包气带土壤胶体运动路径测量方法

摘要

本发明提供了一种包气带土壤胶体运动路径测量方法，包括：将含有二氧化钛胶体的示踪溶液均匀注入到待测的包气带土壤区域；待示踪溶液完成流动后，在所述区域开挖形成多个包气带土壤纵向剖面，对于每一个开挖形成的剖面喷洒含有亚铁氰化钾的识别溶液，然后用紫外光照射剖面，在剖面出现颜色变化后，采集该剖面的图像；将采集到的所有剖面的图像按照实际剖面位置进行叠加，得到所述运动路径。本发明克服了包气带土壤中难以直接测量的难题，具有方法机理清晰、操作简单和识别率高等优点。(56)对比文件Yang HM 等.Hollow flower-liketitanium ferrocyanide structure for thehighly efficient removal of radioactivecesium from water《.Chemical EngineeringJournal》.2020,第392卷第1-10页.董素芳.制备纳米二氧化钛凝胶过程中若干因素对凝胶时间的影响《.山东理工大学学报(自然科学版)》.2005,第19卷(第05期),第94-97页.张晓莉 等.稳定TiO_2水溶胶的制备及其在棉织物上的紫外线屏蔽整理《.现代纺织技术》.2003,第11卷(第03期),第1-4页.曾爱香 等.溶胶-凝胶法制备纳米TiO_2粉体的研究进展《.材料导报Ａ：综述篇》.2013,第27卷(第10期),第23-28页.曾令玺 等.二氧化钛胶体对棉纱线性能的影响《.成都纺织高等专科学校学报》.2015,第32卷(第02期),第29-31页.

权利要求

1.一种包气带土壤胶体运动路径的测量方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将含有二氧化钛胶体的示踪溶液均匀注入到待测的包气带土壤区域；

待示踪溶液完成流动后，在所述区域开挖出多个包气带土壤的纵向剖面，所述剖面数量密度不小于1个/10cm，并向每次开挖所形成的剖面喷洒含有亚铁氰化钾的识别溶液，然后用紫外光照射，在剖面出现颜色变化后，采集该剖面的图像；

将采集到的所有剖面的图像按照实际剖面位置进行叠加，得到所述运动路径；

所述二氧化钛胶体的制备方法包括以下步骤：将冰醋酸和钛酸丁酯按照摩尔比不超过

1：2的比例充分混合后，发生化学反应，生成含二氧化钛胶体的混合溶液；将盐酸溶液和含二氧化钛胶体的混合溶液按照体积比1：10～20完全混合；将混合后溶液的pH值调整到5～6之间；将调好pH值的混合液在25～35℃恒温静置12～24小时，得到稳定透明且为纳米级的所述二氧化钛胶体。

2.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述示踪溶液为二氧化钛胶体与水稀释，比例不小于1：100的水溶胶溶液。

3.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述识别溶液包括浓度不小于

0.1mol/L的亚铁氰化钾水溶液。

4.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述紫外光波长为270～368nm。

5.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，采用装载于密封石英玻璃圆柱体中的短弧汞紫外灯作为所述紫外光的光源，所述圆柱体中注入有惰性气体。

6.根据权利要求5所述的测量方法，其特征在于，所述惰性气体包括氦气或氖气。

7.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述剖面出现颜色变化包括：所述剖面的部分区域呈现出深蓝色。

8.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述纵向剖面的深度不小于示踪液用量×50，单位为mm。

说明书

包气带土壤胶体运动路径测量方法

技术领域

[0001] 本发明属于包气带土壤测量方法领域，具体地，涉及包气带土壤胶体运动路径测量方法。

背景技术

[0002] 包气带土壤是保持农业产量，维持改善生态系统的基础，也是许多污染物质进入地下水系统的必经通道。由于胶体具有粒径小、比表面积大、表面带有电荷以及具有独特的双电层结构和丰富的表面官能团等特点，重金属、有机农药和有机污染物、磷、细菌和微生物等污染物吸附在胶体上并随胶体运动，土壤中可移动性胶体的运动能够在很大程度上加速污染物的移动能力。实验室和现场条件下的监测资料均表明，由于尺度排阻和低扩散率两个原因，胶体迁移主要发生在土壤孔隙中的高流速区，胶体在土壤中的迁移速度并不低‑6于溶质。一些现场测试结果表明，土壤中TP易于移动的尺度为大于10 m（大孔隙）以及小于‑9 ‑9
10 m（胶体吸附）两个尺度，并且通过小于10  m途径形成的TP迁移通量显著的超过尺度为‑6
大于10 m途径所形成的通量。因此了解胶体在包气带土壤中的运动路径对于地下水污染防治具有重要的意义。

