一种高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及胶粘剂技术领域，且公开了一种高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用，利用聚苯并咪唑和甲基丙烯酸缩水甘油酯发生开环反应，得到丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑，其含有的羟基，可以参与聚氨酯的聚合反应，从而将丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑接枝到聚氨酯的主链，其烯基与KH570改性氧化锌在1173光引发剂等光引发剂的作用下发生UV光固化交联，得到高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂和胶膜，有效提高了聚氨酯胶膜的玻璃化转变温度和拉伸性能；同时与KH570改性氧化锌形成化学交联，可以改善纳米氧化锌的分散性，有利于提高聚氨酯胶粘剂的耐光老化性能。

权利要求

1.一种高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯胶粘剂包括质量占比为87‑95%的烯基苯并咪唑改性聚氨酯乳液、1‑6%的KH570改性氧化锌、4‑

7%光引发剂；

所述水性聚氨酯胶粘剂按照如下方法进行制备：（1）向反应瓶中加入聚四氢呋喃醚二元醇、甲苯二异氰酸酯、2,2‑二羟甲基丙酸和丙酮，混合均匀，70‑80 ℃的温度下滴加二月桂酸二丁基锡，反应2‑4 h，然后在45‑50℃中加入丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑和丙酮，其中丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑质量是聚四氢呋喃醚二元醇和甲苯二异氰酸酯总质量的2‑8%，继续反应1‑2 h，加入三乙胺进行中和，加入水、消泡剂，高速搅拌分散，加热挥发除去丙酮，得到烯基苯并咪唑改性聚氨酯乳液；

（2）将烯基苯并咪唑改性聚氨酯乳液中加入光引发剂、KH570改性氧化锌，高速搅拌分散，得到高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂。

2.根据权利要求1所述的高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，

2,2‑二羟甲基丙酸的质量是聚四氢呋喃醚二元醇和甲苯二异氰酸酯总质量的7‑12%。

3.根据权利要求1所述的高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为安息香乙醚、安息香二甲醚或1173光引发剂中的任一种。

4.根据权利要求1所述的高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑按照如下方法进行制备：向反应瓶中加入聚苯并咪唑和二甲亚砜，搅拌均匀加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应后冷却，加入冰水析出沉淀，抽滤，水洗，得到丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑。

5.根据权利要求4所述的高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，聚苯并咪唑和二甲亚砜的固液比为1‑4 g/L。

6.根据权利要求4所述的高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量是聚苯并咪唑的120‑300%。

7.根据权利要求4所述的高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，反应控制温度为40‑65 ℃，时间为12‑48 h。

8.一种如权利要求1‑7任一项所述的制备方法制备的高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂的固化工艺，其特征在于：固化工艺为：将水性聚氨酯胶粘剂在UV光固化机中，照射60‑

240 s，紫外光功率为300‑2000 W。

说明书

一种高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及胶粘剂技术领域，具体为一种高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 胶粘剂主要有水溶型、水乳型、溶剂型等，其中水性胶粘剂具有绿色环保、成本低廉等优点，广泛应用在电子电器、设备部件、建筑材料等方面，其中UV光固化水性聚氨酯胶粘剂的粘结强度高，力学性能好等优点，传统的UV光固化水性聚氨酯是以丙烯酸羟乙酯对聚氨酯进行封端，然后在光引发剂作用下进行交联固化，传统的光固化水性聚氨酯存在固化速度慢，玻璃化转变温度较低、耐热性等性能不佳的问题。

[0003] 聚苯并咪唑是一种芳杂环聚合物家族的一员，具有突出的耐热稳定性、阻燃性、力学强度和模量，在高分子材料中有着广阔的应用前景；纳米氧化锌是一种廉价易得、抗紫外老化性优良的纳米材料，可以改善聚氨酯等材料的力学强度、耐老化等性能，本发明旨在利用聚苯并咪唑和纳米氧化锌对聚氨酯进行协同改性，得到可UV固化的高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂。

发明内容

[0004] 本发明解决如下技术问题：制备了一种高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂，解决了传统聚氨酯胶粘剂固化速度慢，耐热性等性能不佳的问题。

[0005] 本发明通过如下技术方案是：

[0006] 一种高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括质量占比为87‑95%的烯基苯并咪唑改性聚氨酯乳液、1‑6%的KH570改性氧化锌、4‑7%光引发剂；

