一种复合集流体、负极片以及二次电池

摘要

本发明提供了一种复合集流体及负极片。本发明提供的复合集流体包括还原金属层和连接层。连接层中导电填料提供良好的导电能力和降低连接层与负极片上混合浆料层接触的电阻，聚合物的一些功能原子，可以与Li相互作用，降低局部的锂离子浓度，从而有利于均匀地重新排列锂离子的分布；含胺化合物提供的氨基与粘结物质含羧基物质异位的交联生成酰胺键，提高连接层与负极片上混合浆料层的交联程度，提高了混合浆料层与连接层之间界面粘结力和结合性。本发明基于异位的交联生成酰胺键通过混合浆料层与连接层、混合浆料层与还原金属层的层层间键连连接设计，减缓硅的体积膨胀，维护电极结构完整，降低了混合浆料层的开裂脱落，提高了电池的循环稳定性。

权利要求

1.一种二次电池负极用复合集流体，其特征在于，所述复合集流体包括：基材；

设置在所述基材上的还原金属层；

所述还原金属层具有凹凸不平的粗糙表面结构和多孔隙结构；

所述还原金属层中含有含胺化合物；

所述含胺化合物包括氨基硅烷、苯胺、苯甲胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲铵、乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种；

设置在所述还原金属层上的连接层；

所述连接层包括聚合物、导电填料、含胺化合物和含羧基的粘结剂；

所述还原金属层与连接层之间具有含胺化合物与含羧基的粘结剂自交联反应生成的酰胺键键合结构；

所述还原金属层具体为经过化学还原后的金属纳米材料层。

2.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述化学还原的过程包括，将喷涂在基材上的金属纳米材料经氨蒸气吹扫后，再经过高温下还原性气体还原；

所述金属包括铜、镍和铁中的一种或多种；

所述纳米材料包括纳米片和/或纳米线。

3.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述纳米材料包括纳米粉；

所述基材的厚度为2.5 30μm；

~

所述还原金属层的厚度为0.2 12μm；

~

所述还原金属层设置在基材的上表面和/或下表面。

4.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述连接层为多孔结构；

所述连接层的孔隙为0.01 2μm；

~

所述连接层的厚度为0.5 15μm。

~

5.根据权利要求4所述的复合集流体，其特征在于，所述导电填料与聚合物的质量比为（1 8）：（0.3 6）；

~ ~

所述导电填料与含胺化合物的质量比为（1 8）：（1 12）。

~ ~

6.根据权利要求4所述的复合集流体，其特征在于，所述聚合物包括丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的一种或多种；

所述导电填料包括铜粉、银粉、镍粉、铁粉、导电炭黑、碳纤维、石墨、石墨烯、碳纳米管和碳纳米线中的一种或多种；

所述导电填料的粒径为10nm 15μm。

~

7.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括权利要求1 6任意一项所述的复合集流体~以及设置在复合集流体表面的含负极材料的混合浆料层。

8.根据权利要求7所述的负极片，其特征在于，所述混合浆料层的厚度在35 500μm；

~

所述混合浆料层中包括负极材料、导电材料、含羧基的粘结剂和催化剂；

所述负极材料与导电材料的质量比为（85 99.6）：（0.2 7）；

~ ~

所述负极材料与含羧基的粘结剂的质量比为（85 99.6）：（0.2 8）。

~ ~

9.根据权利要求8所述的负极片，其特征在于，所述催化剂与含羧基的粘结剂的质量比为（0.01 5）：100；

~

所述负极材料包括硅系负极材料和/或碳系负极材料；

所述导电材料包括导电炭黑、石墨、石墨烯、碳微米线、碳纳米线、碳微米管和碳纳米管中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的负极片，其特征在于，所述含羧基的粘结剂包括羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯和海藻酸钠中的一种或多种；

所述催化剂包括1‑（3‑二甲基氨基丙基）‑3‑乙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺和2‑（7‑氮杂苯并三氮唑）‑N,N,N',N'‑四甲基脲六氟磷酸酯中的一种或多种；

所述连接层与混合浆料层之间具有含胺化合物与含羧基的粘结剂自交联反应生成的酰胺键键合结构。

11.一种如权利要求7 10任意一项所述的负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步~骤：

1）在基材表面复合金属纳米材料后，先采用氨蒸气吹扫基材，然后采用还原性气体进行热还原处理后，得到复合有还原金属层的基材；

2）将聚合物、导电填料、含胺化合物和分散剂混合后，得到连接层浆料，再将连接层浆料复合在上述步骤得到的复合有还原金属层的基材表面，经过干燥和辊压后，得到复合集流体；

3）将负极材料、导电材料、含羧基的粘结剂、催化剂和水进行混合后，得到混合浆料，再将混合浆料复合在上述步骤得到的复合集流体表面，经过干燥和辊压后，得到负极片。

12.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1 6任意一项所述的复合集流体、权利要~求7 10任意一项所述的负极片或者权利要求11所述的制备方法所制备的负极片。

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说明书

一种复合集流体、负极片以及二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子二次电池技术领域，涉及一种复合集流体、负极片及其制备方法、一种锂离子二次电池，尤其涉及一种复合集流体、负极片以及二次电池。

背景技术

[0002] 近些年来，随着锂离子电池的日益发展和广泛应用，各个领域也不断对锂离子电池的性能提出了更高的要求和期望。

[0003] 目前，高比容量硅基材料（克容量＞1300mAh/g）日趋成为下一代锂离子电池负极材料的研究重点，高比容量硅基材料选择和结构设计的主要发展方向是Si/C和SiOx/C复合材料。但二者在本质上都存在严重的体积效应，例如，电池循环中伴随着充放电的嵌锂和脱锂行为，含硅的负极涂料层（在集流体上）会一直膨胀和收缩。最终导致负极片的完整性降低，包括硅颗粒粉碎以及含硅的负极涂料层从集流体上脱落从而失去电接触，集流体的电子电导率低，负极涂料层开裂现象更频繁，严重影响电池的循环稳定性。

[0004] 因此，如何找到一种更为适宜的方式，解决目前锂离子电池负极存在的上述问题，已成为业内诸多研发型生产企业以及一线研究人员亟待解决的问题之一。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合集流体、负极片及其制备方法、一种锂离子二次电池，特别是一种复合集流体，本发明设计的具有复合涂层的负极集流体，能够增强集流体与负极涂料层的电接触以及负极片的导电性能。

