一种功能化聚苯乙烯水凝胶的合成工艺及其应用

摘要

本发明涉及聚苯乙烯技术领域，且公开了一种功能化聚苯乙烯水凝胶的合成工艺及其应用，以三甲基硅烷基组氨酸中间体作为前驱体，与丙烯酰氯反应，最后经过三甲基硅脱保护，合成了新型的丙烯酰胺基组氨酸，然后与苯乙烯在纳米四氧化三铁表面进行交联共聚，得到磁性的功能化聚苯乙烯水凝胶，含有亲水性的羧基和咪唑官能团，提高了聚苯乙烯水凝胶的亲水性，有利于增强水凝胶的吸附性能。功能化聚苯乙烯水凝胶含有较大的孔道结构，比表面积大，吸附位点多，其羧基和咪唑官能团具有优良的配位性和吸附作用，对Cr(VI)金属离子表现出优异的吸附容量和去除效率。

权利要求

1.一种功能化聚苯乙烯水凝胶的合成工艺，其特征在于：所述合成工艺包括如下步骤：向乙醇和蒸馏水混合溶剂中加入结构式为 的丙烯酰胺基组氨酸、苯乙烯和过硫酸钾，搅拌溶解后加入N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺和纳米四氧化三铁，其中丙烯酰胺基组氨酸、苯乙烯、过硫酸钾、N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1:0.2‑1.5:0.005‑0.012:

0.008‑0.018；升温至70‑85℃，反应5‑10h，反应后过滤溶剂，蒸馏水、乙醇洗涤、干燥，得到功能化聚苯乙烯水凝胶。

2.根据权利要求1所述的功能化聚苯乙烯水凝胶的合成工艺，其特征在于：所述混合溶剂中乙醇和蒸馏水的体积比例为2.5‑4:1。

3.根据权利要求1所述的功能化聚苯乙烯水凝胶的合成工艺，其特征在于：所述丙烯酰胺基组氨酸的合成工艺包括如下步骤：(1)在冰水浴下，向反应溶剂中加入结构式为 的三甲基硅烷基组氨酸中间体和吡啶，并滴加丙烯酰氯，搅拌反应30‑60min，然后移取冰水浴，在室温下搅拌反应6‑

18h，减压浓缩，洗涤，得到三甲基硅烷基丙烯酰胺基组氨酸中间体；结构式为(2)向氨水溶液中加入三甲基硅烷基丙烯酰胺基组氨酸中间体，在室温下搅拌反应30‑

120min，萃取分离、重结晶纯化，得到丙烯酰胺基组氨酸。

4.根据权利要求3所述的功能化聚苯乙烯水凝胶的合成工艺，其特征在于：所述反应溶剂包括四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中的任意一种。

5.根据权利要求3所述的功能化聚苯乙烯水凝胶的合成工艺，其特征在于：所述三甲基硅烷基组氨酸中间体、吡啶、丙烯酰氯的摩尔比例为1:2.5‑4:1.4‑2.2。

6.根据权利要求3所述的功能化聚苯乙烯水凝胶的合成工艺，其特征在于：所述氨水溶液的质量浓度为12‑30％。

7.一种如权利要求1‑6任一项所述的功能化聚苯乙烯水凝胶在废水处理中的应用。

说明书

一种功能化聚苯乙烯水凝胶的合成工艺及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及聚苯乙烯技术领域，具体为一种功能化聚苯乙烯水凝胶的合成工艺及其应用。

背景技术

[0002] 对废水处理和水污染治理迫在眉睫，世界各国都在大力发展和开发新型的吸附剂、絮凝剂等材料，如纳米吸附材料、磁性吸附材料、活性炭材料、水凝胶材料等。

[0003] 聚苯乙烯水凝胶的机械性能高，化学稳定性好，比表面积大，在废水处理利用有着广阔的应用前景，单一的聚苯乙烯水凝胶存在亲水性较差，吸附性能不高等问题。文献《基于丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯的新型磁性水凝胶吸附重金属的研究》，采用苯乙烯、丙烯酰胺等交联聚合，制备了高吸附性的水凝胶，再与SiO2包裹的Fe3O4进行复合，制备了磁性水凝胶，对Pb2+等金属离子的吸附性能较优，可作为一种良好的重金属离子吸附材料用于工业废水的处理。

