一种水性长效防腐涂料及其制备方法

摘要

本发明涉及涂料组合物技术领域，具体公开了一种水性长效防腐涂料及其制备方法。该防腐涂料以重量份计，包括改性聚氨酯30～50份、防锈颜料5～15份、填料8～18份、流平剂0.1～2份、消泡剂0.1～1份、防冻剂0.5～1.5份、增稠剂0.1～0.5份、水20～35份。本发明还提供了其制备方法。与现有技术相比，本发明制备的防腐涂料具备长效防腐、力学性能佳、多重机制自修复等优点。

权利要求

1.一种水性长效防腐涂料，其特征在于：以重量份计，包括改性聚氨酯30 50份、防锈颜~料5 15份、填料8 18份、流平剂0.1 2份、消泡剂0.1 1份、防冻剂0.5 1.5份、增稠剂0.1 0.5~ ~ ~ ~ ~ ~份、水20 35份；所述改性聚氨酯是5‑氨基‑2‑巯基苯并噻唑与4‑氨基苯硫酚交叉偶联得到~苯并噻唑‑二硫苯胺衍生物后再与聚氨酯单体进行聚合得到的。

2.如权利要求1所述的防腐涂料，其特征在于：所述防锈颜料为云母氧化铁、磷酸锌、三聚磷酸铝中的一种。

3.如权利要求1所述的防腐涂料，其特征在于：所述填料为滑石粉、云母粉、硅灰石、硫酸钡中的一种。

4.如权利要求1所述的防腐涂料，其特征在于：所述流平剂为芳烷硅氧烷流平剂。

5.如权利要求1所述的防腐涂料，其特征在于：所述消泡剂为有机硅消泡剂。

6.如权利要求1所述的防腐涂料，其特征在于：所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、异丙醇中的一种。

7.如权利要求1所述的防腐涂料，其特征在于：所述增稠剂为羧甲基纤维素。

8.一种制备如权利要求1 7任一项所述的防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下~步骤：

按配方量将改性聚氨酯、防锈颜料、填料、水混合后在500 1000rpm下分散均匀，再加入~流平剂、消泡剂、防冻剂、增稠剂800 1500rpm下分散均匀后研磨至细度≤30μm，即得防腐涂~料。

说明书

一种水性长效防腐涂料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及涂料组合物技术领域，尤其涉及一种水性长效防腐涂料及其制备方法。

背景技术

[0002] 腐蚀是当金属与环境接触时，金属表面与周围环境中的活性物质(例如氧气、水和盐)之间发生化学反应，生成化学性质上更稳定的化合物，并降低材料性能的一种现象。腐蚀通常会导致材料的力学性能和化学稳定性下降，从而引发事故，如石油管道的破裂、桥梁坍塌等，对各行各业造成严重影响。并且，一旦涂层表面出现缺陷，金属会暴露在空气、水和一些腐蚀性介质中，从而导致其加速腐蚀。

[0003] 目前大部分破损的防腐涂层都是通过人工进行修复，过程繁琐，价格高昂且浪费时间。因此，研究人员将目光转向具有自修复功能的防腐涂层，这种防腐涂层又被称为智能防腐涂层。智能防腐涂层使用寿命长，防腐效果较为出色，具有自修复特性。目前自修复防腐涂层料可分为外援型自修复和本征型自修复两种，外援型自修复是指在基体中引入外加组分如含有修复剂的微胶囊、微脉管、玻璃纤维或纳米粒子等，但是其修复次数有限，含有修复剂的容器一旦破裂释放出修复剂后就会失去自修复效果，且修复剂固化剂在基体材料中分散的均性，以及它们的分散对基体力学性能的影响等等都是它需要克服的难题。而本征型自修复不需往材料中引入外加修复体系，聚合物材料依靠自身含有的可逆共价键或非共价键以及分子链段运动来实现自修复过程，该方法不仅可以实现对材料的多次重复修复，也不会影响基体材料的性能，同时材料分子结构的可设计性强，已成为自修复材料的重点研究方向。