[0003] 胶体的运动速度受到了土壤吸附力、孔隙水动力，LVUO作用力、范德华力、布朗作用力，电子转移所产生的作用力等多种驱动因子的影响，土壤的物理和化学性质，如土壤含水率、离子强度、pH值以及氧化还原状态在很大程度上通过影响胶体迁移性能，进而对胶体的迁移产生影响，此外，包气带土壤中，孔隙中液‑水界面波动移动胶体的运动产生重要的‑ ‑影响。尽管目前针对碘（I）、溴（Br）等溶质提出了基于化学反应产生与土壤背景不同颜色的物质，或者通过改变土壤pH值，通过pH指示剂来识别溶质迁移路径的方法，然而，非饱和带土壤中，胶体与溶质的力学特性、以及运动条件完全不同，溶质与胶体的运动途径和过程显著不同，对包气带土壤中胶体运动路径的直接测定仍然十分困难。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于提供一种电子转移的胶体示踪方法，本发明的目的之二在于提供一种包气带土壤胶体运动路径的测量方法。

[0005] 为了实现上述目的，本发明提供了一种包气带土壤胶体移动路径的测量方法，所述方法包括以下步骤：

[0006] 将含有二氧化钛胶体的示踪溶液均匀注入到待测的包气带土壤区域；

[0007] 待示踪溶液完成流动后，在所述区域开挖出多个包气带土壤的纵向剖面，并向每次开挖所形成的剖面喷洒含有亚铁氰化钾的识别溶液，然后利用紫外光照射，在剖面出现颜色变化后，采集该剖面的图像；

[0008] 将采集到的所有剖面的图像按照实际剖面位置进行叠加，得到所述运动路径。

[0009] 可选择地，所述二氧化钛胶体的制备方法包括以下步骤：

[0010] 将冰醋酸和钛酸丁酯按照摩尔比不超过1：2的比例充分混合后，发生化学反应，生成含二氧化钛胶体的混合溶液；

[0011] 将盐酸溶液和上述含二氧化钛胶体的混合溶液按照体积比1：10 20完全混合；将~混合后溶液的pH值调整到5 6之间；
~

[0012] 将调好pH值的混合液在25 35oC恒温静置12 24小时，得到稳定透明且为纳米级的~ ~所述二氧化钛胶体。

[0013] 可选择地，所述示踪溶液为二氧化钛胶体与水稀释，比例不小于1：100的水溶胶溶液。

[0014] 可选择地，所述识别溶液包括浓度不小于0.1mol/L的亚铁氰化钾水溶液。

[0015] 可选择地，所述紫外光波长为270 368nm。~

[0016] 可选择地，采用装载于密封石英玻璃圆柱体中的短弧汞紫外灯作为所述紫外光的光源，所述圆柱体中注入有惰性气体。

[0017] 可选择地，所述惰性气体包括氦气或氖气。

[0018] 可选择地，所述剖面出现颜色变化包括：所述剖面的部分区域呈现出深蓝色。

[0019] 可选择地，所述纵向剖面的深度不小于示踪液用量mm×50mm。

[0020] 可选择地，所述剖面数量密度不小于1个/10cm。

[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项：

[0022] 1）本发明克服了胶体解决了直接测量包气带土壤中胶体运动路径缺失测量机理和测量技术的难题。

[0023] 2）本发明通过电子转移示踪测量包气带土壤胶体移动路径，操作简单，识别率高，由于披露是蓝色区别于绝大部分土壤底色，因而适用范围广。

附图说明

[0024] 通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和/或特点将会变得更加清楚，其中：

[0025] 图1示出了本发明示例性实施例1中包气带土壤胶体运动路径测量方法示意图。

[0026] 图2示出了本发明示例1中开挖形成的包气带土壤剖面的采集图像。

[0027] 图3示出了本发明示例1中包气带土壤剖面在喷洒识别溶液和进行紫外光照射后的采集图像。

[0028] 附图标记说明：

[0029] 1‑图像采集设备，2‑叠加的多个剖面。

具体实施方式

[0030] 在下文中，将结合附图和示例性实施例来详细说明本发明的包气带土壤胶体运动路径的测量方法。

[0031] 示例性实施例1

[0032] 本示例性实施例提供了一种包气带土壤胶体运动路径的测量方法，所述测量方法包括以下步骤：

[0033] S01：将含有二氧化钛胶体的示踪溶液均匀注入到待测的包气带土壤区域。

[0034] 在本实施例中，首先制备二氧化钛胶体，具体包括以下步骤：

[0035] 将冰醋酸和钛酸丁酯Ti(OC4H9)4按照冰醋酸和钛酸丁酯按照摩尔比不超过1：2充分混合后，例如1：1.1、1：1.5或1：1.9等，发生化学反应，生成含二氧化钛胶体的混合溶液，为保证钛酸丁酯充分反应，冰醋酸需过量；