[0006] 本发明提供了一种复合集流体，所述复合集流体包括：

[0007] 基材；

[0008] 设置在所述基材上的还原金属层；

[0009] 所述还原金属层具有凹凸不平的粗糙表面结构和多孔隙结构；

[0010] 所述还原金属层中含有含胺化合物；

[0011] 设置在所述还原金属层上的连接层。

[0012] 优选的，所述还原金属层具体为经过化学还原后的金属纳米材料层；

[0013] 所述化学还原的过程包括，将喷涂在基材上的金属纳米材料经氨蒸气吹扫后，再经过高温下还原性气体还原；

[0014] 所述金属包括铜、镍和铁中的一种或多种；

[0015] 所述纳米材料包括纳米片、纳米线和纳米粉中的一种或多种。

[0016] 优选的，所述基材的厚度为2.5 30μm；~

[0017] 所述还原金属层的厚度为0.2 12μm；~

[0018] 所述还原金属层设置在基材的上表面和/或下表面；

[0019] 所述含胺化合物包括氨基硅烷、苯胺、苯甲胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、对苯甲二铵、二甲基酰胺、乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种。

[0020] 优选的，所述连接层为多孔结构；

[0021] 所述连接层的孔隙为0.01 2μm；~

[0022] 所述连接层的厚度为0.5 15μm；~

[0023] 所述连接层包括聚合物、导电填料、含胺化合物和含羧基的粘结剂；

[0024] 所述还原金属层与连接层之间具有含胺化合物与含羧基的粘结剂自交联反应生成的酰胺键键合结构。

[0025] 优选的，所述导电填料与聚合物的质量比为（1 8）：（0.3 6）；~ ~

[0026] 所述导电填料与含胺化合物的质量比为（1 8）：（1 12）。~ ~

[0027] 优选的，所述聚合物包括丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的一种或多种；

[0028] 所述导电填料包括铜粉、银粉、镍粉、铁粉、导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管和碳纳米线中的一种或多种；

[0029] 所述导电填料的粒径为10nm 15μm。~

[0030] 本发明提供了一种负极片，所述负极片包括上述技术方案任意一项所述的复合集流体以及设置在复合集流体表面的含负极材料的混合浆料层。

[0031] 优选的，所述混合浆料层的厚度在35 500μm；~

[0032] 所述混合浆料层中包括负极材料、导电材料、含羧基的粘结剂和催化剂；

[0033] 所述负极材料与导电材料的质量比为（85 99.6）：（0.2 7）；~ ~

[0034] 所述负极材料与含羧基的粘结剂的质量比为（85 99.6）：（0.2 8）。~ ~

[0035] 优选的，所述催化剂与含羧基的粘结剂的质量比为（0.01 5）：100；~

[0036] 所述负极材料包括硅系负极材料和/或碳系负极材料；

[0037] 所述导电材料包括导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳微米线、碳纳米线、碳微米管和碳纳米管中的一种或多种。

[0038] 优选的，所述含羧基的粘结剂包括聚丙烯腈、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶和海藻酸钠中的一种或多种；

[0039] 所述催化剂包括1‑（3‑二甲基氨基丙基）‑3‑乙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺和2‑（7‑氮杂苯并三氮唑）‑N,N,N',N'‑四甲基脲六氟磷酸酯中的一种或多种；

[0040] 所述连接层与混合浆料层之间具有含胺化合物与含羧基的粘结剂自交联反应生成的酰胺键键合结构。

[0041] 本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的负极片的制备方法，包括以下步骤：

[0042] 1）在基材表面复合金属纳米材料后，先采用氨蒸气吹扫基材，然后采用还原性气体进行热还原处理后，得到复合有还原金属层的基材；

[0043] 2）将聚合物、导电填料、含胺化合物和分散剂混合后，得到连接层浆料，再将连接层浆料复合在上述步骤得到的复合有还原金属层的基材表面，经过干燥和辊压后，得到复合集流体；

[0044] 3）将负极材料、导电材料、含羧基的粘结剂、催化剂和水进行混合后，得到混合浆料，再将混合浆料复合在上述步骤得到的复合集流体表面，经过干燥和辊压后，得到负极片。

[0045] 本发明还提供了一种二次电池，包括上述技术方案任意一项所述的复合集流体、上述技术方案任意一项所述的负极片或者上述技术方案所述的制备方法所制备的负极片。

[0046] 本发明提供了一种复合集流体，所述复合集流体包括：基材；设置在所述基材上的还原金属层；所述还原金属层具有凹凸不平的粗糙表面结构和多孔隙结构；所述还原金属层中含有含胺化合物；设置在所述还原金属层上的连接层。与现有技术相比，本发明特别设计了一种具有特定结构和组成的设置有复合涂层的复合集流体，其中复合涂层包括还原金属层和连接层。一方面连接层的导电填料提供良好的导电能力和降低连接层与负极片上混合浆料层接触的电阻，聚合物的一些功能原子，如‑N、‑O等，可以与Li相互作用，降低局部的锂离子浓度，从而有利于均匀地重新排列锂离子的分布；另一方面，在后续负极片干燥、辊压时，在催化剂作用下，含胺化合物提供的氨基与粘结物质含羧基物质异位的交联生成酰胺键，提高连接层与混合浆料层的交联程度，提高了混合浆料层与连接层之间界面粘结力和结合性。此外，由于连接层涂在还原金属层表面，导致还原金属层表面存留含胺化合物，通过多孔的连接层的孔隙与还原金属层表面存留含胺化合物与粘结物质含羧基物质异位的交联生成酰胺键，酰胺键可通过连接层的孔隙键连在还原金属层和混合浆料层之间。基于异位的交联生成酰胺键通过混合浆料层与连接层、混合浆料层与还原层的层层间键连连接设计，减缓硅的体积膨胀，维护电极结构完整，降低了混合浆料层的开裂脱落，提高了电池的循环稳定性。

[0047] 而且本发明中的基材经过氨蒸气吹扫、H2气氛中还原后，在基材表面形成还原金属层，呈现粗糙状缺陷，较大的比表面积可有效提供良好的导电网络和降低基材与复合涂层接触的电阻；此外粗糙状的还原金属层增加了与复合涂层接触面积，提高了两者之间的粘结力，进而将混合浆料层的（硅、石墨）负极材料更好地固定在基材上。