[0004] 中国专利201410004130.2公开了一种室温快速自修复防腐涂料的制备方法，涉及一种防腐涂料的制备方法，该方法采用脲醛树脂作为壁材，该微胶囊修复剂包覆率高，修复剂与催化剂接触机率大；采用聚硫醇型固化剂作为外层芯材，能够达到室温快速修复裂纹的效果；由于纳米二氧化钛具有特殊的光催化性能、超亲水性、屏蔽紫外线性能，将其应用到涂料并使其在涂料中保持纳米级状态，可以改善现有涂料耐候性、差易沾污等缺点而由于其多孔性能将会改善微裂纹的虹吸作用。由于介孔分子筛与双壁夹心结构的自修复微胶囊添加，使得涂料的自修复性能明显提高，自修复时间更短，同时具有优异的防腐性能。

[0005] 中国专利202110868027.2公开了一种免修饰可回收的光热驱动自修复环氧防腐涂层材料的制备方法，该发明以双酚A型环氧树脂作为成膜物质，多元酸类作为固化剂，并引入碳材料作为光热填料构建无催化剂参与的环氧‑酸酐固化体系，最后在110℃‑130℃的固化温度下固化4h‑12h制备得到。制备过程不涉及任何有机溶剂，无挥发性有机物的产生，绿色环保；所需原料均为商用现有产品，制备过程无需任何化学修饰，可以多种方式进行涂布；涂层的修复过程主要基于升温导致材料发生固‑液相变，具有响应快速可控、可由多种方式触发等优点；涂层内部交联由分子链纠缠代替，对涂层的界面性质和阻隔性能无太大影响。

[0006] 现有技术中关于自修复的防腐涂料主要是通过微胶囊等形式包覆、或者将自修复的树脂材料与防锈剂进行混合，不仅存在修复次数有限，而且存在防锈剂与树脂的相容性差等问题，不仅会影响涂层性能还会导致防腐效果不持久，因此研发出一种更为稳定、长效的自修复防腐涂料将具有十分可观的应用前景。

发明内容

[0007] 有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种水性长效防腐涂料及其制备方法。

[0008] 与外援型自修复材料相比，本征型自修复材料不需要外加修复剂即可实现对伤口的修复。其修复机理主要通过高分子链中的可逆共价键或者可逆非共价键的动态交换来实现修复。本征型自修复的修复机制是通过特殊官能团在光、温度、酸碱度等外界刺激下，通过物理、化学等一系列的反应对涂层进行修复。但是防腐涂料目前大多应用在户外，外界刺激的途径不足，因此单一机制的自修复类型不能完全满足其要求。另外，仅仅通过对涂层表面进行自修复不能做到长效防腐，高湿度、或者氯离子的腐蚀都可能造成涂层的锈蚀。因此，本发明中制备了一种多重自修复机制的聚氨酯涂层，其具有可逆共价键及非可逆共价键的双重机制，能够在光或热作用下完成自修复，通过将具有缓蚀成分的苯并噻唑‑二硫苯胺衍生物直接加入到聚氨酯分子链中，成功得到了具有防腐成分的聚氨酯，从而无需额外添加缓蚀剂。所制备得到的聚氨酯涂料在光照下即可完成自修复，对应用场景的限制很小，因此具有更为广阔的市场前景。

[0009] 为实现上述目的，本发明提供了一种水性长效防腐涂料，以重量份计，包括改性聚氨酯30～50份、防锈颜料5～15份、填料8～18份、流平剂0.1～2份、消泡剂0.1～1份、防冻剂0.5～1.5份、增稠剂0.1～0.5份、水20～35份。

[0010] 所述改性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

[0011] X1将5‑氨基‑2‑巯基苯并噻唑5～15重量份、4‑氨基苯硫酚2～8重量份、没食子酸0.01～0.05重量份、碳酸锰0.01～0.03重量份加入到100～200重量份的水中，再加入1mol/L碳酸钠水溶液调节pH至8～10，加入完毕后在氧气氛围下加热至70～90℃，密闭条件下搅拌2～6h，搅拌结束后降至室温，向混合液中加水稀释，再用乙酸乙酯萃取，分液，有机相干燥浓缩得到苯并噻唑‑二硫苯胺衍生物；