[0036] 将盐酸溶液和上述含二氧化钛胶体的混合溶液按照体积比1：10 20完全混合，例~如1：11、1：16或1：19等；

[0037] 将混合后溶液的pH值调整到5 6之间以维持胶体的稳定性；~

[0038] 将调好pH值的混合液在温控箱中恒定25 35oC静置12 24小时，例如13小时、16小~ ~时或23小时等，得到稳定透明的纳米级二氧化钛TiO2溶胶，制成示踪胶体。

[0039] 在本实施例中，亚铁氰化钾K4Fe42+[Fe2+ (CN)6]3浓度不小于0.1mol/L充分溶解后，保存在棕色瓶中，制备成识别溶液。例如亚铁氰化钾的浓度可为0.2mol/L、0.3mol/L或0.5mol/L等，识别溶液的浓度如较低，将可能造成与胶体反应不充分的情况。

[0040] 在本实施例中，将示踪胶体纳米级二氧化钛TiO2溶胶按照稀释比例不小于1:100完全稀释在水中后，例如纳米级二氧化钛TiO2溶胶与水的比例可为1:99、1:95或1:80等，以确保二氧化钛的浓度不小于1:100比例时的浓度；示踪胶体稀释后随水流注入包气带土壤，2
本实施例中测试用水量，即稀释胶体用量可为20mm，实验区面积可为1.0m，地表采用均匀喷洒的方式，使得水流均匀的进入包气带土壤中，示踪胶体随水流的运动方法主要受到包气带土壤性质的影响。在实际操作过程冲，二氧化钛示踪胶体稀释液的用量与试验区面积的大小可根据土壤情况自行设定。

[0041] S02：待示踪溶液完成流动后，在所述区域开挖出多个包气带土壤的纵向剖面，每次开挖后，向剖面喷洒含有亚铁氰化钾的识别溶液，然后用紫外光照射剖面，在剖面出现颜色变化后，采集该剖面的图像。

[0042] 在本实施例中，完全稀释后的示踪胶体在试验区喷洒后随水流动12hr后，在试验区一侧沿胶体运动方向开挖工作区，形成包气带土壤剖面，如图1所示，所述剖面垂直于试验区地表渗透面。向剖面喷洒识别溶剂，用波长270 368nm的紫外光进行照射，例如紫外光~的波长可为271nm、280nm、308nm、350nm或367nm等，在这一波段范围内，二氧化钛示踪胶体对紫外光的光化学作用最为显著，在示踪胶体（纳米级TiO2）的电子转移和光化学作用下，识别溶液发生颜色变化，呈现出深蓝色，而未发生胶体运动的区域则不发生颜色变化。深蓝色区域不再变化后用CCD相机等图像采集设备对剖面进行照相。

[0043] 在本实施例中，所述电子转移和光学作用是二氧化钛在紫外光照射下，发生电子转移，产生电子空穴；空穴具有较强的电子捕获能力，且遇到水分子后，水分子被夺去电子，形成羟基：

[0044] (TiO2)e++H2O→TiO2+•OH+H+

[0045] 其中，e+表示电子，•OH为羟基，H+为氢离子。羟基以及氧原子，都能够将部分Fe2+氧3+
化为Fe 沉淀，化学反应方程为：

[0046] K4Fe42+ [Fe2+ (CN)6]3+4•OH+4H+→Fe43+ [Fe2+ (CN6)]3+4K+

[0047] K4Fe42+ [Fe2+ (CN)6]3+O2+4H+→Fe43+ [Fe2+ (CN6)]3+4K++4H2O[0048] 包气带土壤中的Fe43+ [Fe2+ (CN6)]3沉淀发生颜色变化，呈现处深蓝色可以被识别，从而实现了纳米级示踪胶体运动途径的识别。

[0049] 在本实施例中，由于测量的对象是土壤剖面，因此采用装载于密封石英玻璃圆柱体中的短弧汞紫外灯作为紫外光源，圆柱体中注入惰性气体，以提高紫外光的照射面积和均匀性；所述惰性气体可为氦气或氖气。

