一种加氢石油树脂的制备方法

摘要

一种加氢石油树脂的制备方法，属于石油化工技术领域，所述加氢石油树脂的制备方法，包括海泡石负载复合催化剂的制备、原料预处理、固定床加氢、减压精馏4个步骤；所述海泡石负载复合催化剂的制备，包括酸处理、表面活化、浸渍处理、焙烧处理4个步骤；本发明所得到的C9加氢石油树脂，其溴值为0.11~0.18gBr2/100g，色度为0，软化点为107~112℃。

权利要求

1.一种加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：所述加氢石油树脂的制备方法，包括海泡石负载复合催化剂的制备、原料预处理、固定床加氢、减压精馏4个步骤；

所述海泡石负载复合催化剂的制备，包括酸处理、表面活化、浸渍处理、焙烧处理4个步骤；

所述酸处理，其方法为：将海泡石、三氟乙酸、硒酸、去离子水按质量比13 23:32 48:10~ ~

19:80 110混合后，加热至90 105℃，恒温回流状态下，搅拌处理3 6小时后，过滤，得到的~ ~ ~ ~固体用去离子水洗涤至中性后，在90 125℃下干燥3 5小时后得到酸处理的海泡石；

~ ~

所述海泡石的粒径为40 90目；

~

所述表面活化，其方法为：将酸处理的海泡石、三乙醇胺、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、去离子水按质量比16 28:20 41:3 7:75 97混合后，加热至70 95℃，恒温搅拌4 7小时后，离~ ~ ~ ~ ~ ~心分离，分离出的固体用无水乙醇洗涤4 7次后，在75 90℃下干燥1 2.5小时后得到表面活~ ~ ~化的海泡石；

所述浸渍处理，其方法为：将硫酸镍、硫酸铈铵和去离子水按质量比15 29:7 13:90~ ~ ~

130混合溶解完全得到浸渍液，将表面活化的海泡石加入浸渍液中，在搅拌速率200 450转/~分下搅拌20 36小时，然后停止搅拌，静置10 19小时后，过滤，得到的固体在100 130℃下干~ ~ ~燥4 7小时，得到浸渍处理的海泡石；

~

所述表面活化的海泡石与浸渍液的质量比为1:8 13；

~

所述焙烧处理，其方法为：将浸渍处理的海泡石放入马弗炉中，升温至200 280℃焙烧~

30 50分钟后得到海泡石负载复合催化剂。

~

2.根据权利要求1所述的加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：所述原料预处理，其方法为：将C9石油树脂原料与溶剂油按质量比1 3:10混合后，搅拌~均匀后投入C9石油树脂原料总质量3 10%的硅藻土，50 200转/分搅拌速率下吸附处理15~ ~ ~

26小时后，离心分离，得到纯净的C9石油树脂原料溶液；

所述溶剂油为甲基环己烷与二甲苯按质量比2 9:20组成的混合物。

~

3.根据权利要求1所述的加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：所述固定床加氢，其方法为：将海泡石负载复合催化剂装入固定床加氢反应器的恒温区，再将固定床加氢反应器升温至290 330℃，以10 60mL/min速度通入氢气，还原5 8小时~ ~ ~ ‑1后，将反应器内氢气压力升高至3 15MPa，温度恒定在180 260℃范围内，以液态空速1 4h~ ~ ~将C9石油树脂原料溶液通入固定床加氢反应器中，同时调整气液体积比为200 280:1，反应~器出口的产物经气液分离后，收集得到粗产物液体。

4.根据权利要求1所述的加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：所述减压精馏，其方法为：将粗产物液体通入精馏塔中，在操作压力‑0.09 ‑0.08MPa，~

200 270℃下精馏，收集塔底馏出物，得到C9加氢石油树脂。

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说明书

一种加氢石油树脂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种加氢石油树脂的制备方法，属于石油化工技术领域。