[0004] 专利CN101225176B《一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法》，将氯甲基聚苯乙烯和功能化咪唑试剂反应，制得咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂。同时具备亲水性咪唑功能基团和疏水性苯乙烯骨架，对蛋白等两性生物试剂具有良好的亲合性，在吸附领域有着广阔的应用前景。本发明合成了磁性的、含有咪唑和羧基基团的功能化聚苯乙烯水凝胶的合成工艺，应用于废水处理中。

发明内容

[0005] (一)解决的技术问题

[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种磁性的、含有咪唑和羧基基团的功能化聚苯乙烯水凝胶的合成工艺，应用于废水处理中。

[0007] (二)技术方案

[0008] 一种功能化聚苯乙烯水凝胶的合成工艺，所述合成工艺包括如下步骤：向乙醇和蒸馏水混合溶剂中加入丙烯酰胺基组氨酸、苯乙烯和过硫酸钾，搅拌溶解后加入N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺和纳米四氧化三铁，升温至70‑85℃，反应5‑10h，反应后过滤溶剂，蒸馏水、乙醇洗涤、干燥，得到功能化聚苯乙烯水凝胶。

[0009] 优选的，所述混合溶剂中乙醇和蒸馏水的体积比例为2.5‑4:1。

[0010] 优选的，所述丙烯酰胺基组氨酸、苯乙烯、过硫酸钾、N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1:0.2‑1.5:0.005‑0.012:0.008‑0.018。

[0011] 优选的，所述丙烯酰胺基组氨酸的合成工艺包括如下步骤：

[0012] (1)在冰水浴下，向反应溶剂中加入结构式为 的三甲基硅烷基组氨酸中间体和吡啶，并滴加丙烯酰氯，搅拌反应30‑60min，然后移取冰水浴，在室温下搅拌反应6‑18h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤，得到三甲基硅烷基丙烯酰胺基组氨酸中间体。结构式为[0013] (2)向氨水溶液中加入三甲基硅烷基丙烯酰胺基组氨酸中间体，在室温下搅拌反应30‑120min，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯，静置分层萃取，收集乙酸乙酯有机层，无水硫酸钠干燥除水，过滤后并收集滤液，减压浓缩，粗产物在乙酸乙酯中重结晶，得到丙烯酰胺基组氨酸。结构式为 。

[0014] 优选的，所述反应溶剂包括四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中的任意一种。

[0015] 优选的，所述三甲基硅烷基组氨酸中间体、吡啶、丙烯酰氯的摩尔比例为1:2.5‑4:1.4‑2.2。

[0016] 优选的，所述氨水溶液的质量浓度为12‑30％。

[0017] (三)有益的技术效果

[0018] 以三甲基硅烷基组氨酸中间体作为前驱体，与丙烯酰氯反应，最后经过三甲基硅脱保护，合成了新型的丙烯酰胺基组氨酸，然后与苯乙烯在纳米四氧化三铁表面进行交联共聚，得到磁性的功能化聚苯乙烯水凝胶，含有亲水性的羧基和咪唑官能团，提高了聚苯乙烯水凝胶的亲水性，有利于增强水凝胶的吸附性能。

[0019] 功能化聚苯乙烯水凝胶含有较大的孔道结构，比表面积大，吸附位点多，其羧基和咪唑官能团具有优良的配位性和吸附作用，对Cr(VI)金属离子表现出优异的吸附容量和去除效率，在废水处理等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