[0007] 所述水性聚氨酯胶粘剂按照如下方法进行制备：（1）向反应瓶中加入聚四氢呋喃醚二元醇、甲苯二异氰酸酯、2,2‑二羟甲基丙酸和丙酮，混合均匀，70‑80 ℃的温度下滴加二月桂酸二丁基锡，反应2‑4 h，然后在45‑50℃中加入丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑和丙酮，继续反应1‑2 h，加入三乙胺进行中和，加入水、消泡剂，高速搅拌分散，加热挥发除去丙酮，得到烯基苯并咪唑改性聚氨酯乳液；

[0008] （2）将烯基苯并咪唑改性聚氨酯乳液中加入光引发剂，高速搅拌分散，得到高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂。

[0009] 进一步的，2,2‑二羟甲基丙酸的质量是聚四氢呋喃醚二元醇和甲苯二异氰酸酯总质量的7‑12%。

[0010] 进一步的，丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑质量是聚四氢呋喃醚二元醇和甲苯二异氰酸酯总质量的2‑8%。

[0011] 进一步的，所述光引发剂为安息香乙醚、安息香二甲醚或1173光引发剂中的任一种。

[0012] 进一步的，所述丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑按照如下方法进行制备：

[0013] 向反应瓶中加入聚苯并咪唑和二甲亚砜，搅拌均匀加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应后冷却，加入冰水析出沉淀，抽滤，水洗，得到丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑。反应机理为：

[0014]

[0015] 进一步的，聚苯并咪唑和二甲亚砜的固液比为1‑4 g/L。

[0016] 进一步的，甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量是聚苯并咪唑的120‑300%。

[0017]  进一步的，反应控制温度为40‑65 ℃，时间为12‑48 h。

[0018]  进一步的，高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂的固化工艺为：将水性聚氨酯胶粘剂在UV光固化机中，照射60‑240 s，紫外光功率为300‑2000 W。

[0019] 本发明具有如下技术效果：

[0020] （1）利用聚苯并咪唑和甲基丙烯酸缩水甘油酯发生开环反应，得到丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑，其含有的羟基，可以参与聚氨酯的聚合反应，从而将丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑接枝到聚氨酯的主链，得到烯基苯并咪唑改性聚氨酯，其烯基与KH570改性氧化锌在1173光引发剂等光引发剂的作用下发生UV光固化交联，得到高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂和胶膜。

[0021]  （2）聚苯并咪唑具有优异的耐热性、力学强度和模量，接枝到聚氨酯主链中，有效提高了聚氨酯胶膜的玻璃化转变温度和拉伸性能；同时与KH570改性氧化锌形成化学交联，可以改善纳米氧化锌的分散性，有利于提高聚氨酯胶粘剂的耐光老化性能。

具体实施方式

[0022] 为了进一步了解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0023]  向体积份数为50%的乙醇水溶液中加入0.05 g的KH570，滴加草酸溶液，调节pH至4，加入2 g纳米氧化锌，超声震荡1 h，70℃的温度下反应2 h，过滤，乙醇洗涤，得到KH570改性氧化锌。

[0024] 实施例1

[0025] 向反应瓶中加入固液比为1 g/L的聚苯并咪唑和二甲亚砜，搅拌均匀加入聚苯并咪唑质量120%的甲基丙烯酸缩水甘油酯，控制反应温度为40 ℃，时间为24 h，反应后冷却，加入冰水析出沉淀，抽滤，水洗，得到丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑。

[0026]  向反应瓶中加入摩尔比为（‑OH）:（‑NCO）=1:2.2的聚四氢呋喃醚二元醇甲苯二异氰酸酯，并加入聚四氢呋喃醚二元醇和甲苯二异氰酸酯总质量的10%的2,2‑二羟甲基丙酸，以及丙酮，混合均匀，控制2,2‑二羟甲基丙酸的质量是，70 ℃的温度下滴加二月桂酸二丁基锡，反应4 h，然后在45℃中加入聚四氢呋喃醚二元醇和甲苯二异氰酸酯总质量的2%的丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑和丙酮，继续反应2 h，加入三乙胺进行中和，加入水、消泡剂，高速搅拌分散，加热挥发除去丙酮，得到烯基苯并咪唑改性聚氨酯乳液；

[0027] 向质量占比为94%的烯基苯并咪唑改性聚氨酯乳液、1%的KH570改性氧化锌、5%的1173光引发剂，高速搅拌分散，得到高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂；将水性聚氨酯胶粘剂在UV光固化机中，照射240 s，紫外光功率为300 W，得到聚氨酯胶膜。

