一种基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨及其制备方法

摘要

本发明涉及一种基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨及其制备方法，包括A组分和B组份，所述A组分包括如下质量份数的成分：环氧丙烯酸树脂30‑60份、UV单体6‑12份、改性填料3‑8份、光引发剂1‑3份、助剂1‑6份、溶剂10‑50份；所述B组分包括如下质量份数的成分：DCPD酚醛环氧树脂1‑10份、双酚A环氧树脂1‑10份、溶剂；所述改性填料为三羟基聚氧化丙烯醚改性六方氮化硼。本发明采用DCPD酚醛环氧树脂与丙烯酸树脂、双酚A环氧树脂复配，同时采用改性六方氮化硼作为填料，产生了良好的协同效应，有效提升了多种组分之间的相容性、交联密度，使油墨涂层具有更低的介电常数，以及更佳的稳定性和机械性能。

权利要求

1.一种基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨，其特征在于，所述基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨包括A组分和B组份，所述A组分包括如下质量份数的成分：

碱溶性环氧丙烯酸树脂          30‑60份UV单体                        6‑12份改性填料                      3‑8份光引发剂                      1‑3份助剂                          1‑6份溶剂；

所述B组分包括如下质量份数的成分：

DCPD酚醛环氧树脂            1‑10份双酚A环氧树脂               1‑10份溶剂；

其中，

所述改性填料为三羟基聚氧化丙烯醚改性六方氮化硼；

所述改性填料的制备方法包括如下步骤：

S1、将六方氮化硼加入强酸溶液中，超声处理后，经纯化得到羧基化六方氮化硼；

S2、将所述羧基化六方氮化硼与活化剂共混，然后加入三羟基聚氧化丙烯醚，超声反应后，纯化得到所述改性填料；

所述强酸溶液为体积比为(3‑5):1的浓硫酸和浓盐酸的混合液。

2.根据权利要求1所述基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨，其特征在于，步骤S1中，所述超声处理的时间为6‑12 h。

3.根据权利要求1所述基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨，其特征在于，步骤S2中，所述超声反应的时间为20‑40 h。

4.根据权利要求1所述基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨，其特征在于，步骤S2中，所述羧基化六方氮化硼和三羟基聚氧化丙烯醚的质量比为1:(4‑10)。

5.根据权利要求1所述基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨，其特征在于，所述活化剂为质量比(2‑6):1的1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和4‑二甲氨基吡啶。

6.根据权利要求1所述基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨，其特征在于，所述DCPD酚醛环氧树脂的环氧当量为250‑300 g/eq。

7.权利要求1‑6任一项所述基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨的制备方法，其特征在于，所述基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨的制备方法，包括如下步骤：将碱溶性环氧丙烯酸树脂、UV单体、改性填料、光引发剂、助剂、溶剂共混，得到A组分；

将DCPD酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂、溶剂共混，得到B组分，然后将所述A组分和B组分共混，搅拌分散均匀后，进行研磨、过滤，得到产物。

说明书

一种基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及防焊油墨技术领域，特别是涉及一种基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着网络、通信技术的不断进步，电子产品中使用的覆铜板、电路板等元件需要具有更高的可靠性、更快的速度，相关厂商在介电常数、介质损耗因子和耐热性等多个方面提出了越来越高的要求。而作为PCB板重要组成部分的防焊油墨，如何降低其介电常数、介质损耗成为本领域研究的重点。

[0003] 现有防焊油墨产品通常以酚醛环氧树脂为基体，与环氧树脂、UV单体等成分复配形成防焊油墨组合物，在紫外线硬化后再予加热硬化，得到涂膜，然而该类产品已难以满足电子信号的传输要求，具有较大缺陷。增加具有低介电常数的功能性填料含量能够克服介电性能的缺陷，却可能影响成分之间的相容性，导致产品的稳定性、机械性能降低。因此如何提供一种兼具低介电常数和高力学、导热等性能的防焊油墨，是本领域亟需解决的问题。

[0004] 综上所述，有必要研发一种新的技术方案，以解决现有技术中存在的不足。

发明内容

[0005] 基于此，本发明提供了一种基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨及其制备方法。本发明采用DCPD酚醛环氧树脂与丙烯酸树脂、双酚A环氧树脂复配，同时采用三羟基聚氧化丙烯醚改性六方氮化硼作为填料，产生了良好的协同效应，有效提升了多种组分之间的相容性、交联密度，使油墨涂层具有更低的介电常数，以及更佳的稳定性和机械性能。