背景技术

[0002] 石油树脂是以蒸汽裂解制乙烯过程中的副产物C5、C9为原料，经热聚合或催化聚合而制得的一种热塑性树脂，具有耐光性能好、电绝缘性优良、溶解性好，与天然树脂、合成树脂、增塑剂等相容性好等优点，在涂料、特种粘合剂、油墨等方面具有广泛的应用。

[0003] 石油树脂加氢使石油树脂中的双键和部分苯环得以饱和，脱除了树脂在聚合过程中残留的卤元素，改善了树脂的色度、光热稳定性、氧化安定性及耐紫外线性，提高了产品品质，拓展了用途。随着胶粘剂及密封剂应用的发展，特别是透明压敏胶带、户外用密封胶、一次性卫生用品、医用胶带、路标漆以及聚烯烃改性剂的应用都需要色泽浅、无臭味及稳定性好的石油树脂，由此市场对加氢石油树脂的需求增长很快，也推动了石油树脂加氢技术的发展。

[0004] 石油树脂加氢催化剂根据工艺不同有粉状镍催化剂，也有负载型钯、铂和镍催化剂。固定床加氢工艺一般都采用负载型催化剂，催化剂载体一般是氧化铝和硅藻土。负载镍催化剂使用温度较低，一般在260℃左右，镍质量分数为40 60%。负载钯的催化剂，钯含量在~0.5 2.0%，反应温度280 290℃。目前国外不少公司采用钯催化剂，它可以有效地限制树脂~ ~
加氢降解副反应。也有公司用硫化态的镍、钨做树脂加氢催化剂，虽然它对树脂加氢具有较高的活性，但加氢降解比较严重，产品树脂收率只有80%左右，软化点从120℃降到90℃。催化剂是加氢石油树脂技术的关键，今后石油树脂加氢催化剂的发展方向是提高催化剂的活性和稳定性，减少副反应和适当降低制造成本。

[0005] 随着我国裂解乙烯生产能力的逐年提高，裂解C9馏分的数量也不断增加，国内普遍将其制备为C9石油树脂，但由于裂解C9原料组分多，生产的树脂颜色一般较深，为棕色或褐色，热稳定性较差，因而限制了应用范围，在C9石油树脂加氢方面目前仍处在实验室阶段，尚未形成工业化规模。

[0006] 中国专利CN102718926A公开了一种加氢石油树脂的制备方法，包括：（1）将石油树脂与加氢溶剂按质量比1∶2～7混合后充分溶解，并预热至90～160℃，得到石油树脂液；（2）将上述石油树脂液与氢气一起输送入带有加氢催化剂固定床的涓流床反应器，在改性Pd催化剂的存在下进行加氢反应得到加氢后的石油树脂液；（3）将上述加氢后的石油树脂液通过减压精馏塔脱除溶剂及低聚物，即得加氢石油树脂。该专利得到的石油树脂色相并不是特别好，溴价仍然偏高，同时所用Pd催化剂为贵金属，成本和易中毒都是难以回避的问题。

[0007] 中国专利CN109851715A 公开了一种加氢石油树脂及其制备方法，一般来说，现如今制备碳五石油树脂所用的催化剂都是三氯化铝，但是三氯化铝遇水易分解，催化剂容易发生除脱不彻底的情况，使用后不仅会产生大量工业废水，对环境造成污染，石油树脂中残留的氯离子和铝离子会影响生成的碳五石油树脂的质量；而本发明中利用三氯化铝和甲基磺酸反应合成甲基磺酸铝，甲基磺酸铝遇水不分解，同时催化效果良好，反应活性高，是一种环境友好的催化剂。该专利所用催化剂制备得到的石油树脂，色相比较差，溴价较高，加氢效果并没有达到实际应用的需要。

[0008] 从以上论述可以看出，石油树脂加氢仍存在色相差、溴价高、软化点低、加氢效果不理想等问题。

发明内容

[0009] 针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种加氢石油树脂的制备方法，实现以下发明目的：制备出色相好、溴价低、软化点高的C9加氢石油树脂。