[0028] 实施例2

[0029] 向反应瓶中加入固液比为2 g/L的聚苯并咪唑和二甲亚砜，搅拌均匀加入聚苯并咪唑质量180%的甲基丙烯酸缩水甘油酯，控制反应温度为65 ℃，时间为12 h，反应后冷却，加入冰水析出沉淀，抽滤，水洗，得到丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑。

[0030]  向反应瓶中加入摩尔比为（‑OH）:（‑NCO）=1:2.2的聚四氢呋喃醚二元醇甲苯二异氰酸酯，并加入聚四氢呋喃醚二元醇和甲苯二异氰酸酯总质量的10%的2,2‑二羟甲基丙酸，以及丙酮，混合均匀，控制2,2‑二羟甲基丙酸的质量是，75 ℃的温度下滴加二月桂酸二丁基锡，反应4 h，然后在50℃中加入聚四氢呋喃醚二元醇和甲苯二异氰酸酯总质量的3%的丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑和丙酮，继续反应1 h，加入三乙胺进行中和，加入水、消泡剂，高速搅拌分散，加热挥发除去丙酮，得到烯基苯并咪唑改性聚氨酯乳液；

[0031] 向质量占比为92%的烯基苯并咪唑改性聚氨酯乳液、2%的KH570改性氧化锌、6%光引发剂安息香乙醚，高速搅拌分散，得到高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂；将水性聚氨酯胶粘剂在UV光固化机中，照射120 s，紫外光功率为10000 W，得到聚氨酯胶膜。

[0032] 实施例3

[0033] 向反应瓶中加入固液比为4 g/L的聚苯并咪唑和二甲亚砜，搅拌均匀加入聚苯并咪唑质量300%的甲基丙烯酸缩水甘油酯，控制反应温度为50 ℃，时间为12 h，反应后冷却，加入冰水析出沉淀，抽滤，水洗，得到丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑。

[0034]  向反应瓶中加入摩尔比为（‑OH）:（‑NCO）=1:2.2的聚四氢呋喃醚二元醇甲苯二异氰酸酯，并加入聚四氢呋喃醚二元醇和甲苯二异氰酸酯总质量的10%的2,2‑二羟甲基丙酸，以及丙酮，混合均匀，控制2,2‑二羟甲基丙酸的质量是，75 ℃的温度下滴加二月桂酸二丁基锡，反应3 h，然后在45℃中加入聚四氢呋喃醚二元醇和甲苯二异氰酸酯总质量的5%的丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑和丙酮，继续反应2 h，加入三乙胺进行中和，加入水、消泡剂，高速搅拌分散，加热挥发除去丙酮，得到烯基苯并咪唑改性聚氨酯乳液；

[0035] 向质量占比为91%的烯基苯并咪唑改性聚氨酯乳液、3%的KH570改性氧化锌、6%的光引发剂安息香二甲醚，高速搅拌分散，得到高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂；将水性聚氨酯胶粘剂在UV光固化机中，照射60 s，紫外光功率为2000 W，得到聚氨酯胶膜。

[0036] 实施例4

[0037] 向反应瓶中加入固液比为3 g/L的聚苯并咪唑和二甲亚砜，搅拌均匀加入聚苯并咪唑质量250%的甲基丙烯酸缩水甘油酯，控制反应温度为40 ℃，时间为48 h，反应后冷却，加入冰水析出沉淀，抽滤，水洗，得到丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑。

[0038]  向反应瓶中加入摩尔比为（‑OH）:（‑NCO）=1:2.2的聚四氢呋喃醚二元醇甲苯二异氰酸酯，并加入聚四氢呋喃醚二元醇和甲苯二异氰酸酯总质量的10%的2,2‑二羟甲基丙酸，以及丙酮，混合均匀，控制2,2‑二羟甲基丙酸的质量是，75 ℃的温度下滴加二月桂酸二丁基锡，反应3 h，然后在50℃中加入聚四氢呋喃醚二元醇和甲苯二异氰酸酯总质量的6%的丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑和丙酮，继续反应2 h，加入三乙胺进行中和，加入水、消泡剂，高速搅拌分散，加热挥发除去丙酮，得到烯基苯并咪唑改性聚氨酯乳液；

[0039] 向质量占比为90%的烯基苯并咪唑改性聚氨酯乳液、5%的KH570改性氧化锌、5%的1173光引发剂，高速搅拌分散，得到高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂；将水性聚氨酯胶粘剂在UV光固化机中，照射240 s，紫外光功率为300 W，得到聚氨酯胶膜。