[0012] X2将步骤X1中的苯并噻唑‑二硫苯胺衍生物1.5～4重量份加入到10～30重量份的N，N‑二甲基甲酰胺中得到溶液A，将异佛尔酮二异氰酸酯3～8重量份加热至50～70℃后滴加溶液A，再加入二月桂酸二丁基锡0.0001～0.0005重量份，在惰性气氛、50～70℃下搅拌12～18h，再加入20～50重量份的聚四氢呋喃醚，加热至95～115℃后聚合2～4h，再加入2,
2‑双(4‑异氰酸环己基)丙烷3.5～7.5重量份进行扩链，4～6h后结束后降温，干燥得到改性聚氨酯。

[0013] 进一步的，所述防锈颜料为云母氧化铁、磷酸锌、三聚磷酸铝中的一种。

[0014] 进一步的，所述填料为滑石粉、云母粉、硅灰石、硫酸钡中的一种。

[0015] 进一步的，所述流平剂为芳烷硅氧烷流平剂。

[0016] 进一步的，所述消泡剂为有机硅消泡剂。

[0017] 进一步的，所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、异丙醇中的一种。

[0018] 进一步的，所述增稠剂为羧甲基纤维素。

[0019] 一种水性长效防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

[0020] 按配方量将改性聚氨酯、防锈颜料、填料、水混合后在500～1000rpm下分散均匀，再加入流平剂、消泡剂、防冻剂、增稠剂800～1500rpm下分散均匀后研磨至细度≤30μm，即得防腐涂料。

[0021] 本发明的有益效果：

[0022] 1、与现有技术相比，本发明所制备的防腐涂料防锈蚀效果更好，并且无需添加缓蚀剂，所制得的涂层附着力好、机械性能佳，适合在多种户外场景下进行使用。

[0023] 2、本发明所制备得到的水性聚氨酯涂料具有多重自修复机制，从而无需借助外力下即可完成损伤的修复，不仅能够长久地保持涂层性能并且能够极大地降低成本。

具体实施方式

[0024] 芳烷硅氧烷流平剂，型号：BYK‑323.

[0025] 有机硅消泡剂，型号：BYK‑024.

[0026] 5‑氨基‑2‑巯基苯并噻唑，5‑Amino‑2‑mercaptobenzothiazole，CAS号：52386‑09‑1。

[0027] 2,2‑双(4‑异氰酸环己基)丙烷，2,2‑bis(4‑isocyanate‑cyclohexyl)propane，CAS号：26189‑89‑9。

[0028] 聚四氢呋喃醚，Mw＝2000.

[0029] 对照例1

[0030] 一种水性长效防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

[0031] 将聚氨酯350g、磷酸锌100g、滑石粉120g、水300g混合后在800rpm下分散均匀，再加入BYK‑323 5g、BYK‑024 4g、乙二醇10g、羧甲基纤维素3g在1200rpm下分散均匀后研磨至细度≤30μm，即得防腐涂料。

[0032] 所述聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

[0033] 将异佛尔酮二异氰酸酯44g加热至65℃再加入二月桂酸二丁基锡0.004g，在惰性气氛、65℃下搅拌18h，再加入400g聚四氢呋喃醚，加热至110℃后聚合4h，再加入2,2‑双(4‑异氰酸环己基)丙烷58g进行扩链，5h结束后降温，干燥后得到聚氨酯。

[0034] 实施例1

[0035] 一种水性长效防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

[0036] 将改性聚氨酯350g、磷酸锌100g、滑石粉120g、水300g混合后在800rpm下分散均匀，再加入BYK‑323 5g、BYK‑024 4g、乙二醇10g、羧甲基纤维素3g在1200rpm下分散均匀后研磨至细度≤30μm，即得防腐涂料。