[0010] 为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：

[0011] 一种加氢石油树脂的制备方法，所述加氢石油树脂的制备方法，包括海泡石负载复合催化剂的制备、原料预处理、固定床加氢、减压精馏4个步骤；

[0012] 以下是对上述技术方案的进一步改进：

[0013] 步骤1、海泡石负载复合催化剂的制备

[0014] （1）酸处理

[0015] 将海泡石、三氟乙酸、硒酸、去离子水按质量比13 23:32 48:10 19:80 110混合~ ~ ~ ~后，加热至90 105℃，恒温回流状态下，搅拌处理3 6小时后，过滤，得到的固体用去离子水~ ~
洗涤至中性后，在90 125℃下干燥3 5小时后得到酸处理的海泡石；
~ ~

[0016] 所述海泡石的粒径为40 90目；~

[0017] （2）表面活化

[0018] 将酸处理的海泡石、三乙醇胺、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、去离子水按质量比16~28:20 41:3 7:75 97混合后，加热至70 95℃，恒温搅拌4 7小时后，离心分离，分离出的固~ ~ ~ ~ ~
体用无水乙醇洗涤4 7次后，在75 90℃下干燥1 2.5小时后得到表面活化的海泡石；
~ ~ ~

[0019] （3）浸渍处理

[0020] 将硫酸镍、硫酸铈铵和去离子水按质量比15 29:7 13:90 130混合溶解完全得到~ ~ ~浸渍液，将表面活化的海泡石加入浸渍液中，在搅拌速率200 450转/分下搅拌20 36小时，~ ~
然后停止搅拌，静置10 19小时后，过滤，得到的固体在100 130℃下干燥4 7小时，得到浸渍~ ~ ~
处理的海泡石；

[0021] 所述表面活化的海泡石与浸渍液的质量比为1:8 13；~

[0022] （4）焙烧处理

[0023]  将浸渍处理的海泡石放入马弗炉中，升温至200 280℃焙烧30 50分钟后得到海~ ~泡石负载复合催化剂。

[0024] 步骤2、原料预处理

[0025] 将C9石油树脂原料与溶剂油按质量比1 3:10混合后，搅拌均匀后投入C9石油树脂~原料总质量3 10%的硅藻土，50 200转/分搅拌速率下吸附处理15 26小时后，离心分离，得~ ~ ~
到纯净的C9石油树脂原料溶液；

[0026] 所述溶剂油为甲基环己烷与二甲苯按质量比2 9:20组成的混合物。~

[0027] 步骤3、固定床加氢

[0028] 将海泡石负载复合催化剂装入固定床加氢反应器的恒温区，再将固定床加氢反应器升温至290 330℃，以10 60mL/min速度通入氢气，还原5 8小时后，将反应器内氢气压力~ ~ ~‑1
升高至3 15MPa，温度恒定在180 260℃范围内，以液态空速1 4h 将C9石油树脂原料溶液通~ ~ ~
入固定床加氢反应器中，同时调整气液体积比为200 280:1，反应器出口的产物经气液分离~
后，收集得到粗产物液体。

[0029] 步骤4、减压精馏

[0030] 将粗产物液体通入精馏塔中，在操作压力‑0.09 ‑0.08MPa，200 270℃下精馏，收~ ~集塔底馏出物，得到C9加氢石油树脂。

[0031] 与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：

[0032] 1、本发明制备出了海泡石负载复合催化剂，通过酸处理和表面活化两步工艺扩充了海泡石的吸附能力，也提高了对镍、铈催化剂的亲附力，最终提高了催化剂的催化加氢效率，得到了溴值低、色相好、软化点高的C9加氢石油树脂；

[0033] 2、本发明表面活化过程中使用的三乙醇胺和三异硬脂酰基钛酸异丙酯，能够与海泡石内表面的硅羟基发生氢键或化学键合作用，使海泡石内表面富含胺基或酰胺基，这两种基团中的氮原子都含有孤对电子，能够提高对镍离子和铈离子的亲合力，增大内表面对镍和铈元素的吸附量，最终大幅提高了催化剂催化加氢的效率；

