一种慢速热解与快速热解耦合的热解重整制氢方法

摘要

本发明涉及生物质热解技术领域，提供了一种慢速热解与快速热解耦合的热解重整制氢方法。本发明将金属改性生物质进行慢速热解，得到改性生物炭；之后对生物质原料进行快速热解，采用所述改性生物炭和分子筛催化剂对所得热解气进行耦合催化，得到富氢气体。本发明将慢速热解和快速热解进行耦合，利用快速热解的升温过程制备改性生物炭，能够实现对快速热解升温余热的有效利用；同时，本发明利用改性生物炭和分子筛催化剂对快速热解所得热解气进行耦合催化，实现级联催化重整，从而提高制氢产率。并且，利用改性生物炭对热解气进行预重整，能够抑制分子筛催化剂上的焦炭沉积，减少分子筛催化剂的失活率，提高其使用效率。

权利要求

1.一种慢速热解与快速热解耦合的热解重整制氢方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在两段式热解催化装置中将金属改性生物质进行慢速热解，得到改性生物炭；所述慢速热解的终点温度为500 800 ℃，升温至所述慢速热解的终点温度的升温速率为10 30~ ~℃/min；

（2）在慢速热解结束后，以慢速热解所得改性生物炭为催化剂，对生物质原料进行快速热解，采用所述改性生物炭和分子筛催化剂对所得热解气进行耦合催化，得到富氢气体；所述快速热解的温度为500 800 ℃；所述步骤（2）具体为：达到所述慢速热解的终点温度后，~将生物质原料放置在所述改性生物炭的上游，将分子筛催化剂放置在所述改性生物炭的下游，将生物质原料进行快速热解，所得热解气依次在改性生物炭和分子筛催化剂作用下发生预重整和催化重整，得到富氢气体；

（3）重复步骤（2）快速热解10 20次后，对分子筛催化剂进行原位再生，所述原位再生的~方法包括：直接向两段式热解催化装置中通入氧气，将所述分子筛催化剂进行煅烧；

所述慢速热解和快速热解过程中，向两段式热解催化装置中通入载气，所述载气为氮气；

所述金属改性生物质的制备方法包括：将生物质原料进行酸洗，得到酸洗生物质；将所述酸洗生物质和金属盐溶液混合后进行固液分离，将所得固体进行洗涤和干燥，得到金属改性生物质。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述快速热解的时间为5 20min。

~

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述两段式热解催化装置包括热解炉和催化炉，所述热解炉和催化炉连通，且催化炉位于热解炉的下游；所述分子筛催化剂置于催化炉中。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述载气的流量为20 100 mL/min。

~

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化炉的温度控制为700 900 ℃。

~

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗用酸为硝酸，所述硝酸的浓度为

0.1 1 mol/L；制备所述酸洗生物质使用的生物质原料和硝酸的用量比为0.5 2 g/10 mL；

~ ~

所述酸洗的时间为24 48 h；

~

所述金属盐溶液中的金属盐为铁盐或镍盐；所述金属盐溶液的浓度为0.1 1 mol/L；所~述酸洗生物质和金属盐溶液的用量比为0.5 2 g/10 mL；所述酸洗生物质和金属盐溶液混~合的时间为24 48 h。

~

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛催化剂为HZSM‑5、ZSM‑5、USY‑

1、H‑beta或A‑型分子筛。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛催化剂原位再生后，重复步骤（1）（2），再次进行慢速热解与快速热解耦合制氢。

~

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，煅烧的温度为400 600℃，~时间为4 6 h。

~

说明书

一种慢速热解与快速热解耦合的热解重整制氢方法

技术领域

[0001] 本发明涉及生物质热解技术领域，尤其涉及一种慢速热解与快速热解耦合的热解重整制氢方法。

背景技术

[0002] 生物质两段式热解重整制氢技术是一种高效、可持续、环保的能源生产方法，具有多种优势和灵活性。与催化气化工艺相比，两段式热解重整工艺避免了原料和重整催化剂之间的直接接触；此外，生物质原料热解获得的生物炭产率可达26%，远高于气化获得的产率，多余的生物炭也可以升级为增值产品，例如活性炭和石墨，可以显著提高整个工艺流程的经济和资源效率。