[0037] 所述改性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

[0038] 将5‑氨基‑2‑巯基苯并噻唑91g、4‑氨基苯硫酚63g、没食子酸0.3g、碳酸锰0.2g加入到1500mL水中，再加入1mol/L碳酸钠水溶液调节pH至9，加入完毕后在氧气氛围下加热至80℃，密闭条件下搅拌4h，搅拌结束后降至室温，向混合液中加水稀释，再用乙酸乙酯萃取，分液，有机相干燥浓缩得到苯并噻唑‑二硫苯胺衍生物；

[0039] X2将步骤X1中的苯并噻唑‑二硫苯胺衍生物28g加入到200mL的N,N‑二甲基甲酰胺中得到溶液A，将异佛尔酮二异氰酸酯44g加热至65℃后滴加溶液A，再加入二月桂酸二丁基锡0.004g，在惰性气氛、65℃下搅拌18h，再加入400g聚四氢呋喃醚，加热至110℃后聚合4h，再加入2,2‑双(4‑异氰酸环己基)丙烷58g进行扩链，5h结束后降温，干燥后得到改性聚氨酯。

[0040] 实施例2

[0041] 一种水性长效防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

[0042] 将聚氨酯350g、磷酸锌100g、滑石粉120g、水300g混合后在800rpm下分散均匀，再加入苯并噻唑3g、BYK‑323 5g、BYK‑024 4g、乙二醇10g、羧甲基纤维素3g在1200rpm下分散均匀后研磨至细度≤30μm，即得防腐涂料。

[0043] 所述聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

[0044] 将异佛尔酮二异氰酸酯44g加热至65℃再加入二月桂酸二丁基锡0.004g，在惰性气氛、65℃下搅拌18h，再加入400g聚四氢呋喃醚，加热至110℃后聚合4h，再加入2,2‑双(4‑异氰酸环己基)丙烷58g进行扩链，5h结束后降温，干燥后得到聚氨酯。

[0045] 实施例3

[0046] 一种水性长效防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

[0047] 将改性聚氨酯350g、磷酸锌50g、滑石粉120g、水300g混合后在800rpm下分散均匀，再加入BYK‑323 5g、BYK‑024 4g、乙二醇10g、羧甲基纤维素3g在1200rpm下分散均匀后研磨至细度≤30μm，即得防腐涂料。

[0048] 所述改性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

[0049] 将5‑氨基‑2‑巯基苯并噻唑91g、4‑氨基苯硫酚63g、没食子酸0.3g、碳酸锰0.2g加入到1500mL水中，再加入1mol/L碳酸钠水溶液调节pH至9，加入完毕后在氧气氛围下加热至80℃，密闭条件下搅拌4h，搅拌结束后降至室温，向混合液中加水稀释，再用乙酸乙酯萃取，分液，有机相干燥浓缩得到苯并噻唑‑二硫苯胺衍生物；

[0050] X2将步骤X1中的苯并噻唑‑二硫苯胺衍生物28g加入到200mL的N，N‑二甲基甲酰胺中得到溶液A，将异佛尔酮二异氰酸酯44g加热至65℃后滴加溶液A，再加入二月桂酸二丁基锡0.004g，在惰性气氛、65℃下搅拌18h，再加入400g聚四氢呋喃醚，加热至110℃后聚合4h，再加入2,2‑双(4‑异氰酸环己基)丙烷58g进行扩链，5h结束后降温，干燥后得到改性聚氨酯。

[0051] 实施例4

[0052] 一种水性长效防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

[0053] 将改性聚氨酯350g、磷酸锌100g、滑石粉180g、水300g混合后在800rpm下分散均匀，再加入BYK‑323 5g、BYK‑024 4g、乙二醇10g、羧甲基纤维素3g在1200rpm下分散均匀后研磨至细度≤30μm，即得防腐涂料。