[0048] 本发明还提供了复合集流体的制备方法，通过刮涂或辊涂等方法即可实现复合涂层的涂覆效果，制备工艺简单易行。

附图说明

[0049] 图1为本发明提供的复合集流体中基材、还原金属层、连接层的结构示意简图；

[0050] 其中，1为基材，2为还原金属层，3为连接层；

[0051] 图2为本发明提供的粗糙状的还原金属层的扫描电镜图；

[0052] 图3为本发明提供的负极片中基材、还原金属层、连接层和混合浆料层的结构示意简图；

[0053] 其中，1为基材，2为还原金属层，3为连接层，4为混合浆料层。

具体实施方式

[0054] 为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

[0055] 本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

[0056] 本发明所用原料中，涉及具体牌号的产品，对其来源方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的该牌号的常规生产商市售的该商品即可。

[0057] 本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子二次电池负极材料领域常规的纯度即可。

[0058] 本发明提供了一种复合集流体，其特征在于，所述复合集流体包括：

[0059] 基材；

[0060] 设置在所述基材上的还原金属层；

[0061] 所述还原金属层具有凹凸不平的粗糙表面结构和多孔隙结构；

[0062] 所述还原金属层中含有含胺化合物；

[0063] 设置在所述还原金属层上的连接层。

[0064] 在本发明中，所述还原金属层具体优选为经过化学还原后的金属纳米材料层。所述还原金属层即为还原层。

[0065] 在本发明中，所述化学还原的过程优选包括，将喷涂在基材上的金属纳米材料经氨蒸气吹扫后，再经过高温下还原性气体还原。

[0066] 在本发明中，所述金属优选包括铜、镍和铁中的一种或多种，更优选为铜、镍或铁。

[0067] 在本发明中，所述纳米材料优选包括纳米片、纳米线和纳米粉中的一种或多种，更优选为纳米片、纳米线或纳米粉。

[0068] 在本发明中，所述基材的厚度优选为2.5 30μm，更优选为10 25μm，更优选为15 20~ ~ ~μm。

[0069] 在本发明中，所述还原金属层的厚度优选为0.2 12μm，更优选为2 9μm，更优选为5~ ~6μm。
~

[0070] 在本发明中，所述还原金属层优选设置在基材的上表面和/或下表面，更优选为设置在基材的上表面或下表面。

[0071] 在本发明中，所述含胺化合物优选包括氨基硅烷、苯胺、苯甲胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、对苯甲二铵、二甲基酰胺、乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种，更优选为氨基硅烷、苯胺、苯甲胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、对苯甲二铵、二甲基酰胺、乙醇胺或二乙醇胺。

[0072] 在本发明中，所述连接层优选为多孔结构。

[0073] 在本发明中，所述连接层的孔隙优选为0.01 2μm，更优选为0.1 1.5μm，更优选为~ ~0.6 1.0μm。
~

[0074] 在本发明中，所述连接层的厚度优选为0.5 15μm，更优选为3 12μm，更优选为6 9μ~ ~ ~m。

[0075] 在本发明中，所述连接层优选包括聚合物、导电填料、含胺化合物和含羧基的粘结剂。具体的，本发明所述连接层的原料优选包括聚合物、导电填料、含胺化合物、分散剂和含羧基的粘结剂。

[0076] 在本发明中，所述还原金属层与连接层之间优选具有含胺化合物与含羧基的粘结剂自交联反应生成的酰胺键键合结构。

[0077] 在本发明中，所述导电填料与聚合物的质量比优选为（1 8）：（0.3 6），更优选为（2~ ~6）：（1 5），更优选为（3 4）：（2 4）。
~ ~ ~ ~

[0078] 在本发明中，所述导电填料与含胺化合物的质量比优选为（1 8）：（1 12），更优选~ ~为（2 6）：（3 10），更优选为（3 4）：（5 8）。
~ ~ ~ ~

[0079] 在本发明中，所述导电填料与分散剂的质量比优选为（1 8）：（50 150），更优选为~ ~（2 6）：（70 130），更优选为（3 4）：（90 110）。
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[0080] 在本发明中，所述复合集流体具体优选为用于负极极片的集流体。

[0081] 在本发明中，所述聚合物优选包括丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的一种或多种，更优选为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚吡咯、聚噻吩或聚苯胺。

[0082] 在本发明中，所述导电填料优选包括铜粉、银粉、镍粉、铁粉、导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管和碳纳米线中的一种或多种，更优选为铜粉、银粉、镍粉、铁粉、导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纳米线。

[0083] 在本发明中，所述导电填料的粒径优选为10nm 15μm，更优选为11nm 14μm，更优选~ ~为12nm 13μm。
~

[0084] 在本发明中，所述分散剂优选包括水、丙酮、NMP、乙醚、乙醇和甲醇中的一种或多种，更优选为水、丙酮、NMP、乙醚、乙醇或甲醇。

[0085] 本发明提供了一种负极片，所述负极片包括上述技术方案任意一项所述的复合集流体以及设置在复合集流体表面的含负极材料的混合浆料层。

[0086] 在本发明中，所述混合浆料层的厚度优选在35 500μm，更优选为100 400μm，更优~ ~选为200 300μm。
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[0087] 在本发明中，所述混合浆料层中优选包括负极材料、导电材料、含羧基的粘结剂和催化剂；

[0088] 在本发明中，所述负极材料与导电材料的质量比优选为（85 99.6）：（0.2 7），更优~ ~选为（88 96）：（1 6），更优选为（91 93）：（3 4）。
~ ~ ~ ~

[0089] 在本发明中，所述负极材料与含羧基的粘结剂的质量比优选为（85 99.6）：（0.2~ ~8），更优选为（88 96）：（1 6），更优选为（91 93）：（3 4）。
~ ~ ~ ~

[0090] 在本发明中，所述催化剂与含羧基的粘结剂的质量比优选为（0.01 5）：100，更优~选为（0.1 3）：100，更优选为（0.5 1）：100。
~ ~

[0091] 在本发明中，所述负极材料优选包括硅系负极材料和/或碳系负极材料，更优选为硅系负极材料或碳系负极材料。

[0092] 在本发明中，所述导电材料优选包括导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳微米线、碳纳米线、碳微米管和碳纳米管中的一种或多种，更优选为导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳微米线、碳纳米线、碳微米管或碳纳米管。