[0006] 本发明的一个目的在于，提供一种基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨，所述基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨包括A组分和B组份，

[0007] 所述A组分包括如下质量份数的成分：

[0008]

[0009] 溶剂；

[0010] 所述B组分包括如下质量份数的成分：

[0011] DCPD酚醛环氧树脂            1‑10份

[0012] 双酚A环氧树脂               1‑10份

[0013] 溶剂；

[0014] 其中，

[0015] 所述改性填料为三羟基聚氧化丙烯醚改性六方氮化硼。

[0016] 进一步地，所述改性填料的制备方法包括如下步骤：

[0017] S1、将六方氮化硼加入强酸溶液中，超声处理后，经纯化得到羧基化六方氮化硼；

[0018] S2、将所述羧基化六方氮化硼与活化剂共混，然后加入三羟基聚氧化丙烯醚，超声反应后，纯化得到所述改性填料。

[0019] 进一步地，所述强酸溶液为体积比为(3‑5):1的浓硫酸和浓盐酸的混合液。

[0020] 进一步地，步骤S1中，所述超声处理的时间为6‑12h。

[0021] 进一步地，步骤S2中，所述超声反应的时间为20‑40h。

[0022] 进一步地，步骤S2中，所述羧基化六方氮化硼和三羟基聚氧化丙烯醚的质量比为1:(4‑10)。

[0023] 进一步地，所述活化剂为质量比(2‑6):1的1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和4‑二甲氨基吡啶(DMAP)。

[0024] 进一步地，所述羧基化六方氮化硼、三羟基聚氧化丙烯醚、EDC·HCl和DMAP的质量比为1:(4‑10):(2‑6):1。

[0025] 进一步地，所述DCPD酚醛环氧树脂的环氧当量为250‑300g/eq。

[0026] 本发明的另一个目的在于，提供上述基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨的制备方法，所述基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨的制备方法，包括如下步骤：

[0027] 将碱溶性环氧丙烯酸树脂、UV单体、改性填料、光引发剂、助剂、溶剂共混，得到A组分；将DCPD酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂、溶剂共混，得到B组分，然后将所述A组分和B组分共混，搅拌分散均匀后，进行研磨、过滤，得到产物。

[0028] 进一步地，所述UV单体选自含有丙烯酸单元的单体，所述助剂选自流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂、分散剂、抗氧化剂的一种或多种，所述溶剂选自甲苯或其衍生物类溶剂。

[0029] 进一步地，所述碱溶性环氧丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤：

[0030] 在二乙二醇单乙醚乙酸酯中投入邻甲酚酚醛环氧树脂、丙烯酸，80‑100℃搅拌，然后投入三苯基膦，加热至100‑110℃反应1‑2h后，升温至120‑140℃反应10‑12h，然后投入二价酸酯、四氢邻苯二甲酸酐，在100‑110℃下反应2‑4h，冷却后，得到所述碱溶性环氧丙烯酸树脂。

[0031] 本发明的另一个目的在于，提供上述基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨在PCB线路板中的应用。

[0032] 本发明具有以下有益效果：

[0033] 本发明提供的防焊油墨采用特定DCPD酚醛环氧树脂作为基体树脂与碱溶性环氧丙烯酸树脂、双酚A树脂复配，具有热稳定性好、介电常数较低的特点；并且，本发明还对六方氮化硼填料进行了改性，首先对六方氮化硼进行羧基化处理，羧基的引入不仅能够破坏共轭结构，提高六方氮化硼的绝缘性，同时也有利于后续反应的进行，提高了接枝率；与三羟基聚氧化丙烯醚反应后，六方氮化硼表面引入了具有支化结构的烷氧基链段，还具有大量羟基、醚键，一方面，大大提升了改性填料与树脂之间的相容性，容易与DCPD酚醛环氧树脂、碱溶性环氧丙烯酸树脂中的环氧基等活性基团产生交联，形成更加立体的网状结构，从而提升产品的机械性能；另一方面，多种含氧官能团之间能够形成氢键，由此进一步提升了油墨的稳定性，能够在多种条件下保存、使用，具有良好的应用前景。

