基于脉冲激光沉积技术制备PEM电解槽多孔扩散层的方法

摘要

本发明涉及一种基于脉冲激光沉积技术制备PEM电解槽多孔扩散层的方法，包括以下步骤：将钛基PTL置于真空腔体内，将腔体气压降低到10‑3Pa后充入氩气；利用皮秒激光器发射10ps脉宽的脉冲激光光束，脉冲激光光束聚焦前光斑直径为3mm，通过场镜系统将光束聚焦到100μm直径，再通过振镜系统控制聚焦光斑在钛靶材的扫描路径，轰击钛金属靶材，使其气化扩散；气化的钛金属颗粒在扩散的过程中与氩气碰撞减速，在腔体内顶部的钛基PTL上固化生长为百纳米级别钛金属颗粒组成的多孔薄膜层；本发明可提升电解槽在大电流密度运行工况下的气泡移除能力，有效移除电化学反应产生的气泡，避免电解槽在

权利要求

1.一种基于脉冲激光沉积技术制备PEM电解槽多孔扩散层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)首先，将钛基PTL置于真空腔体(1)内，并在钛基PTL下方设置钛靶材(6)，将真空腔体‑3 ‑5(1)气压降低到10 –10 Pa后充入氩气；

2)然后，利用皮秒激光器(7)发射8‑100ps脉宽的脉冲激光光束(8)，脉冲激光光束(8)聚焦前光斑直径为3‑6mm，通过场镜系统将光束聚焦到50‑400μm直径，再通过振镜系统控制聚焦光斑在钛靶材(6)的扫描路径，轰击钛金属靶材，使其气化/等离子化扩散；

3)气化的钛金属颗粒在扩散的过程中与氩气碰撞减速，在腔体内顶部的钛基PTL上固化生长为百纳米级别钛金属颗粒组成的多孔薄膜层。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括高温烧结的步骤：将激光沉积后的钛基PTL多孔薄膜层在900‑1100℃的真空环境下烧结2‑4小时，以提升多孔薄膜层表面纳米结构的稳定性。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脉冲激光光束(8)的平均输出功率为

100W‑200W，脉冲频率为300kHz–1000kHz，靶基距为25mm–50mm，沉积时间为5‑10分钟。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：沉积惰性气体氩气的气压为10‑30Pa。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多孔薄膜层由粒径为10‑30纳米级别纳米颗粒组成，纳米结构尺度为10‑300nm，多孔薄膜层的厚度小于1微米。

‑3

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，真空腔体(1)气压降低到10 Pa后充入氩气。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，利用皮秒激光器(7)发射10ps脉宽的脉冲激光光束(8)，脉冲激光光束(8)聚焦前光斑直径为3mm，通过场镜系统将光束聚焦到

100μm直径，再通过振镜系统控制聚焦光斑在钛靶材(6)的扫描路径。

8.一种钛基多孔扩散层，其特征在于：所述钛基多孔扩散层根据权利要求1至7任一项所述的方法制取。

9.一种根据权利要求8所述的钛基多孔扩散层在PEM电解槽中的应用。

10.一种PEM电解槽，其特征在于：所述PEM电解槽包括根据权利要求1至7任一项所述方法制取的多孔扩散层。

说明书

基于脉冲激光沉积技术制备PEM电解槽多孔扩散层的方法

[技术领域]

[0001] 本发明属于PEM电解水制氢技术领域，具体地说是一种基于脉冲激光沉积技术制备PEM电解槽多孔扩散层的方法。[背景技术]

[0002] 氢能可通过一次能源、二次能源及工业领域等多种途径获取，具有热值高、易储存、可再生等优点，可广泛应用于工业、建筑、交通、电力行业，是未来构建以清洁能源为主的多元能源供给系统的重要载体。不断提升氢能的开发与利用技术水平是新一轮世界能源技术变革的重要方向。目前，使用电解水技术的绿氢制取仅占产氢总额的4％，而大部分氢气的来源于石化原料和工业副产氢，无法满足未来能源可持续性发展的需求。