[0034] 3、本发明所制备的海泡石负载复合催化剂同时含有镍和铈两种具有催化加氢能力的元素，这两种元素具有很好的协同作用，能够提供更多的氢化反应活性位点，从而保证加氢反应的反应活性和反应效率；

[0035] 4、本发明所得到的C9加氢石油树脂，其溴值为0.11~0.18gBr2/100g，色度为0，软化点为107 112℃。~

具体实施方式

[0036] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

[0037] 实施例1：一种加氢石油树脂的制备方法

[0038] 步骤1、海泡石负载复合催化剂的制备

[0039] （1）酸处理

[0040] 将海泡石、三氟乙酸、硒酸、去离子水按质量比20:43:15:95混合后，加热至100℃，恒温回流状态下，搅拌处理5小时后，过滤，得到的固体用去离子水洗涤至中性后，在115℃下干燥4小时后得到酸处理的海泡石；

[0041] 所述海泡石的粒径为70目；

[0042] （2）表面活化

[0043] 将酸处理的海泡石、三乙醇胺、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、去离子水按质量比25:31:6:90混合后，加热至80℃，恒温搅拌6小时后，离心分离，分离出的固体用无水乙醇洗涤5次后，在80℃下干燥2小时后得到表面活化的海泡石；

[0044] （3）浸渍处理

[0045] 将硫酸镍、硫酸铈铵和去离子水按质量比22:11:120混合溶解完全得到浸渍液，将表面活化的海泡石加入浸渍液中，在搅拌速率280转/分下搅拌29小时，然后停止搅拌，静置16小时后，过滤，得到的固体在120℃下干燥6小时，得到浸渍处理的海泡石；

[0046] 所述表面活化的海泡石与浸渍液的质量比为1:12；

[0047] （4）焙烧处理

[0048]  将浸渍处理的海泡石放入马弗炉中，升温至250℃焙烧40分钟后得到海泡石负载复合催化剂。

[0049] 步骤2、原料预处理

[0050] 将C9石油树脂原料与溶剂油按质量比2:10混合后，搅拌均匀后投入C9石油树脂原料总质量7%的硅藻土，160转/分搅拌速率下吸附处理23小时后，离心分离，得到纯净的C9石油树脂原料溶液；

[0051] 所述溶剂油为甲基环己烷与二甲苯按质量比7:20组成的混合物。

[0052] 步骤3、固定床加氢

[0053] 将海泡石负载复合催化剂装入固定床加氢反应器的恒温区，再将固定床加氢反应器升温至320℃，以45mL/min速度通入氢气，还原7小时后，将反应器内氢气压力升高至‑112MPa，温度恒定在230℃范围内，以液态空速2h 将C9石油树脂原料溶液通入固定床加氢反应器中，同时调整气液体积比为230:1，反应器出口的产物经气液分离后，收集得到粗产物液体。

[0054] 步骤4、减压精馏

[0055] 将粗产物液体通入精馏塔中，在操作压力‑0.083MPa，240℃下精馏，收集塔底馏出物，得到C9加氢石油树脂。

[0056] 实施例2：一种加氢石油树脂的制备方法

[0057] 步骤1、海泡石负载复合催化剂的制备

[0058] （1）酸处理

[0059] 将海泡石、三氟乙酸、硒酸、去离子水按质量比13:32:10:80混合后，加热至90℃，恒温回流状态下，搅拌处理3小时后，过滤，得到的固体用去离子水洗涤至中性后，在90℃下干燥3小时后得到酸处理的海泡石；

[0060] 所述海泡石的粒径为40目；

[0061] （2）表面活化

[0062] 将酸处理的海泡石、三乙醇胺、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、去离子水按质量比16:20:3:75混合后，加热至70℃，恒温搅拌4小时后，离心分离，分离出的固体用无水乙醇洗涤4次后，在75℃下干燥1小时后得到表面活化的海泡石；

[0063] （3）浸渍处理

[0064] 将硫酸镍、硫酸铈铵和去离子水按质量比15:7:90混合溶解完全得到浸渍液，将表面活化的海泡石加入浸渍液中，在搅拌速率200转/分下搅拌20小时，然后停止搅拌，静置10小时后，过滤，得到的固体在100℃下干燥4小时，得到浸渍处理的海泡石；