[0020] 图1是Cr(VI)溶液不同起始质量浓度时聚苯乙烯水凝胶的平衡吸附量。

[0021] 图2是不同聚苯乙烯水凝胶用量时对Cr(VI)的平衡吸附量。

[0022] 图3是丙烯酰胺基组氨酸的合成反应式。

[0023] 图4是功能化聚苯乙烯水凝胶的扫描电镜图。

具体实施方式

[0024] 三甲基硅烷基组氨酸中间体的合成工艺参考文献《生物利用度提高的b‑丙氨酸‑d‑组氨酸(d‑肌肽)前药的设计、合成、ADME性质和药理活性》，ChemMedChem 2011,6,1269‑1282。DOI：10.1002/cmdc.201100042。

[0025] 向90g的乙酸丁酯中加入15.5g的组氨酸、0.2mL的三甲基氯硅烷和24.9g的六甲基二硅氮烷，加热回流反应2h，反应后冷却，减压浓缩，乙醚洗涤，得到三甲基硅烷基组氨酸中间体。结构式为

[0026] 实施例1

[0027] (1)在冰水浴下，向400mL的四氢呋喃中加入20mmol的三甲基硅烷基组氨酸中间体和60mmol的吡啶，并滴加33mmol的丙烯酰氯，搅拌反应60min，然后移取冰水浴，在室温下搅拌反应6h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤，得到三甲基硅烷基丙烯酰胺基组氨酸中间体。分子式C9H11N3O3。

[0028] (2)向200mL的质量浓度为12％的氨水溶液中加入30mmol的三甲基硅烷基丙烯酰胺基组氨酸中间体，在室温下搅拌反应120min，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯，静置分层萃取，收集乙酸乙酯有机层，无水硫酸钠干燥除水，过滤后并收集滤液，减压浓缩，粗产物在乙酸乙酯中重结晶，得到丙烯酰胺基组氨酸。

[0029] (3)向200mL的乙醇和50mL的蒸馏水中加入30mmol的丙烯酰胺基组氨酸、45mmol的苯乙烯和0.36mmol的过硫酸钾，搅拌溶解后加入0.54mmol的N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺和1g的纳米四氧化三铁，升温至70℃，反应8h，反应后过滤溶剂，蒸馏水、乙醇洗涤、干燥，得到功能化聚苯乙烯水凝胶。

[0030] 实施例2

[0031] (1)在冰水浴下，向500mL的甲苯中加入20mmol的三甲基硅烷基组氨酸中间体和50mmol的吡啶，并滴加28mmol的丙烯酰氯，搅拌反应30min，然后移取冰水浴，在室温下搅拌反应12h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤，得到三甲基硅烷基丙烯酰胺基组氨酸中间体。

[0032] (2)向200mL的质量浓度为25％的氨水溶液中加入30mmol的三甲基硅烷基丙烯酰胺基组氨酸中间体，在室温下搅拌反应60min，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯，静置分层萃取，收集乙酸乙酯有机层，无水硫酸钠干燥除水，过滤后并收集滤液，减压浓缩，粗产物在乙酸乙酯中重结晶，得到丙烯酰胺基组氨酸。

[0033] (3)向125mL的乙醇和50mL的蒸馏水中加入30mmol的丙烯酰胺基组氨酸、35mmol的苯乙烯和0.32mmol的过硫酸钾，搅拌溶解后加入0.5mmol的N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺和0.8g的纳米四氧化三铁，升温至75℃，反应10h，反应后过滤溶剂，蒸馏水、乙醇洗涤、干燥，得到功能化聚苯乙烯水凝胶。

[0034] 实施例3

[0035] (1)在冰水浴下，向400mL的二氯甲烷中加入20mmol的三甲基硅烷基组氨酸中间体和80mmol的吡啶，并滴加44mmol的丙烯酰氯，搅拌反应40min，然后移取冰水浴，在室温下搅拌反应12h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤，得到三甲基硅烷基丙烯酰胺基组氨酸中间体。