[0003] 质子交换膜(PEM)电解水技术具有高设备集成度、高产氢速率、低能耗、安全环保、高产氢纯度、高产氢压力的特点，能够适应可再生能源发电的波动性特征，易于与可再生能源消纳相结合等优点，是未来直接耦合风光水电制氢的理想技术方案。不过，昂贵的设备投资成本限制了PEM电解水技术的进一步发展。因此，为降低PEM电解水的设备成本和后续的运营成本，需要在运行效率不降低的前提下提升电流密度。在大电流密度运行工况下，电解槽会通过电化学反应产生大量的气泡，进而堵塞传质通道，严重时造成催化区域的缺水，从而导致性能显著下降。夹在催化剂层和流场之间的钛基多孔扩散层(PTL)起到输送阳极侧的水、移除氧气以及传导电子等功能，是PEM电解水的核心零部件，如附图1所示。合理调控PTL自身的浸润性，使气泡得以顺畅移除，是提升PEM电解槽性能的重要研究方向。

[0004] 通常，更加亲水(疏气)的表面会促进气泡的移除，虽然钛和氧化钛的表面浸润性为亲水，不过仍然无法避免大电流密度工况下气泡堵塞多孔结构。因此，引入表面纳米结构，对PTL材料进行更进一步的亲水处理是十分有必要的，也是PTL未来发展的重点方向之一。

[0005] 综上，使用现有钛基PTL，PEM电解槽阳极在大电流密度工况下因为电化学反应产生的气泡增加，从而堵塞多孔结构，阻碍水从流场到催化层的传输，导致缺水和严重的传质损失，进而降低燃料电池的性能和耐久性。

[0006] 因此，若能提供一种制备超亲水PTL表面的方法，以实现该表面可在多孔结构内有效将气泡从催化层移除到流场，从而解决大电流密度工况下电解槽性能降低的问题，将具有非常重要的意义。[发明内容]

[0007] 本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种基于脉冲激光沉积技术制备PEM电解槽多孔扩散层的方法，能够提升电解槽在大电流密度运行工况下的气泡移除能力，有效移除电化学反应产生的气泡，避免电解槽在大电流密度工况条件下的性能衰减，进而提升电解槽的性能。

[0008] 为实现上述目的设计一种基于脉冲激光沉积技术制备PEM电解槽多孔扩散层的方法，包括以下步骤：1)首先，将钛基PTL置于真空腔体1内，并在钛基PTL下方设置钛靶材6，将‑3 ‑5真空腔体1气压降低到10  ‑10 Pa后充入氩气；2)然后，利用皮秒激光器7发射8‑100ps脉宽的脉冲激光光束8，脉冲激光光束8聚焦前光斑直径为3‑6mm，通过场镜系统将光束聚焦到
50‑400μm直径，再通过振镜系统控制聚焦光斑在钛靶材6的扫描路径，轰击钛金属靶材，使其气化/等离子化扩散；3)气化的钛金属颗粒在扩散的过程中与氩气碰撞减速，在腔体内顶部的钛基PTL上固化生长为百纳米级别钛金属颗粒组成的多孔薄膜层。

[0009] 进一步地，还包括高温烧结的步骤：将激光沉积后的钛基PTL多孔薄膜层在900‑1100℃的真空环境下烧结2‑4小时，从而可提升多孔薄膜层尤其是表面纳米结构的稳定性。

[0010] 进一步地，所述脉冲激光光束8的平均输出功率为100W‑200W，脉冲频率为300kHz–1000kHz，靶基距为25mm–50mm，沉积时间为5‑10分钟，并可通过适当加大靶基距，即可减小颗粒的平均粒径分布。