[0050] S03：将采集到的所有剖面的图像按照实际剖面位置进行叠加，得到所述移动路径。

[0051] 图1示出了本发明的包气带土壤胶体运动路径测量方法的一个示意图。其中，图中的1为图像采集设备，图像采集设备可包括相机；图中的2表示叠加的多个剖面，叠加后可以识别得到3维度胶体运动路径；图中的箭头表示剖面开挖方向。

[0052] 在本实施例中，在试验区沿胶体运动方向需开挖多个工作区包气带土壤纵向剖面，如图1所示的多个剖面。剖面数量密度不小于1个/10cm，例如各个剖面的间隔距离可为9cm、7cm或5cm等，若各剖面间隔大于10cm则会增加叠加图像路径的误差。剖面开挖深度不小于稀释示踪胶体用量×50，单位为mm，例如稀释示踪胶体用量可为20mm时，纵向剖面的深度不小于20mm×50，即深度不小于100mm；以能够覆盖胶体的最大运动深度，避免胶体迁移信息的丢失。剖面水平方向尺寸应不小于试验区，沿垂直于试验区地表渗透面沿流动方向进行连续剖面开挖，以便通过叠加的方式确定胶体运动路径。在每个土壤剖面的示踪胶体运动的区域用紫外光照射，深蓝色区域不再变化后对剖面照相进行胶体路径识别，逐层测定发生颜色变化的区域，即示踪胶体的迁移区域，将所有剖面按照取样实际剖面位置进行叠加，即可获得示踪胶体的运动路径。

[0053] 为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

[0054] 示例1

[0055] 将冰醋酸和钛酸丁酯Ti(OC4H9)4按照摩尔比1：2充分混合后，加入体积比为1:20的o盐酸溶液，完全混合后用冰醋酸将混合溶液的pH值调整到5 6之间，在温控箱中恒定30C的~
温度静置24小时，得到稳定透明的纳米级二氧化钛（TiO）2 溶胶，即示踪胶体。

[0056] 将368.3g亚铁氰化钾K4Fe42+[Fe2+(CN)6] 3溶解于1L水中，充分溶解后，保存在棕色瓶中得到识别溶剂。

[0057] 采用示踪胶体对包气带中的胶体运动路径进行示踪，测试于2021年10月在眉山市万胜镇农田进行，实验包气带土壤为存在破碎结构的黏土，其中粘粒、粉粒和砂粒含量分别为42.1%，10.7%和47.2%，平整地表后，选择1.0m×1.0m的矩形区域为实验区，将400mL纳米级二氧化钛溶胶在40L中水中充分稀释后，均匀注入试验区，纳米级二氧化钛随水流进入包气带土壤。

[0058] 胶体迁移路径识别，完成流动后，在试验区一侧开挖工作区，沿胶体运动方向开挖形成包气带土壤剖面，如图2所示。向剖面喷洒识别溶剂，采用装载于密封石英玻璃圆柱体中的短弧汞紫外灯作为紫外光源，圆柱体中注入氦气，以提高紫外光的照射面积和均匀性，发射280nm的紫外光对剖面进行照射。二氧化钛在紫外光照射下，发生电子转移，产生电子空穴。空穴具有较强的电子捕获能力，且遇到水分子后，水分子被夺去电子，形成羟基：

[0059] (TiO2)e++H2O→TiO2+•OH+H+

[0060] 其中，e+表示电子，•OH为羟基，H+为氢离子。羟基以及氧原子，都能够将部分Fe2+氧3+
化为Fe 沉淀，化学反应方程为：

[0061] K4Fe42+[Fe2+(CN)6]3+4•OH+4H+→Fe43+[Fe2+(CN6)]3+4K+

[0062] K4Fe42+ [Fe2+ (CN)6]3+O2+4H+→Fe43+[Fe2+ (CN6)]3+4K++4H2O

[0063] 发生胶体示踪胶体运动的区域，在胶体的电子转移和光化学作用下， Fe43+ [Fe2+(CN6)]3沉淀将发生颜色变化，呈现出深蓝色。所出现的深蓝色区域不在发生变化后，可以采用CCD相机NikonD90对剖面进行照相，得到的照片如图3所示，图中上部的深色区域实际呈现出深蓝色，例如图上圆圈标注部分为深色区域的一部分。

[0064] 采用相同的方法进行下一个剖面的开挖以及胶体路径识别，实验区为1m2的正方形，按照垂直于入试验区地表渗透水平面开发，每个剖面间隔10cm，共开挖形成11个剖面；逐层测定发生颜色变化的区域，即示踪胶体的迁移区域，将所有剖面按照取样实际剖面位置进行叠加，即可获得胶体的迁移路径。

[0065] 尽管上面已经结合示例性实施例及附图描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。