具体实施方式

[0034] 为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。

[0035] 本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

[0036] 应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用成分的量或所有数字，应被理解为在所有情况下，被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。

[0037] 本发明实施例中的双酚A环氧树脂为双酚A环氧树脂E‑12。

[0038] 本发明实施例中的DCPD酚醛环氧树脂牌号为中国台湾长春DNE260，环氧当量为255‑285g/eq。

[0039] 本发明实施例中的UV单体为质量比1:1的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和聚二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。

[0040] 本发明实施例中的光引发剂为ITX、819。

[0041] 本发明实施例中的助剂为质量比2:1:1的色粉、流平剂和分散剂，所述色粉为炭黑，所述流平剂为异丙醇，所述分散剂为十二烷基硫酸钠。

[0042] 本发明实施例中的溶剂为二价酸酯(DBE)。

[0043] 本发明实施例中的“份”均指质量份数。

[0044] 本发明实施例中改性六方氮化硼的制备方法包括如下步骤：

[0045] S1、将1L浓硫酸(浓度为98％)和0.25L浓盐酸(浓度为37.5％)混合，然后加入15g六方氮化硼，50℃下超声处理8h(功率为500W)，将产物用去离子水、乙醇洗涤至中性，然后于60℃下干燥过夜，得到羧基化六方氮化硼；

[0046] S2、以N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂，将所述羧基化六方氮化硼和活化剂EDC·HCl、DMAP共混，搅拌0.5h后，加入三羟基聚氧化丙烯醚(羧基化六方氮化硼:三羟基聚氧化丙烯醚:EDC·HCl:DMAP＝1:8:4:1，m/m/m/m)，超声反应24h，然后用水和乙醇洗涤、离心、冷冻干燥后，得到所述改性填料。

[0047] 本发明实施例中碱溶性环氧丙烯酸树脂的合成工艺包括如下步骤：

[0048] 在300g二乙二醇单乙醚乙酸酯中投入535g邻甲酚酚醛环氧树脂(DIC株式会社制造的EPICLON N‑695)、丙烯酸180g，加热至100℃进行搅拌，溶解至均匀。然后投入2g三苯基膦，加热至110℃反应2h后，升温至120℃再进行12h反应。在得到的反应液中投入415g二价酸酯、250.0g四氢邻苯二甲酸酐，在110℃下进行4h反应，冷却后，得到固体成分酸值89mgKOH/g，固体成分65％的碱溶性环氧丙烯酸树脂。

[0049] 实施例1

[0050] 一种基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨，所述基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨包括A组分和B组份，

[0051] 所述A组分包括如下质量份数的成分：

[0052]

[0053] 所述B组分包括如下质量份数的成分：

[0054] DCPD酚醛环氧树脂            5份

[0055] 双酚A环氧树脂               5份

[0056] 溶剂                        5份；

[0057] 上述基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨的制备方法包括如下步骤：

[0058] 按上述质量份数，将碱溶性环氧丙烯酸树脂、UV单体、改性填料、光引发剂、助剂、溶剂共混，得到A组分；将DCPD酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂、溶剂共混，得到B组分，然后将所述A组分和B组分共混，搅拌分散均匀后，研磨至细度≤20μm，过120目筛，得到产物。

[0059] 实施例2

[0060] 一种基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨，所述基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨包括A组分和B组份，

[0061] 所述A组分包括如下质量份数的成分：

[0062]

[0063] 所述B组分包括如下质量份数的成分：

[0064] DCPD酚醛环氧树脂            10份

[0065] 双酚A环氧树脂               10份

[0066] 溶剂                        10份；

[0067] 上述基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨的制备方法包括如下步骤：

[0068] 按上述质量份数，将碱溶性环氧丙烯酸树脂、UV单体、改性填料、光引发剂、助剂、溶剂共混，得到A组分；将DCPD酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂、溶剂共混，得到B组分，然后将所述A组分和B组分共混，搅拌分散均匀后，研磨至细度≤20μm，过120目筛，得到产物。

[0069] 实施例3

[0070] 一种基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨，所述基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨包括A组分和B组份，

[0071] 所述A组分包括如下质量份数的成分：

[0072]