[0093] 在本发明中，所述含羧基的粘结剂优选包括聚丙烯腈、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶和海藻酸钠中的一种或多种，更优选为聚丙烯腈、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶或海藻酸钠。

[0094] 在本发明中，所述催化剂优选包括1‑（3‑二甲基氨基丙基）‑3‑乙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺和2‑（7‑氮杂苯并三氮唑）‑N,N,N',N'‑四甲基脲六氟磷酸酯中的一种或多种，更优选为1‑（3‑二甲基氨基丙基）‑3‑乙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺或2‑（7‑氮杂苯并三氮唑）‑N,N,N',N'‑四甲基脲六氟磷酸酯。

[0095] 在本发明中，所述连接层与混合浆料层之间优选具有含胺化合物与含羧基的粘结剂自交联反应生成的酰胺键键合结构。

[0096] 本发明为完整和细化整体技术方案，更好的增强集流体与负极涂料层的电接触以及负极片的导电性能，进一步减少混合浆料层的开裂脱落现象，进而提高电池的循环稳定性，上述复合集流体及其制备方法具体可以包括以下内容：

[0097] 一种复合集流体，包括由内往外为基材、基材上/下表面的还原层、涂敷于还原层表面的连接层。

[0098] 进一步，涂敷于连接层上的混合浆料层厚度在35 500μm。~

[0099] 具体的，基材厚度为2.5 30μm，还原层厚度为0.2 12μm，连接层的厚度为0.5 15μ~ ~ ~m，混合浆料层厚度在35 500μm。
~

[0100] 具体的，基材厚度在2.5 3μm、3 4μm、4 5μm、5 6μm、6 7μm、7 8μm、8 10μm、10 12μ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~m、12 15μm、15 18μm、18 20μm、20 25μm、25 30μm不等。
~ ~ ~ ~ ~

[0101] 具体的，还原层厚度在0.2 0.3μm、0.3 0.5μm、0.5 1μm、1 2μm、2 3μm、3 4μm、4 5μ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~m、5 6μm、6 7μm、7 8μm、8 9μm、9 10μm、10 11μm、11 12μm不等；
~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

[0102] 具体的，连接层的厚度在0.5 1μm、1 2μm、2 3μm、3 4μm、4 5μm、5 6μm、6 7μm、7 8μ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~m、8 9μm、9 10μm、10 11μm、11 12μm、12 13μm、13 14μm、14 15μm不等；
~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

[0103] 具体的，上述连接层有0.01 2μm的孔隙。在本发明中，聚合物、导电填料、含胺化合~物、分散剂混合得到的涂料在涂覆时，通过刮涂或辊涂挤压涂料，造成颗粒部分分散，没有完全填充连接层，形成孔隙。具体的，所述孔隙如0.01 0.1μm、0.1 0.2μm、0.2 0.5μm、0.5~ ~ ~ ~
0.8μm、0.8 1.0μm、1.0 1.5μm、1.5 2.0μm不等。在本发明中，透过多孔连接层的空隙，混合~ ~ ~
浆料层的羧基可以与还原层上的含胺化合物进行反应，形成化学键连。

[0104] 具体的，混合浆料层厚度在35 40μm、35 50μm、50 60μm、60 70μm、70 80μm、80 100~ ~ ~ ~ ~ ~μm、100 120μm、120 150μm、150 180μm、180 200μm、200 230μm、230 250μm、25 300μm、300~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
350μm、350 400μm、400 450μm、450 500μm不等。
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[0105] 具体的，基材由铜、镍、铁等至少一种元素组成。

[0106] 具体的，基材往外依次为还原层、多孔连接层。

[0107] 参见图1，图1为本发明提供的复合集流体中基材、还原层、连接层的结构示意简图。其中，1为基材，2为还原层，3为连接层。

[0108] 具体的，还原层的制备方法包括以下步骤：100 110℃氨蒸气吹扫基材0.5 20min，~ ~然后在300~550℃下的0.3~2.8vt%的H2气氛中还原、去离子水洗涤、干燥得到。

[0109] 进一步的：

[0110] （1）氨蒸气吹扫基材前，向基材表面喷上铜、镍、铁的纳米片、纳米粉、纳米线等纳2
米颗粒, 喷涂量为5 85g/m；
~

[0111] （2）H2气氛中剩余气体可为氮气、氦气、氩气不等；

[0112] （3）还原层反应原理：基材（铜、镍、铁）表面喷涂（铜、镍、铁）的纳米片、纳米粉、纳米线等纳米颗粒，再利用喷氨蒸气下，基材表面、纳米颗粒表面以及两者接触面将进行反应，基材表面（形成凹凸不平的表面）、纳米颗粒表面部分（铜、镍、铁）金属变为氢氧化物、（铜、镍、铁）络合物，再高温脱氨，H2还原，纳米颗粒固定在基材表面上、凹凸不平的表面显现出来（呈现粗糙状缺陷），形成还原（铜、镍、铁金属）层。本发明设计的还原层的金属为粗糙状，这是本发明先生成络合物后再还原的原因。

[0113] 具体的，所述连接层的制备原料包括聚合物、导电填料、含胺化合物、分散剂。导电填料、含胺化合物、聚合物、分散剂各组分的质量比为：1 8、1 12、0.3 6、50 150。~ ~ ~ ~

[0114] 具体的，上述聚合物选自丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺。

[0115] 具体的，上述导电填料包括铜粉、银粉、镍粉、铁粉、导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米线，粒径为10nm 15000nm。~

[0116] 具体的，上述含胺化合物包括氨基硅烷、苯胺、苯甲胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、对苯甲二铵、二甲基酰胺、乙醇胺、二乙醇胺。

[0117] 在本发明中，所述含胺化合物，为后续负极片干燥、辊压时，含胺化合物提供的氨基与粘结物质含羧基物质异位的发生交联反应生成酰胺键，提高了混合浆料层界面粘结力，降低了混合浆料层开裂脱落，提高了电池的循环稳定性。

[0118] 具体的，上述的分散剂选自水、丙酮、NMP、乙醚、乙醇、甲醇中的一种或多种。

[0119] 具体的，连接层制备方法，将上述聚合物、导电填料、含胺化合物、分散剂混合搅拌均匀，随后通过刮涂或辊涂等方法涂覆于基材表面，80 120℃下干燥、辊压即得。~