[0011] 进一步地，沉积惰性气体氩气的气压为10‑30Pa，该气压能够保证多孔薄膜层的孔隙率和颗粒的平均粒径在一个合适的区间。

[0012] 进一步地，所述多孔薄膜层由粒径为10‑30纳米级别纳米颗粒组成，纳米结构尺度为10‑300nm左右，多孔薄膜层的厚度小于1微米，从而更好地使钛基PTL的内壁表面浸润特征从亲水转变为超亲水，以及促进电解槽内部的气泡移除能力更佳。

[0013] 优选为，步骤1)中，真空腔体1气压降低到10‑3Pa后充入氩气；步骤2)中，利用皮秒激光器7发射10ps脉宽的脉冲激光光束8，脉冲激光光束8聚焦前光斑直径为3mm，通过场镜系统将光束聚焦到100μm直径，再通过振镜系统控制聚焦光斑在钛靶材6的扫描路径。

[0014] 另一方面，本发明还提供了一种钛基多孔扩散层，所述钛基多孔扩散层根据上述方法制取。

[0015] 第三方面，本发明提供了一种上述钛基多孔扩散层在PEM电解槽中的应用。

[0016] 第四方面，本发明还提供了一种PEM电解槽，所述PEM电解槽包括根据上述方法制取的多孔扩散层。

[0017] 本发明同现有技术相比，利用超快激光脉冲沉积技术在钛基PTL引入超亲水表面，使催化层通过电化学反应产生的气泡可以被快速的移除，从而有效降低大电流密度(>1.5A/cm2)工况下的传质损失；该方法解决了钛基PTL超亲水表面的调控和制备问题，能够有效移除电化学反应产生的气泡，避免电解槽在大电密工况条件下的性能衰减，为PEM电解水PTL的浸润性设计提供了技术支持。

[0018] 综上，本发明提供了一种制备超亲水PTL表面的方法，该表面可在多孔结构内有效将气泡从催化层移除到流场，从而解决大电流密度工况下电解槽性能降低的问题，从而为PEM电解槽的降本打下坚实的工程基础，值得推广应用。[附图说明]

[0019] 图1为钛基多孔扩散层和气泡阻塞现象示意图；

[0020] 图2为本发明超亲水表面钛基多孔扩散层的制备示意图；

[0021] 图3为图2微纳米结构表面放大图；

[0022] 图4为本发明超亲水钛基多孔扩散层示意图；

[0023] 图中：1、真空腔体 2、钛基多孔扩散层3、PEM电解水极板 4、钛纳米颗粒 5、等离子羽 6、钛靶材 7、皮秒激光器 8、脉冲激光光束 9、场镜/振镜系统 10、聚焦后激光束 11、催化层 12、气泡 13、双极板 14、阳极流道(液态水)。[具体实施方式]

[0024] 为了更好的理解本发明的技术方案，本发明内容包括但不限于下文中的具体实施方式，相似的技术和方法都应该视为本发明保护的范畴之内。为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图进行详细描述。

[0025] 一方面，本发明提供了一种制备超亲水PTL表面的方法，具体地说，是一种基于脉冲激光沉积技术制备PEM电解槽多孔扩散层的方法，包括以下步骤：

[0026] 1)首先，将钛基PTL置于真空腔体1内，并在钛基PTL下方设置钛靶材6，将真空腔体‑3 ‑51气压降低到10  ‑10 Pa后充入氩气；

[0027] 2)然后，利用皮秒激光器7发射8‑100ps脉宽的脉冲激光光束8，脉冲激光光束8聚焦前光斑直径为3‑6mm，通过场镜系统将光束聚焦到50‑400μm直径，再通过振镜系统控制聚焦光斑在钛靶材6的扫描路径，轰击钛金属靶材，使其气化/等离子化扩散；

[0028] 3)气化的钛金属颗粒在扩散的过程中与氩气碰撞减速，在腔体内顶部的钛基PTL上固化生长为百纳米级别钛金属颗粒组成的多孔薄膜层；

[0029] 4)还包括高温烧结的步骤：将激光沉积后的钛基PTL多孔薄膜层在900‑1100℃的真空环境下烧结2‑4小时，从而可提升多孔薄膜层尤其是表面纳米结构的稳定性。