[0065] 所述表面活化的海泡石与浸渍液的质量比为1:8；

[0066] （4）焙烧处理

[0067]  将浸渍处理的海泡石放入马弗炉中，升温至200℃焙烧30分钟后得到海泡石负载复合催化剂。

[0068] 步骤2、原料预处理

[0069] 将C9石油树脂原料与溶剂油按质量比1:10混合后，搅拌均匀后投入C9石油树脂原料总质量3%的硅藻土，50转/分搅拌速率下吸附处理15小时后，离心分离，得到纯净的C9石油树脂原料溶液；

[0070] 所述溶剂油为甲基环己烷与二甲苯按质量比2:20组成的混合物。

[0071] 步骤3、固定床加氢

[0072] 将海泡石负载复合催化剂装入固定床加氢反应器的恒温区，再将固定床加氢反应器升温至290℃，以10mL/min速度通入氢气，还原5小时后，将反应器内氢气压力升高至‑13MPa，温度恒定在180℃范围内，以液态空速1h 将C9石油树脂原料溶液通入固定床加氢反应器中，同时调整气液体积比为200:1，反应器出口的产物经气液分离后，收集得到粗产物液体。

[0073] 步骤4、减压精馏

[0074] 将粗产物液体通入精馏塔中，在操作压力‑0.09MPa，200℃下精馏，收集塔底馏出物，得到C9加氢石油树脂。

[0075] 实施例3：一种加氢石油树脂的制备方法

[0076] 步骤1、海泡石负载复合催化剂的制备

[0077] （1）酸处理

[0078] 将海泡石、三氟乙酸、硒酸、去离子水按质量比23:48:19:110混合后，加热至105℃，恒温回流状态下，搅拌处理6小时后，过滤，得到的固体用去离子水洗涤至中性后，在125℃下干燥5小时后得到酸处理的海泡石；

[0079] 所述海泡石的粒径为90目；

[0080] （2）表面活化

[0081] 将酸处理的海泡石、三乙醇胺、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、去离子水按质量比28:41:7:97混合后，加热至95℃，恒温搅拌7小时后，离心分离，分离出的固体用无水乙醇洗涤7次后，在90℃下干燥2.5小时后得到表面活化的海泡石；

[0082] （3）浸渍处理

[0083] 将硫酸镍、硫酸铈铵和去离子水按质量比29:13:130混合溶解完全得到浸渍液，将表面活化的海泡石加入浸渍液中，在搅拌速率450转/分下搅拌36小时，然后停止搅拌，静置19小时后，过滤，得到的固体在130℃下干燥7小时，得到浸渍处理的海泡石；

[0084] 所述表面活化的海泡石与浸渍液的质量比为1:13；

[0085] （4）焙烧处理

[0086]  将浸渍处理的海泡石放入马弗炉中，升温至280℃焙烧50分钟后得到海泡石负载复合催化剂。

[0087] 步骤2、原料预处理

[0088] 将C9石油树脂原料与溶剂油按质量比3:10混合后，搅拌均匀后投入C9石油树脂原料总质量10%的硅藻土，200转/分搅拌速率下吸附处理26小时后，离心分离，得到纯净的C9石油树脂原料溶液；

[0089] 所述溶剂油为甲基环己烷与二甲苯按质量比9:20组成的混合物。

[0090] 步骤3、固定床加氢

[0091] 将海泡石负载复合催化剂装入固定床加氢反应器的恒温区，再将固定床加氢反应器升温至330℃，以60mL/min速度通入氢气，还原8小时后，将反应器内氢气压力升高至‑115MPa，温度恒定在260℃范围内，以液态空速4h 将C9石油树脂原料溶液通入固定床加氢反应器中，同时调整气液体积比为280:1，反应器出口的产物经气液分离后，收集得到粗产物液体。