[0003] 快速热解是指将生物质原料直接置于高温下进行热解，快速热解有利于轻烃、氢气和甲烷的增加，且加热过程更加稳定，具有操作简单的优点。但是，在快速热解的升温过程中，大量热量未被合理利用，会造成能源的浪费，有必要对快速热解时升温余热的利用进行探索。

[0004] 重整过程中，稳定高效的催化剂对氢气的生产具有重要影响，可以降低高温热解气裂解反应所需的活化能，实现高温热解气催化裂化以得到期望的产品。另外，催化剂可以通过促进某种反应来调节合成气的生产过程，帮助长链断裂成短链，并破坏化学键，促进小分子气体产物的形成。实现烯烃等大分子有机化合物的有效断键和产生更多的小分子气体，是增加H2产量的关键步骤。分子筛催化剂因其高催化性能和低成本而被认为是最有前途的产气和焦油去除催化剂。

[0005] 重整过程中H2主要来自焦油的分解和CnHm的催化重整反应，焦油分解容易产生积炭聚集在催化剂表面，导致催化剂失活。催化剂在使用后需要再生，再生后的活性低于原来的活性且催化剂的操作温度明显高于再生前；另外，失活的催化剂不能频繁地无休止地再生，最终将被更换，随着再生次数的增加，总气体产率逐渐降低，H2产率也逐渐降低。因此，有必要降低催化剂失活率，提高催化剂使用效率。

[0006] 综上所述，如何实现快速热解时升温余热的利用，同时降低分子筛催化剂的失活率，是本领域中亟待解决的问题。

发明内容

[0007] 有鉴于此，本发明提供了一种慢速热解与快速热解耦合的热解重整制氢方法。本发明将慢速热解和快速解热耦合，能够利用快速热解的升温过程制备改性生物炭，所得改性生物炭用于后续氢气生产的催化重整中，能够降低分子筛催化剂的失活率。

[0008] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0009] 一种慢速热解与快速热解耦合的热解重整制氢方法，包括以下步骤：

[0010] （1）在两段式热解催化装置中将金属改性生物质进行慢速热解，得到改性生物炭；所述慢速热解的终点温度为500 800 ℃，升温至所述慢速热解的终点温度的升温速率为10~
30 ℃/min；
~

[0011] （2）在慢速热解结束后，以慢速热解所得改性生物炭为催化剂，对生物质原料进行快速热解，采用所述改性生物炭和分子筛催化剂对所得热解气进行耦合催化，得到富氢气体；所述快速热解的温度为500 800 ℃；~

[0012] （3）重复步骤（2）快速热解10 20次后，对分子筛催化剂进行原位再生，所述原位再~生的方法包括：直接向两段式热解催化装置中通入氧气，将所述分子筛催化剂进行煅烧。

[0013] 优选的，所述步骤（2）具体为：达到所述慢速热解的终点温度后，将生物质原料放置在所述改性生物炭的上游，将分子筛催化剂放置在所述改性生物炭的下游，将生物质原料进行快速热解，所得热解气依次在改性生物炭和分子筛催化剂作用下发生预重整和催化重整，得到富氢气体；所述快速热解的时间为5 20min。~

[0014] 优选的，所述两段式热解催化装置包括热解炉和催化炉，所述热解炉和催化炉连通，且催化炉位于热解炉的下游；所述分子筛催化剂置于催化炉中。

[0015] 优选的，所述慢速热解和快速热解过程中，向两段式热解催化装置中通入载气，所述载气为氮气，所述载气的流量为20 100 mL/min。~

[0016] 优选的，所述催化炉的温度控制为700 900 ℃。~

[0017] 优选的，所述金属改性生物质的制备方法包括：将生物质原料进行酸洗，得到酸洗生物质；将所述酸洗生物质和金属盐溶液混合后进行固液分离，将所得固体进行洗涤和干燥，得到金属改性生物质。