[0120] 在本发明中，氨蒸气中吹扫H2气氛中还原后，在基材表面的还原金属层（凹凸不平的表面）以及纳米颗粒（线、片等）固定在基材表面，呈现多维度粗糙面，增加粗糙度和孔隙率，增加了比表面积，较大的比表面积可有效提供良好的导电网络和降低复合集流体中复合涂层接触的电阻。

[0121] 此外粗糙状的还原金属层增加了与连接层接触面积，提高了两者之间的粘附性，进而将混合浆料层的（硅、石墨）负极材料更好地固定在基材上。

[0122] 参见图2，图2为本发明提供的粗糙状的还原金属层的扫描电镜图。

[0123] 本发明提供的具有复合涂层的集流体，一方面复合涂层中的连接层的导电填料提供良好的导电能力和降低复合涂层与混合浆料层接触的电阻，聚合物的一些功能原子，如‑N、‑O等，可以与Li相互作用，降低局部的锂离子浓度，从而有利于均匀地重新排列锂离子的分布；另一方面，在后续负极片干燥、辊压时，在催化剂作用下，含胺化合物提供的氨基与粘结物质含羧基物质异位的交联生成酰胺键，提高连接层与混合浆料层的交联程度，提高了混合浆料层与连接层之间界面粘结力和结合性。此外，由于连接层涂在还原层表面，导致还原层表面存留含胺化合物，通过连接层的孔隙与还原层表面存留含胺化合物与粘结物质含羧基物质异位的交联生成酰胺键，酰胺键可用过连接层的孔隙键连在还原层和混合浆料层之间。基于异位的交联生成酰胺键通过混合浆料层与连接层、混合浆料层与还原层的层层间键连连接设计，减缓硅的体积膨胀，维护电极结构完整，降低了混合浆料层的开裂脱落，提高了电池的循环稳定性。

[0124] 本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的负极片的制备方法，包括以下步骤：

[0125] 1）在基材表面复合金属纳米材料后，先采用氨蒸气吹扫基材，然后采用还原性气体进行热还原处理后，得到复合有还原金属层的基材；

[0126] 2）将聚合物、导电填料、含胺化合物和分散剂混合后，得到连接层浆料，再将连接层浆料复合在上述步骤得到的复合有还原金属层的基材表面，经过干燥和辊压后，得到复合集流体；

[0127] 3）将负极材料、导电材料、含羧基的粘结剂、催化剂和水进行混合后，得到混合浆料，再将混合浆料复合在上述步骤得到的复合集流体表面，经过干燥和辊压后，得到负极片。

[0128] 本发明首先在基材表面复合金属纳米材料后，先采用氨蒸气吹扫基材，然后采用还原性气体进行热还原处理后，得到复合有还原金属层的基材。

[0129] 在本发明中，所述基材表面复合金属纳米材料的复合量优选为5 85g/m2，更优选~2 2
为20 65g/m，更优选为40 45g/m。
~ ~

[0130] 在本发明中，所述氨蒸气吹扫的温度优选为100 110℃，更优选为102 108℃，更优~ ~选为104 106℃。
~

[0131] 在本发明中，所述氨蒸气吹扫的时间优选为0.5 20min，更优选为1 15min，更优选~ ~为6 10min。
~

[0132] 在本发明中，所述还原性气体优选包括含氢气的气体。

[0133] 在本发明中，所述热还原处理的温度优选为300 550℃，更优选为350 500℃，更优~ ~选为400 450℃。
~

[0134] 本发明再将聚合物、导电填料、含胺化合物和分散剂混合后，得到连接层浆料，再将连接层浆料复合在上述步骤得到的复合有还原金属层的基材表面，经过干燥和辊压后，得到复合集流体。

[0135] 在本发明中，所述步骤2）中，干燥的温度优选为80 120℃，更优选为89 111℃，更~ ~优选为98 102℃。
~

[0136] 本发明最后将负极材料、导电材料、含羧基的粘结剂、催化剂和水进行混合后，得到混合浆料，再将混合浆料复合在上述步骤得到的复合集流体表面，经过干燥和辊压后，得到负极片。

[0137] 在本发明中，所述负极材料优选包括硅负极材料、硅氧负极材料、硅碳负极材料、硅氧碳负极材料、含锂硅氧材料、含镁硅氧材料和石墨负极材料中的一种或多种，更优选为硅负极材料、硅氧负极材料、硅碳负极材料、硅氧碳负极材料、含锂硅氧材料、含镁硅氧材料或石墨负极材料。

[0138] 在本发明中，所述步骤3）中，混合的转速优选为100 3500r/min，更优选为500~ ~3000r/min，更优选为1000 2500r/min，更优选为1500 2000r/min。
~ ~

[0139] 在本发明中，所述步骤3）中，混合的时间优选为60 300min，更优选为100 250min，~ ~更优选为150 200min。
~

[0140] 在本发明中，所述混合浆料中负极材料的质量含量优选为35% 60%，更优选为40%~ ~55%，更优选为45% 50%。
~

[0141] 在本发明中，所述混合浆料的黏度优选为1.0 9.0Pa.s，更优选为2.0 8.0Pa.s，更~ ~优选为3.0 7.0Pa.s，更优选为4.0 6.0Pa.s。
~ ~

[0142] 在本发明中，所述步骤3）中，干燥的温度优选为80 115℃，更优选为85 110℃，更~ ~优选为90 105℃。

[0143] 在本~ 发明中，所述负极片的压实密度优选为1.50 1.80g/cm3，更优选为1.55~ ~3 3
1.75g/cm，更优选为1.55 1.65g/cm。
~

[0144] 本发明为完整和细化整体技术方案，更好的增强集流体与负极涂料层的电接触以及负极片的导电性能，进一步减少混合浆料层的开裂脱落现象，进而提高电池的循环稳定性，上述负极片及其制备方法具体可以包括以下内容：

[0145] 参见图3，图3为本发明提供的负极片中基材、还原金属层、连接层和混合浆料层的结构示意简图。其中，1为基材，2为还原金属层，3为连接层，4为混合浆料层。