[0054] 所述改性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

[0055] 将5‑氨基‑2‑巯基苯并噻唑91g、4‑氨基苯硫酚63g、没食子酸0.3g、碳酸锰0.2g加入到1500mL水中，再加入1mol/L碳酸钠水溶液调节pH至9，加入完毕后在氧气氛围下加热至80℃，密闭条件下搅拌4h，搅拌结束后降至室温，向混合液中加水稀释，再用乙酸乙酯萃取，分液，有机相干燥浓缩得到苯并噻唑‑二硫苯胺衍生物；

[0056] X2将步骤X1中的苯并噻唑‑二硫苯胺衍生物28g加入到200mL的N，N‑二甲基甲酰胺中得到溶液A，将异佛尔酮二异氰酸酯44g加热至65℃后滴加溶液A，再加入二月桂酸二丁基锡0.004g，在惰性气氛、65℃下搅拌18h，再加入400g聚四氢呋喃醚，加热至110℃后聚合4h，再加入2,2‑双(4‑异氰酸环己基)丙烷58g进行扩链，5h结束后降温，干燥后得到改性聚氨酯。

[0057] 测试例1

[0058] 将对照例和实施例制得的防腐涂料进行性能测试，参考标准如下：附着力，GB/T 6739‑2022《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》；耐水性GB/T 1733‑1993《漆膜耐水性测定法》；耐盐雾性，GB/T 1771‑2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》；硬度，GB/T 6739‑
2022《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》；老化时间，GB/T 1865‑2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露》。具体测试结果见表1.

[0059] 表1防腐涂料性能测试结果表

[0060]

[0061] 从对照例1和实施例的对比可以发现，但涂料中没有添加缓蚀剂如苯并噻唑等成分时涂料的防腐效果较差，虽然防锈颜料能够对基材起到一定的保护但是作用有限。而实施例2中虽然添加了苯并噻唑作为缓蚀剂但是其水溶性差，在水性涂料中存在相容性不佳的问题，因此防腐效果也不如实施例1。实施例1中通过5‑氨基‑2‑巯基苯并噻唑与4‑氨基苯硫酚交叉偶联得到苯并噻唑‑二硫苯胺衍生物后再与聚氨酯单体进行聚合，不仅解决了苯并噻唑相容性差的问题还能够得到更为稳定、持久的防腐效果，而改性聚氨酯中聚四氢呋喃醚的软段和环状异氰酸酯组成的硬段交替作用最终达到了较好的强度和韧性，因此涂层表现出优异的力学性能。实施例3中防锈颜料的添加量直接影响了涂层的防腐效果，而实施例4中填料的添加量则直接影响涂料的分散性进而直接影响涂层性能。

[0062] 测试例2

[0063] 将对照例和实施例中制备得到的防腐涂料喷涂于冷轧钢板上(厚度100μm)，然后在各组试件表面留下划痕，将各试件置于室温下观察划痕修复情况，将相同试件进行加热60℃下观察划痕修复情况。采用相同方式将处理后的钢板进行耐腐蚀性测试，参考GB/T 
10125‑2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》，观察划痕处的腐蚀情况。具体结果见表2.[0064] 表2防腐涂料的自修复和防腐测试结果表

[0065]

[0066] 从对照例1、实施例2和实施例1的区别可以看出，当聚氨酯聚合时未添加苯并噻唑‑二硫苯胺衍生物所得到的涂层不具有自修复性能，而实施例1中的涂层在光或热作用下都能完成自修复，这可能是由于二硫键可以在光、热以及还原剂的存在下发生可逆重排，而芳香二硫键的键能更低，因此其在室温下即可进行可逆重排。另外，以异佛尔酮二异氰酸酯为硬段制备的含芳香二硫键的聚氨酯在室温下具有优异的修复性能，这可能是因为其脂环非对称结构有利于二硫键的动态交换促进修复。这种自修复机制不仅能够减少涂层损伤，而且能够保持户外涂层防腐的长效性，即使受到损伤也能即可进行修复而不需要借助外力。实施例1中聚氨酯聚合时所加入的苯并噻唑‑二硫苯胺衍生物所具有的孤对电子与金属表面能够形成络合物从而达到防腐蚀效果，因此能够达到良好的防腐效果。

[0067] 以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。