[0040] 实施例5

[0041] 向反应瓶中加入固液比为4 g/L的聚苯并咪唑和二甲亚砜，搅拌均匀加入聚苯并咪唑质量300%的甲基丙烯酸缩水甘油酯，控制反应温度为65 ℃，时间为48 h，反应后冷却，加入冰水析出沉淀，抽滤，水洗，得到丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑。

[0042]  向反应瓶中加入摩尔比为（‑OH）:（‑NCO）=1:2.2的聚四氢呋喃醚二元醇甲苯二异氰酸酯，并加入聚四氢呋喃醚二元醇和甲苯二异氰酸酯总质量的10%的2,2‑二羟甲基丙酸，以及丙酮，混合均匀，控制2,2‑二羟甲基丙酸的质量是，75 ℃的温度下滴加二月桂酸二丁基锡，反应2 h，然后在50℃中加入聚四氢呋喃醚二元醇和甲苯二异氰酸酯总质量的8%的丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑和丙酮，继续反应2 h，加入三乙胺进行中和，加入水、消泡剂，高速搅拌分散，加热挥发除去丙酮，得到烯基苯并咪唑改性聚氨酯乳液；

[0043] 向质量占比为89%的烯基苯并咪唑改性聚氨酯乳液、6%的KH570改性氧化锌、5%的1173光引发剂，高速搅拌分散，得到高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂；将水性聚氨酯胶粘剂在UV光固化机中，照射120 s，紫外光功率为1000 W，得到聚氨酯胶膜。

[0044] 对比例1

[0045] 向反应瓶中加入摩尔比为（‑OH）:（‑NCO）=1:2.2的聚四氢呋喃醚二元醇甲苯二异氰酸酯，并加入聚四氢呋喃醚二元醇和甲苯二异氰酸酯总质量的10%的2,2‑二羟甲基丙酸，以及丙酮，混合均匀，控制2,2‑二羟甲基丙酸的质量是，75 ℃的温度下滴加二月桂酸二丁基锡，加入丙烯酸羟乙酯，反应2 h，温度降至50 ℃，加入丙酮和三乙胺进行中和，加入水、消泡剂，高速搅拌分散，加热挥发除去丙酮，得到丙烯酸羟乙酯改性聚氨酯乳液；

[0046] 向质量占比为94%的丙烯酸羟乙酯改性聚氨酯乳液中加入6%的1173光引发剂，高速搅拌分散，得到水性聚氨酯胶粘剂；将水性聚氨酯胶粘剂在UV光固化机中，照射240 s，紫外光功率为300 W，得到聚氨酯胶膜。

[0047] 对比例2：与实施例1的区别在于，用纳米氧化锌代替KH570改性氧化锌。

[0048] 采用差示扫描量热法测试聚氨酯胶膜的玻璃化转变温度Tg值。

[0049]  聚氨酯胶膜的拉伸性能采用万能材料试验机进行测试。拉伸速率50 mm/min。

[0050]  将聚氨酯胶膜在老化试验箱中进行人工加速老化实验240 h，温度50 ℃，相对湿2
度65%，紫外灯辐照强度40W/m，采用万能材料试验机测试拉伸性能；拉伸速率50 mm/min。

[0051] 测试结果如下表：

[0052]

[0053] 各实施例中将丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯并咪唑接枝到聚氨酯的主链，得到烯基苯并咪唑改性聚氨酯，其烯基与KH570改性氧化锌在1173光引发剂等光引发剂的作用下发生UV光固化交联，聚苯并咪唑具有优异的耐热性、力学强度和模量，接枝到聚氨酯主链中，有效提高了聚氨酯胶膜的玻璃化转变温度Tg和拉伸性能；同时与KH570改性氧化锌形成化学交联，可以改善纳米氧化锌的分散性，有利于提高聚氨酯胶粘剂的耐光老化性能，经过人工加速老化实验，聚氨酯胶粘剂胶膜仍然具有良好的拉伸性能。

[0054] 对比例1为传统的丙烯酸羟乙酯改性聚氨酯，不含有烯基苯并咪唑，其玻璃化转变温度较低，拉伸性能不高。

[0055] 对比例2用纳米氧化锌代替KH570改性氧化锌，不含有烯基，无法与烯基苯并咪唑改性聚氨酯发生交联固化，在聚氨酯中的分散性较差，光老化加速实验后，拉伸性能下降幅度大于实施例1。

[0056] 尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。