[0018] 优选的，所述酸洗用酸为硝酸，所述硝酸的浓度为0.1 1 mol/L；制备所述酸洗生~物质使用的生物质原料和硝酸的用量比为0.5 2 g/10 mL；所述酸洗的时间为24 48 h；
~ ~

[0019] 所述金属盐溶液中的金属盐为铁盐或镍盐；所述金属盐溶液的浓度为0.1 1 mol/~L；所述酸洗生物质和金属盐溶液的用量比为0.5 2 g/10 mL；所述酸洗生物质和金属盐溶~
液混合的时间为24 48 h。
~

[0020] 优选的，所述分子筛催化剂为HZSM‑5、ZSM‑5、USY‑1、H‑beta或A‑型分子筛。

[0021] 优选的，所述分子筛催化剂原位再生后，重复步骤（1）（2），再次进行慢速热解与~快速热解耦合制氢。

[0022] 优选的，所述步骤（3）中，煅烧的温度为400 600 ℃，时间为4 6 h。~ ~

[0023] 本发明提供了一种慢速热解与快速热解耦合的热解重整制氢方法，包括以下步骤：（1）在两段式热解催化装置中将金属改性生物质进行慢速热解，得到改性生物炭；所述慢速热解的终点温度为500 800 ℃，升温至所述慢速热解的终点温度的升温速率为10 30 ~ ~℃/min；（2）在慢速热解结束后，以慢速热解所得改性生物炭为催化剂，对生物质原料进行快速热解，采用所述改性生物炭和分子筛催化剂对所得热解气进行耦合催化，得到富氢气体；所述快速热解的温度为500 800 ℃；（3）重复步骤（2）快速热解10 20次后，对分子筛催~ ~
化剂进行原位再生，所述原位再生的方法包括：直接向两段式热解催化装置中通入氧气，将所述分子筛催化剂进行煅烧。本发明将慢速热解和快速热解耦合，利用快速热解的升温过程制备改性生物炭（即将金属改性生物质进行慢速热解），实现对快速热解升温余热的有效利用；同时，本发明利用改性生物炭和分子筛催化剂对快速热解所得热解气进行耦合催化，实现级联催化重整，其中改性生物炭充当预重整催化剂，将重分子含氧化合物分解成小分子化合物，而分子筛催化剂充当重整催化剂，将所有小分子转化成H2，从而提高制氢产率。
并且，利用改性生物炭对热解气进行预重整，能够抑制分子筛催化剂上的焦炭沉积，减少分子筛催化剂的失活率，提高其使用效率。

[0024] 进一步的，本发明在对分子筛催化剂进行再生时，无需将分子筛催化剂取出，直接进行炉内再生，操作方便，有利于提高生产效率。

附图说明

[0025] 图1为本发明提供的慢速热解与快速热解耦合的热解重整制氢方法的示意图。

具体实施方式

[0026] 本发明提供了一种慢速热解与快速热解耦合的热解重整制氢方法，包括以下步骤：

[0027] （1）在两段式热解催化装置中将金属改性生物质进行慢速热解，得到改性生物炭；所述慢速热解的终点温度为500 800 ℃，升温至所述慢速热解的终点温度的升温速率为10~
30 ℃/min；
~

[0028] （2）在慢速热解结束后，以慢速热解所得改性生物炭为催化剂，对生物质原料进行快速热解，采用所述改性生物炭和分子筛催化剂对所得热解气进行耦合催化，得到富氢气体；所述快速热解的温度为500 800 ℃；~

[0029] （3）重复步骤（2）快速热解10 20次后，对分子筛催化剂进行原位再生，所述原位再~生的方法包括：直接向两段式热解催化装置中通入氧气，将所述分子筛催化剂进行煅烧。

[0030] 图1为本发明提供的慢速热解与快速热解耦合的热解重整制氢方法的示意图。下面对本发明的方法进行详细说明。

[0031] 本发明在两段式热解催化装置中将金属改性生物质进行慢速热解，得到改性生物炭；所述慢速热解的终点温度为500 800 ℃，升温至所述慢速热解的终点温度的升温速率~为10 30 ℃/min。在本发明中，所述金属改性生物质的制备方法优选包括：将生物质原料~
（记为第一生物质原料）进行酸洗，得到酸洗生物质；将所述酸洗生物质和金属盐溶液混合后进行固液分离，将所得固体进行洗涤和干燥，得到金属改性生物质。