[0146] 负极片及其制备方法、二次电池上的应用（锂离子二次电池）

[0147] （1）负极材料、导电材料、粘结物质置于搅拌机的搅拌槽中，加去离子水于容器于中、再加催化剂，100 3500r/min转速下搅拌60 300min，以加水至搅拌槽中负极材料的含量~ ~在35 60%为止（优选为40 50%），调黏度在1.0 9Pa.s之间（优选为2 5Pa.s）、细度≤35μm，得~ ~ ~ ~
到混合浆料，将混合浆料涂覆在复合集流体的连接层上（形成混合浆料层），80 115℃下干~
燥、冷压、分切，即为负极片。

[0148] （2）将正极片、隔离膜、负极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、150 185℃下干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得锂离子二次电~池。

[0149] 具体的，上述（1）中加入的负极材料、导电材料、粘结物质按照质量百分比在85~99.6wt%、0.2 7wt%、0.2 8.0wt%；
~ ~

[0150] 具体的，上述（1）中的催化剂包括1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、2‑(7‑氮杂苯并三氮唑)‑N,N,N',N'‑四甲基脲六氟磷酸酯中的至少一种。

[0151] 具体的，上述（1）中的催化剂加入量为含羧基的粘结剂的0.01 5%。~

[0152] 具体的，上述（1）中负极材料包括硅和石墨负极材料，例如硅氧负极材料、硅碳负极材料、含锂硅氧材料、含镁硅氧材料，煤系针状焦、石油系针状焦或者石油焦与沥青混合、破碎、石墨化得到的石墨负极材料、天然石墨包覆改性得到的石墨负极材料。

[0153] 具体的，上述（1）中导电材料为导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳微米线、碳纳米线、碳微米管、碳纳米管中的至少一种。

[0154] 具体的，上述（1）中粘结物质为聚丙烯腈、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠。

[0155] 具体的，上述（1）分切后的负极片上的混合浆料层的压实密度在1.50 1.80g/cm3，~厚度在35 500μm。
~

[0156] 具体的，上述（2）中正极片中的正极材料为镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁锂、镍铁锰酸锂的至少一种。

[0157] 具体的，上述（2）中隔离膜为聚乙烯、聚丙烯、聚磺酰、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚丙二酸的至少一种的聚合物隔膜。

[0158] 本发明还提供了一种锂离子二次电池，包括上述技术方案任意一项所述的复合集流体、上述技术方案任意一项所述的负极片或者上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的负极片。

[0159] 本发明上述内容提供一种复合集流体、负极片以及二次电池。本发明特别设计的具有特定结构和组成的设置有复合涂层的复合集流体，包括还原金属层和连接层。一方面连接层的导电填料提供良好的导电能力和降低连接层与负极片上混合浆料层接触的电阻，聚合物的一些功能原子，如‑N、‑O等，可以与Li相互作用，降低局部的锂离子浓度，从而有利于均匀地重新排列锂离子的分布；另一方面，在后续负极片干燥、辊压时，在催化剂作用下，含胺化合物提供的氨基与粘结物质含羧基物质异位的交联生成酰胺键，提高连接层与混合浆料层的交联程度，提高了混合浆料层与连接层之间界面粘结力和结合性。此外，由于连接层涂在还原金属层表面，导致还原金属层表面存留含胺化合物，通过多孔的连接层的孔隙与还原金属层表面存留含胺化合物与粘结物质含羧基物质异位的交联生成酰胺键，酰胺键可通过连接层的孔隙键连在还原金属层和混合浆料层之间。基于异位的交联生成酰胺键通过混合浆料层与连接层、混合浆料层与还原金属层的层层间键连连接设计，减缓硅的体积膨胀，维护电极结构完整，降低了混合浆料层的开裂脱落，提高了电池的循环稳定性。

[0160] 而且本发明中的基材经过氨蒸气吹扫、H2气氛中还原后，在基材表面形成还原金属层，呈现粗糙状缺陷，较大的比表面积可有效提供良好的导电网络和降低基材与复合涂层接触的电阻；此外粗糙状的还原金属层增加了与复合涂层接触面积，提高了两者之间的粘结力，进而将混合浆料层的（硅、石墨）负极材料更好地固定在基材上。

[0161] 本发明还提供了复合集流体的制备方法，通过刮涂或辊涂等方法即可实现复合涂层的涂覆效果，制备工艺简单易行。

[0162] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合集流体、负极片及其制备方法、一种锂离子二次电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。实施例1

[0163] 1、105℃氨蒸气吹扫铜箔基材5min（氨蒸气吹扫基材前，向基材表面喷上铜纳米2
粉，喷涂量为25g/m），然后在380 ℃下的1.5vt%的H2+剩余为氮气的气氛中还原、去离子水洗涤、干燥，得到粗糙状还原层。

[0164] 2、连接层的制备原料包括聚合物（聚吡咯）、导电填料（80%导电炭黑+20%碳纳米管）、含胺化合物（氨基硅烷）、分散剂（乙醇）。聚合物、导电填料、含胺化合物、分散剂各组分的质量比为：3、4、0.8、100混合搅拌均匀，随后通过刮涂或辊涂等方法涂覆于基材表面，105℃下干燥、冷压即得；

[0165] 3、负极片及其二次电池上的应用

[0166] （1）负极材料（10%硅氧负极材料+90%煤系针状焦与沥青混合、破碎、石墨化得到的石墨负极材料）、导电材料（95%炭黑+5%碳纳米管）、粘结物质（2/3羧甲基纤维素锂+1/3聚丙烯酸）、催化剂（1‑（3‑二甲基氨基丙基）‑3‑乙基碳二亚胺，加入量为粘结物质的1.5%）置于搅拌机的搅拌槽中，加去离子水于容器于中，1800r/min转速下搅拌120min，以加水至搅拌槽中负极材料的含量在47%，调黏度在3Pa.s、细度≤35μm，得到混合浆料，将混合浆料涂覆3
在复合集流体的连接层上（形成混合浆料层，压实密度在1.6g/cm），85 95℃下干燥、冷压、~
分切，即为负极片。

[0167] （2）将正极片（95.6wt%的镍钴锰酸锂正极材料）、聚丙烯隔离膜、负极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、150℃下干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得锂离子二次电池。