[0073] 所述B组分包括如下质量份数的成分：

[0074] DCPD酚醛环氧树脂            8份

[0075] 双酚A环氧树脂               8份

[0076] 溶剂                        8份；

[0077] 上述基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨的制备方法包括如下步骤：

[0078] 按上述质量份数，将碱溶性环氧丙烯酸树脂、UV单体、改性填料、光引发剂、助剂、溶剂共混，得到A组分；将DCPD酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂、溶剂共混，得到B组分，然后将所述A组分和B组分共混，搅拌分散均匀后，研磨至细度≤20μm，过120目筛，得到产物。

[0079] 对比例1

[0080] 一种防焊油墨，本对比例与实施例1的区别在于：将DCPD酚醛环氧树脂等质量地替换为双酚A环氧树脂，其他成分及制备方法与实施例1相同。

[0081] 对比例2

[0082] 一种防焊油墨，本对比例与实施例1的区别在于：将改性填料等质量地替换为未改性六方氮化硼，其他成分及制备方法与实施例1相同。

[0083] 对比例3

[0084] 一种防焊油墨，本对比例与实施例1的区别在于：将改性填料等质量替换为聚乙二醇改性六方氮化硼，在改性填料的制备方法步骤S2中，将三羟基聚氧化丙烯醚替换为等质量的聚乙二醇(购自上海阿拉丁生化科技有限公司，Mn＝6000g/mol)，其他成分及制备方法与实施例1相同。

[0085] 测试例

[0086] 对实施例1‑3、对比例1‑3制备的防焊油墨进行性能测试。

[0087] 测试方法如下：

[0088] 附着力测试：将实施例和对比例制备的防焊油墨分别涂覆于PCB板上，然后光固化2
1h(波长395nm、强度25.0mW/cm的紫外光)，150℃热固化1h，形成0.5mm厚薄膜。用针尖分别在薄膜上划×形，然后用玻璃纸粘胶带贴在刻痕上，并拉动，根据以下基准评估：

[0089] 优秀：未撕下；

[0090] 普通：少量撕下；

[0091] 较差：大量撕下。

[0092] 稳定性测试：将实施例和对比例制备的防焊油墨各取200mL样品，装于透明容器中并密封，常温下放置30日，然后观察外观，以下述基准进行评估：

[0093] 优秀：无沉淀；

[0094] 普通：少量沉淀；

[0095] 较差：大量沉淀。

[0096] 耐弯折性：以防焊油墨薄膜为外侧进行180°弯折，并以下述基准进行评估：

[0097] 优秀：薄膜上无龟裂；

[0098] 较差：薄膜上有龟裂。

[0099] 耐酸性/耐碱性：20℃下，将涂覆有防焊油墨的PCB线路板浸渍于10％硫酸溶液或10％氢氧化钠溶液内，30min后取出，评估涂膜的状态及附着性，判定基准如下：

[0100] 优秀：未发现变化或轻微变化；

[0101] 较差：涂膜上有膨胀或膨润脱落。

[0102] 介电常数/介电损耗测试：制备厚度100μm、尺寸5cm×5cm的正方型硬化油墨试片，将所述试片夹入介电常数测定仪中，测量中心点的数值。

[0103] 铅笔硬度：基于JIS K5400测定。

[0104] 伸长率：利用拉伸‑压缩试验机(岛津制作所制造)测定薄膜的伸长率(拉伸破坏伸长率)。

[0105] 测试结果如表1所示。

[0106] 表1性能测试结果

[0107]

[0108]

[0109] 根据表1可以得出，本发明实施例制备的基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨的多种性能明显优于替换了组分的对比例1‑3，对比例1替换了DCPD酚醛环氧树脂、对比例2将改性填料替换为未改性六方氮化硼、对比例3将改性填料替换为聚乙二醇改性六方氮化硼，使配方中的成分之间相容性降低，协同效应减弱，且难以形成更加立体、稳定的结构，导致机械性能有所降低，并且介电常数、介电损耗较高，无法实现理想的性能提升。本发明的基于DCPD酚醛环氧树脂的防焊油墨具有良好的稳定性、耐酸碱性和机械性能，且介电常数、介电损耗低，解决了现有技术中存在的缺陷。

[0110] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

[0111] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。