[0036] (2)向200mL的质量浓度为30％的氨水溶液中加入30mmol的三甲基硅烷基丙烯酰胺基组氨酸中间体，在室温下搅拌反应30min，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯，静置分层萃取，收集乙酸乙酯有机层，无水硫酸钠干燥除水，过滤后并收集滤液，减压浓缩，粗产物在乙酸乙酯中重结晶，得到丙烯酰胺基组氨酸。

[0037] (3)向150mL的乙醇和50mL的蒸馏水中加入30mmol的丙烯酰胺基组氨酸、6mmol的苯乙烯和0.15mmol的过硫酸钾，搅拌溶解后加入0.24mmol的N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺和0.5g的纳米四氧化三铁，升温至85℃，反应8h，反应后过滤溶剂，蒸馏水、乙醇洗涤、干燥，得到功能化聚苯乙烯水凝胶。

[0038] 实施例4

[0039] (1)在冰水浴下，向500mL的乙酸乙酯中加入20mmol的三甲基硅烷基组氨酸中间体和50mmol的吡啶，并滴加30mmol的丙烯酰氯，搅拌反应60min，然后移取冰水浴，在室温下搅拌反应18h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤，得到三甲基硅烷基丙烯酰胺基组氨酸中间体。

[0040] (2)向200mL的质量浓度为30％的氨水溶液中加入30mmol的三甲基硅烷基丙烯酰胺基组氨酸中间体，在室温下搅拌反应60min，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯，静置分层萃取，收集乙酸乙酯有机层，无水硫酸钠干燥除水，过滤后并收集滤液，减压浓缩，粗产物在乙酸乙酯中重结晶，得到丙烯酰胺基组氨酸。

[0041] (3)向150mL的乙醇和50mL的蒸馏水中加入30mmol的丙烯酰胺基组氨酸、20mmol的苯乙烯和0.22mmol的过硫酸钾，搅拌溶解后加入0.35mmol的N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺和0.6g的纳米四氧化三铁，升温至85℃，反应5h，反应后过滤溶剂，蒸馏水、乙醇洗涤、干燥，得到功能化聚苯乙烯水凝胶。

[0042] 对比例1

[0043] (3)向150mL的乙醇和50mL的蒸馏水中加入45mmol的苯乙烯和0.32mmol的过硫酸钾，搅拌溶解后加入0.54mmol的N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺和1g的纳米四氧化三铁，升温至75℃，反应8h，反应后过滤溶剂，蒸馏水、乙醇洗涤、干燥，得到聚苯乙烯水凝胶。

[0044] 将K2Cr2O7加入到1000mL的蒸馏水中，配制成不同起始质量浓度的Cr(VI)水溶液。然后在室温下加入200mg的聚苯乙烯水凝胶材料，控制溶液pH至6，进行吸附4h，通过电感耦合等离子体质谱法测试溶液中残余的Cr(VI)离子浓度，并计算平衡吸附量q，C0是Cr(VI)水溶液的起始质量浓度，C是吸附后残余的Cr(VI)离子浓
度，V是溶液体积，m是功能化聚苯乙烯水凝胶的质量。

[0045] 经过吸附实验，当聚苯乙烯水凝胶的用量为200mg，Cr(VI)溶液起始质量浓度为250mg/mL时，实施例2制备的功能化聚苯乙烯水凝胶对Cr(VI)的平衡吸附量最大，达到
359mg/g。

[0046] 将K2Cr2O7加入到1000mL的蒸馏水中，配制成起始质量浓度为250mg的Cr(VI)水溶液。然后在室温下分别加入不同质量聚苯乙烯水凝胶材料，控制溶液pH至6，进行吸附4h，通过电感耦合等离子体质谱法测试溶液中残余的Cr(VI)离子浓度，并计算平衡吸附量q。

[0047] 经过吸附实验，当Cr(VI)溶液起始质量浓度为250mg/L时，实施例2制备的功能化聚苯乙烯水凝胶的用量为350mg时，对Cr(VI)的平衡吸附量最大，达到413mg/g。