[0168] 上述（1）中加入的负极材料、导电材料、粘结物质按照质量百分比在95wt%、2wt%、3wt%；

[0169] 上述基材厚度为8μm，还原层厚度为2μm，连接层的厚度为6μm，混合浆料层厚度在118μm。
实施例2

[0170] 1、105℃氨蒸气吹扫铜箔基材5min（氨蒸气吹扫基材前，向基材表面喷上铜纳米2
粉，喷涂量为25g/m），然后在380 ℃下的1.5vt%的H2+剩余为氮气的气氛中还原、去离子水洗涤、干燥，得到粗糙状还原层。

[0171] 2、连接层的制备原料包括聚合物（聚吡咯）、导电填料（80%导电炭黑+20%碳纳米管）、含胺化合物（氨基硅烷）、分散剂（乙醇）。聚合物、导电填料、含胺化合物、分散剂各组分的质量比为：3、4、1.2、100混合搅拌均匀，随后通过刮涂或辊涂等方法涂覆于基材表面，105℃下干燥、冷压即得；

[0172] 3、负极片及其二次电池上的应用

[0173] （1）负极材料（10%硅氧负极材料+90%煤系针状焦与沥青混合、破碎、石墨化得到的石墨负极材料）、导电材料（95%炭黑+5%碳纳米管）、粘结物质（2/3羧甲基纤维素锂+1/3聚丙烯酸）、催化剂（1‑（3‑二甲基氨基丙基）‑3‑乙基碳二亚胺，加入量为粘结物质的1.5%）置于搅拌机的搅拌槽中，加去离子水于容器于中，1800r/min转速下搅拌120min，以加水至搅拌槽中负极材料的含量在48%，调黏度在3Pa.s、细度≤35μm，得到混合浆料，将混合浆料涂覆3
在复合集流体的连接层上（形成混合浆料层，压实密度在1.6g/cm），85 95℃下干燥、冷压、~
分切，即为负极片。

[0174] （2）将正极片（95.6wt%的镍钴锰酸锂正极材料）、聚丙烯隔离膜、负极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、150℃下干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得锂离子二次电池。

[0175] 上述（1）中加入的负极材料、导电材料、粘结物质按照质量百分比在95wt%、2wt%、3wt%；

[0176] 上述基材厚度为8μm，还原层厚度为3μm，连接层的厚度为6μm，混合浆料层厚度在119μm。
实施例3

[0177] 1、105℃氨蒸气吹扫铜箔基材5min（氨蒸气吹扫基材前，向基材表面喷铜纳米线，2
喷涂量为40g/m），然后在380 ℃下的1.5vt%的H2+剩余为氮气的气氛中还原、去离子水洗涤、干燥，得到粗糙状还原层。

[0178] 2、连接层的制备原料包括聚合物（聚吡咯）、导电填料（80%导电炭黑+20%碳纳米管）、含胺化合物（氨基硅烷）、分散剂（乙醇）。聚合物、导电填料、含胺化合物、分散剂各组分的质量比为：3、4、1.5、100混合搅拌均匀，随后通过刮涂或辊涂等方法涂覆于基材表面，105℃下干燥、冷压即得；

[0179] 3、负极片及其二次电池上的应用

[0180] （1）负极材料（10%硅氧负极材料+90%煤系针状焦与沥青混合、破碎、石墨化得到的石墨负极材料）、导电材料（95%炭黑+5%碳纳米管）、粘结物质（2/3羧甲基纤维素锂+1/3聚丙烯酸）、催化剂（1‑（3‑二甲基氨基丙基）‑3‑乙基碳二亚胺，加入量为粘结物质的1.5%）置于搅拌机的搅拌槽中，加去离子水于容器于中，1800r/min转速下搅拌120min，以加水至搅拌槽中负极材料的含量在48%，调黏度在4Pa.s、细度≤35μm，得到混合浆料，将混合浆料涂覆3
在复合集流体的连接层上（形成混合浆料层，压实密度在1.6g/cm），85 95℃下干燥、冷压、~
分切，即为负极片。

[0181] （2）将正极片（95.6wt%的镍钴锰酸锂正极材料）、聚丙烯隔离膜、负极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、150℃下干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得锂离子二次电池。

[0182] 上述（1）中加入的负极材料、导电材料、粘结物质按照质量百分比在95wt%、2wt%、3wt%；

[0183] 上述基材厚度为8μm，还原层厚度为2μm，连接层的厚度为7μm，混合浆料层厚度在117μm。
实施例4

[0184] 1、103℃氨蒸气吹扫铜箔基材8min（氨蒸气吹扫基材前，向基材表面喷铜纳米线，2
喷涂量为45g/m），然后在450 ℃下的1.5vt%的H2+剩余为氮气的气氛中还原、去离子水洗涤、干燥，得到粗糙状还原层。

[0185] 2、连接层的制备原料包括聚合物（聚氨酯树脂）、导电填料（80%导电炭黑+20%碳纳米管）、含胺化合物（乙二胺）、分散剂（乙醇）。聚合物、导电填料、含胺化合物、分散剂各组分的质量比为：3、4、2、100混合搅拌均匀，随后通过刮涂或辊涂等方法涂覆于基材表面，105℃下干燥、冷压即得；

[0186] 3、负极片及其二次电池上的应用

[0187] （1）负极材料（10%硅氧负极材料+90%煤系针状焦与沥青混合、破碎、石墨化得到的石墨负极材料）、导电材料（95%炭黑+5%碳纳米管）、粘结物质（2/3羧甲基纤维素锂+1/3聚丙烯酸）、催化剂（1‑（3‑二甲基氨基丙基）‑3‑乙基碳二亚胺，加入量为粘结物质的2%）置于搅拌机的搅拌槽中，加去离子水于容器于中，1800r/min转速下搅拌120min，以加水至搅拌槽中负极材料的含量在49%，调黏度在4Pa.s、细度≤35μm，得到混合浆料，将混合浆料涂覆在3
复合集流体的连接层上（形成混合浆料层，压实密度在1.6g/cm），85 95℃下干燥、冷压、分~
切，即为负极片。

[0188] （2）将正极片（95.6wt%的镍钴锰酸锂正极材料）、聚丙烯隔离膜、负极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、160℃下干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得锂离子二次电池。

