌分析发现，实施例1所得到的钠离子正极材料分布均匀，表面光滑，结晶性较好；实施例2所得到的钠离子正极
材料呈球状形貌，分布均匀且具有良好的球形度；对比例1所得到的钠离子正极材料颗粒分
布不均匀，表面粗糙，有大量残碱，结晶性较差（参见图1‑3）。

[0125] 进一步地，分别取实施例1‑5及对比例1‑3制备得到的钠离子电池正极材料，分别与导电炭黑（SuperP）和偏二氟乙烯（PVDF）按质量比80：10：10于N‑甲基吡咯烷酮（NMP）溶液
2
中进行制浆并涂布在铝箔上，真空干燥后切成直径为12mm极片（载量为5‑10mg/cm），以金
属钠片为负极，1mol/L的NaPF6/聚碳酸酯（PC）：乙烯碳酸酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）（体积比
1：1：1）+5% FEC溶液做电解液，玻璃纤维隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032扣电池。取制
备获得的纽扣电池对其0.1C放电克容量（mAh/g）、首效（0.1C，%）、倍率性能（1C/0.1C克容
量）、循环性能（1C，50圈，%）、热反应温度（满电，℃）等电化学性能进行测试，其中充放电容量测试以及首效测试的电压范围为1.5‑4.3V。检测结果如下表2所示。

[0126] 表2 实施例1‑5及对比例1‑3电化学性能测试结果

[0127] 0.1C放电克容量（mAh/g） 首效(%) 倍率性能(0.1C/1C) 循环性能(%) 热反应温度（℃）实施例1 143 95.2 95.8 99.1 286实施例2 135 96.2 95.5 98.5 299
实施例3 152 97.5 92.3 98.2 273
实施例4 160 90.4 91.7 92.4 265
实施例5 142 95.4 95.3 98.6 286
对比例1 138 93.3 93.5 93.6 275
对比例2 135 90.6 91.5 92.3 268
对比例3 134 90.1 90.7 89.3 262

[0128] 由上述结果可知，相对于对比例1‑3，由实施例1‑5提供的正极材料制得的正极片具有更高的克容量、能量密度、放电比容量以及更好的倍率性能和循环稳定性。此外，实施
例1‑5相比对比例1‑3具有更高的热分解温度，说明本发明提供的含钠氧化物正极材料具有
更高的安全性。

[0129] 以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对
相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适
当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。