[0032] 在本发明中，所述第一生物质原料优选为农业废弃物，本发明对所述农业废弃物的种类没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可，在本发明的具体实施例中，采用的农业废弃物为玉米秸秆；所述第一生物质原料在使用前优选进行预处理，所述预处理的方法优选包括：将生物质原料依次进行剪切、干燥、研磨和过筛；所述干燥的温度优选为105~120 ℃，时间优选为3 12 h；所述研磨优选在粉碎机中进行；所述过筛用筛网的孔径优选为~
60 100 μm，取筛下物。本发明通过预处理保证生物质原料的尺寸均匀且导热性良好。
~

[0033] 在本发明中，所述酸洗用酸优选为硝酸，所述硝酸的浓度优选为0.1 1mol/L，更优~选为0.3 0.5 mol/L；所述第一生物质原料和硝酸的用量比优选为0.5 2 g/10mL，更优选为~ ~
1 g/10 mL；所述酸洗的时间优选为24 48 h，更优选为24 36 h；酸洗完成后，优选将酸洗后~ ~
的生物质进行洗涤和干燥，所述洗涤优选为水洗，洗涤至pH值不再变化为止，所述干燥的温度优选为105 120 ℃，时间优选为24 48 h。本发明通过酸洗去除生物质原料中的杂质以及~ ~
部分金属，减少生物质原料中杂质以及其他金属成分对负载金属的干扰。

[0034] 在本发明中，所述金属盐溶液中的金属盐优选为铁盐或镍盐，优选为硝酸铁或硝酸镍；所述金属盐溶液的浓度优选为0.1 1 mol/L，更优选为0.3 0.5 mol/L；所述酸洗生物~ ~质和金属盐溶液的用量比优选为0.5 2 g/10 mL，更优选为1 g/10 mL；所述酸洗生物质和~
金属盐溶液混合的时间优选为24 48 h，更优选为24 36 h；将固液分离所得固体进行洗涤~ ~
的方式优选为水洗，洗涤至pH值不再变化为止；将洗涤后的固体进行干燥的温度优选为105
120 ℃，时间优选为24 48 h。本发明通过在生物炭中引入金属催化剂来增强热解反应的~ ~
速率和选择性，生物炭可以作为载体为活性金属催化剂提供支撑，增加其分散性和稳定性，从而提高催化制氢反应的效率，增加氢气的产量；并且，改性生物炭具有低成本、有效去除焦油和抗炭沉积等优点。

[0035] 在本发明中，所述慢速热解的终点温度为500 800 ℃，优选为600 800 ℃，升温至~ ~所述慢速热解的终点温度的升温速率为10 30 ℃/min，优选为15 20℃/min。
~ ~

[0036] 在本发明中，所述两段式热解催化装置包括热解炉和催化炉，所述热解炉和催化炉连通，且催化炉位于热解炉的下游；本发明优选将所述金属改性生物质置于两段式热解催化装置的热解炉中进行升温，升温过程中，金属改性生物质进行慢速热解，得到改性生物炭。

[0037] 在慢速热解结束后，本发明以慢速热解所得改性生物炭为催化剂，对生物质原料进行快速热解，采用所述改性生物炭和分子筛催化剂对所得热解气进行耦合催化，得到富氢气体。在本发明的具体实施例中，优选在达到所述慢速热解的终点温度后，本发明将生物质原料（记为第二生物质原料）放置在所述改性生物炭的上游，将分子筛催化剂放置在所述改性生物炭的下游，将生物质原料进行快速热解，所得热解气依次在改性生物炭和分子筛催化剂作用下发生预重整和催化重整，得到富氢气体；所述快速热解的温度为500 800 ℃，~优选为600 700 ℃，所述快速热解的时间优选为5 20 min，更优选为5 15 min。在本发明~ ~ ~
中，升温至所述慢速热解的终点温度后，优选将生物质原料放入两段式热解催化装置的热解炉中，置于改性生物炭的上游，并在保温条件下进行快速热解；所述分子筛催化剂优选置于两段式热解催化装置的催化炉中。