[0189] 上述（1）中加入的负极材料、导电材料、粘结物质按照质量百分比在95wt%、2wt%、3wt%；

[0190] 上述基材厚度为8μm，还原层厚度为3μm，连接层的厚度为6μm，混合浆料层厚度在119μm。
实施例5

[0191] 1、103℃氨蒸气吹扫铜箔基材8min（氨蒸气吹扫基材前，向基材表面喷上50%铜纳2
米粉+50%铜纳米线，喷涂量为45g/m），然后在450 ℃下的1.5vt%的H2+剩余为氮气的气氛中还原、去离子水洗涤、干燥，得到粗糙状还原层。

[0192] 2、连接层的制备原料包括聚合物（聚氨酯树脂）、导电填料（80%导电炭黑+20%碳纳米管）、含胺化合物（乙二胺）、分散剂（乙醇）。聚合物、导电填料、含胺化合物、分散剂各组分的质量比为：3、4、3、100混合搅拌均匀，随后通过刮涂或辊涂等方法涂覆于基材表面，105℃下干燥、冷压即得；

[0193] 3、负极片及其二次电池上的应用

[0194] （1）负极材料（10%硅氧负极材料+90%煤系针状焦与沥青混合、破碎、石墨化得到的石墨负极材料）、导电材料（95%炭黑+5%碳纳米管）、粘结物质（2/3羧甲基纤维素锂+1/3聚丙烯酸）、催化剂（1‑（3‑二甲基氨基丙基）‑3‑乙基碳二亚胺，加入量为粘结物质的2%）置于搅拌机的搅拌槽中，加去离子水于容器于中，1800r/min转速下搅拌120min，以加水至搅拌槽中负极材料的含量在49%，调黏度在3Pa.s、细度≤35μm，得到混合浆料，将混合浆料涂覆在3
复合集流体的连接层上（形成混合浆料层，压实密度在1.6g/cm），85 95℃下干燥、冷压、分~
切，即为负极片。

[0195] （2）将正极片（95.6wt%的镍钴锰酸锂正极材料）、聚丙烯隔离膜、负极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、160℃下干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得锂离子二次电池。

[0196] 上述（1）中加入的负极材料、导电材料、粘结物质按照质量百分比在95wt%、2wt%、3wt%；

[0197] 上述基材厚度为8μm，还原层厚度为4μm，连接层的厚度为5μm，混合浆料层厚度在121μm。
实施例6

[0198] 1、铜箔基材在103℃氨蒸气中刻蚀0.5 20min（氨蒸气吹扫基材前，向基材表面喷~2
上50%铜纳米粉+50%铜纳米线，喷涂量为50g/m），然后在400 ℃下的0.3 2.8vt%的H2+剩余~
为氮气的气氛中还原、去离子水洗涤、干燥，得到粗糙状还原层。

[0199] 2、连接层的制备原料包括聚合物（聚吡咯/聚氨酯树脂）、导电填料（导电炭黑/碳纳米管）、含胺化合物（乙二胺）、分散剂（乙醇）。聚合物、导电填料、含胺化合物、分散剂各组分的质量比为：3、4、6、100混合搅拌均匀，随后通过刮涂或辊涂等方法涂覆于基材表面，105℃下干燥、冷压即得；

[0200] 3、负极片及其二次电池上的应用

[0201] （1）负极材料（10%硅氧负极材料+90%煤系针状焦与沥青混合、破碎、石墨化得到的石墨负极材料）、导电材料（95%炭黑+5%碳纳米管）、粘结物质（2/3羧甲基纤维素锂+1/3聚丙烯酸）、催化剂（1‑（3‑二甲基氨基丙基）‑3‑乙基碳二亚胺，加入量为粘结物质的2%）置于搅拌机的搅拌槽中，加去离子水于容器于中，1800r/min转速下搅拌120min，以加水至搅拌槽中负极材料的含量在47%，调黏度在2Pa.s、细度≤35μm，得到混合浆料，将混合浆料涂覆在3
复合集流体的连接层上（形成混合浆料层，压实密度在1.6g/cm），85 95℃下干燥、冷压、分~
切，即为负极片。

[0202] （2）将正极片（95.6wt%的镍钴锰酸锂正极材料）、聚丙烯隔离膜、负极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、160℃下干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得锂离子二次电池。

[0203] 上述（1）中加入的负极材料、导电材料、粘结物质按照质量百分比在95wt%、2wt%、3wt%；

[0204] 上述基材厚度为8μm，还原层厚度为3μm，连接层的厚度为6μm，混合浆料层厚度在118μm。

[0205] 对比例1

[0206] 与实施例1的区别就是：铜箔基材没有进行氨溶液中刻蚀得到后续的还原层，直接铜箔上涂覆连接层。

[0207] 对比例2

[0208] 与实施例1的区别就是：铜箔基材没有涂覆连接层。

[0209] 对比例3

[0210] 与实施例1的区别就是：铜箔基材涂覆的连接层中没有添加乙烯基三甲氧基硅烷。

[0211] 对本发明实施例和对比例制备的锂离子二次电池进行测试。

[0212] 1、负极电极剥离强度、电阻、电池电性能（循环稳定性）测试。

[0213] （1）负极片剥离强度

[0214] 将上述负极片制备成长度为200±0.5mm，宽度为15±0.25mm长条负极片，然后使用拉力试验机测试其剥离强度，试验机夹头距离为100±0.1mm，拉伸速度为10mm/min，记录测试结果，取其平均值为对应实施例、对比例的剥离强度。

[0215] （2）负极片电阻

[0216] 将待测复合集流体样品剪切成约5cm×10cm的长方形尺寸，膜片电阻仪测量实施例、对比例各组的负极电极电阻，电极电阻越低，电接触能力、导电性能越好（利用膜片电阻仪正负极极柱接触负极电极上下面，仪器测试电阻）。

[0217] （3）常温25℃下，实施例1 5、对比例1 3的电池记录首周放电电量，计算200、400周~ ~时放电电量，电池的第200周/第400周保持率（第200周保持率=第200周时放电电量/首周放电电量×100%、第400周保持率=第400周时放电电量/首周放电电量×100%）。

[0218] 参见表1，表1为本发明各实施例、对比例的负极片的剥离强度、电阻情况数据。

[0219] 表1

[0220]

[0221] 参见表2，表2为本发明各实施例、对比例制备的电池保持率情况。

[0222] 表2

[0223]

[0224] 以上对本发明提供的一种复合集流体、负极片以及二次电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。