[0092] 步骤4、减压精馏

[0093] 将粗产物液体通入精馏塔中，在操作压力‑0.08MPa，270℃下精馏，收集塔底馏出物，得到C9加氢石油树脂。

[0094] 对比例1：实施例1基础上，步骤1海泡石负载复合催化剂的制备中，不进行酸处理，具体操作如下：

[0095] 步骤1、海泡石负载复合催化剂的制备

[0096] 不进行（1）酸处理；

[0097] （2）表面活化

[0098] 将海泡石、三乙醇胺、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、去离子水按质量比25:31:6:90混合后，加热至80℃，恒温搅拌6小时后，离心分离，分离出的固体用无水乙醇洗涤5次后，在80℃下干燥2小时后得到表面活化的海泡石；

[0099] 所述海泡石的粒径为70目；

[0100] （3）浸渍处理操作同于实施例1；

[0101] （4）焙烧处理操作同于实施例1；

[0102] 步骤2、3、4操作同于实施例1。

[0103] 对比例2：实施例1基础上，步骤1海泡石负载复合催化剂的制备中，不进行表面活化，具体操作如下：

[0104] 步骤1、海泡石负载复合催化剂的制备

[0105] （1）酸处理操作同于实施例1；

[0106] 不进行（2）表面活化；

[0107] （3）浸渍处理

[0108] 将硫酸镍、硫酸铈铵和去离子水按质量比22:11:120混合溶解完全得到浸渍液，将酸处理的海泡石加入浸渍液中，在搅拌速率280转/分下搅拌29小时，然后停止搅拌，静置16小时后，过滤，得到的固体在120℃下干燥6小时，得到浸渍处理的海泡石；

[0109] 所述酸处理的海泡石与浸渍液的质量比为1:12；

[0110] （4）焙烧处理操作同于实施例1；

[0111] 步骤2、3、4操作同于实施例1。

[0112] 对比例3：实施例1基础上，步骤1海泡石负载复合催化剂的制备中，浸渍处理过程不加入硫酸铈铵，具体操作如下：

[0113] 步骤1、海泡石负载复合催化剂的制备

[0114] （1）酸处理操作同于实施例1；

[0115] （2）表面活化操作同于实施例1；

[0116] （3）浸渍处理

[0117] 将硫酸镍和去离子水按质量比33:120混合溶解完全得到浸渍液，将表面活化的海泡石加入浸渍液中，在搅拌速率280转/分下搅拌29小时，然后停止搅拌，静置16小时后，过滤，得到的固体在120℃下干燥6小时，得到浸渍处理的海泡石；

[0118] 所述表面活化的海泡石与浸渍液的质量比为1:12；

[0119] （4）操作同于实施例1；

[0120] 步骤2、3、4操作同于实施例1。

[0121] 性能测试：

[0122] 对实施例1、2、3和对比例1、2、3所得加氢石油树脂，进行以下性能指标的测试：

[0123] 参照HG2231‑91测试树脂的溴值；

[0124] 参照GB/T 22295‑2008《透明液体颜色测定方法》测试树脂的色度；

[0125] 参照GB/T4507‑2014，用环球法测试树脂软化点；

[0126] 以上结果见表1：

[0127] 表1

[0128] 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3溴值（gBr2/100g） 0.11 0.18 0.14 3.11 3.86 10.97
色度（Gardner） 0 0 0 2 2 4
软化点（℃） 108 112 107 86 83 69

[0129] 从表1中的数据可以看到，对比例1和对比例2所得C9石油树脂的溴值和色度显著大于实施例1、2、3，软化点也低于90℃，可见海泡石不经酸处理和表面活化两个工艺过程，对催化剂的负载量会有显著影响，进而导致加氢反应过程中加氢量不足，双键残余过多，使最终产品的色度偏高，软化点下降；对比例3的溴值远高于三个实施例，色度也是最高的，软化点最低，这表明加入硫酸铈铵，引入铈元素后，能够起到与镍元素协同的催化效应，大大增加催化加氢的效率，最终提升了C9树脂色相和软化点。

[0130] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。