[0030] 另一方面，本发明还提供了一种钛基多孔扩散层，所述钛基多孔扩散层根据上述方法制取。

[0031] 第三方面，本发明提供了一种上述钛基多孔扩散层在PEM电解槽中的应用。

[0032] 第四方面，本发明还提供了一种PEM电解槽，所述PEM电解槽包括根据上述方法制取的多孔扩散层。

[0033] 下面结合附图和具体实施例对本发明作以下进一步说明：

[0034] 如附图2和附图3所示，本发明提出了一种由金属钛纳米颗粒组成的超亲水表面制备方法，具体流程如下：

[0035] 通过超快激光真空脉冲沉积方法，将真空腔体气压降低到10‑3 ‑10‑5Pa后(优选为‑3降低到10 Pa后)充入氩气。8‑100ps脉宽(优先为10ps脉宽)的高功率脉冲激光从激光器中发射，聚焦前光斑直径为3‑6mm(优先为直径3mm)，然后通过场镜系统将光束聚焦到50‑400μm直径(优选为直径100μm)，再通过振镜系统控制聚焦光斑在钛靶材的扫描路径，轰击钛金属靶材，使其气化/等离子化扩散。气化的钛金属颗粒在扩散的过程中与氩气碰撞减速，在腔体顶部的PTL上固化生长为百纳米级别钛金属颗粒组成的多孔薄膜层。

[0036] 激光的平均输出功率为100W‑200W，脉冲频率为300kHz–1000kHz，靶基距为25mm–50mm，沉积时间为5‑10分钟；通过适当加大靶基距，可减小颗粒的平均粒径分布。沉积惰性气体气压为10‑30Pa，此气压可保证多孔薄膜层的孔隙率和颗粒的平均粒径在一个合适的区间。接下来对激光沉积后的PTL在900‑1100℃的真空环境下烧结2‑4小时，从而可提升多孔薄膜层，尤其是表面纳米结构的稳定性。

[0037] 如附图4所示，为超亲水钛基多孔扩散层示意图，多孔薄膜层由粒径为10‑30纳米级别纳米颗粒组成，纳米结构尺度为10‑300nm左右，多孔薄膜层的厚度小于1微米；因此，超快激光在PTL多孔结构内壁表面上沉积的钛纳米结构使钛基PTL的内壁表面浸润特征从亲水转变为超亲水，可大幅促进电解槽内部的气泡移除能力，尤其会降低大电流密度工况下传质损失，从而降低电解槽的能耗。

[0038] 基于上述实施例，本发明还提供了一种钛基多孔扩散层，所述钛基多孔扩散层根据上述方法制取；以及提供了一种上述钛基多孔扩散层在PEM电解槽中的应用；并且，本发明还提供了一种PEM电解槽，所述PEM电解槽包括根据上述方法制取的多孔扩散层。

[0039] 由上述实施例可见，本发明利用超快激光脉冲沉积技术，在钛基PTL上制备由钛纳米颗粒组成的多孔薄膜层，该薄膜层在高温烧结后具有稳定的纳米结构，使PTL表面呈现超亲水特征，进而提升PEM电解水的气泡移除能力，降低在大电流密度工况下的传质损失。

[0040] 本发明所述的使用超快激光脉冲沉积在钛基PTL上制备超亲水表面的方法，超亲水表面包括PTL内壁，进一步提升了电解槽在大电流密度运行工况下的气泡移除能力，避免气泡堵塞水在多孔层内的传输，进而提升电解槽的性能，可为PEM电解槽的降本打下坚实的工程基础。

[0041] 本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术，其使用到的标准零件均可以从市场上购买，异形件根据说明书和附图的记载均可以进行订制，各个零件的具体连接方式均采用现有技术中成熟的螺栓、铆钉、焊接等常规手段，机械、零件和设备均采用现有技术中常规的型号，电路连接采用现有技术中常规的连接方式，在此不再详述。

[0042] 本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。