[0038] 在本发明中，所述慢速热解和快速热解过程中，向两段式热解催化装置中通入载气，所述载气为氮气，所述载气的流量优选为20 100 mL/min，更优选为40 60 mL/min；在本~ ~发明中，所述“上游”、“下游”是指沿载气的流动方向，载气从所述两段式热解催化装置的热解炉入口通入，从催化炉的出口流出。

[0039] 在本发明中，所述催化炉的温度优选控制为700 900 ℃，优选为800 ℃。~

[0040] 在本发明中，第二生物质原料的种类和第一生物质原料一致，在此不再赘述，所述第二生物质原料在使用前也优选进行预处理，所述预处理的方式和上述方案一致，在此不再赘述；所述第二生物质原料和第一生物质原料的用量比优选为1:1；所述第二生物质原料和分子筛催化剂的质量比优选为1:1。

[0041] 在本发明中，所述分子筛催化剂优选为HZSM‑5、ZSM‑5、USY‑1、H‑beta或A‑型分子筛，更优选为HZSM‑5分子筛；所述HZSM‑5分子筛的硅铝比优选为25；所述分子筛催化剂在使用前，优选依次进行焙烧、粉碎和过筛处理；所述焙烧的温度优选为500 ℃，时间优选为4 h，所述过筛用筛网的孔径优选为60 100 μm，取筛下物。~

[0042] 在本发明中，第二生物质原料通入热解炉中后发生快速热解，产生的热解气向下游流动，依次经过改性生物炭和分子筛催化剂，在改性生物炭作用下发生预重整，将重分子含氧化合物分解成小分子化合物，并抑制分子筛催化剂上的焦炭沉积，预重整后的气体在分子筛催化剂作用下发生重整，将所有小分子转化成H2，从而提高制氢产率；在本发明的具体实施例中，第二生物质原料通入热解炉后，在催化炉的出口处利用集气袋收集富氢气体即可；在本发明中，所述富氢气体中的氢气含量优选为30vol%以上，更优选为60vol%以上。

[0043] 在本发明中，所述快速热解结束后，优选保持温度，然后向热解炉中加入下一批次生物质原料，进行下一批次快速热解。

[0044] 重复步骤（2）快速热解10 20次后，本发明对分子筛催化剂进行原位再生，所述原~位再生的方法包括：直接向两段式热解催化装置中通入氧气，将所述分子筛催化剂进行煅烧。在本发明中，所述煅烧的温度优选为400 600℃，优选为500 550℃，所述煅烧的时间优~ ~
选为4 6h，更优选为5h。在本发明的具体实施例中，所述分子筛催化剂再生时，无需将两段~
式热解催化装置中的改性生物炭取出，直接通入氧气进行煅烧即可。在煅烧过程中，改性生物炭部分变为气体。

[0045] 本发明优选在分子筛催化剂原位再生后，重复步骤（1）（2），再次进行慢速热解和~快速热解耦合制氢的过程。

[0046] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0047] 下列实施例中，采用玉米秸秆作为试验原料，用去离子水洗净玉米秸秆表面灰尘3
后在阳光下晾晒3天，随后将玉米秸秆剪碎成1 cm 小块，放入烘箱中105 ℃干燥3 h。将干燥的玉米秸秆粉碎后过筛，得到100 μm的干燥粉末，用于后续试验。下列实施例中采用的分子筛催化剂为HZSM‑5，硅铝比（Si/Al）为25，将HZSM‑5置于马弗炉中500 ℃下焙烧4 h，随后进行粉碎过筛，获得60 μm的HZSM‑5粉末。下列实施例中采用的装置均为两段式热解催化装置，包括热解炉和催化炉，所述热解炉和催化炉连通，且催化炉位于热解炉的下游。

[0048] 对比例1 玉米秸秆快速热解制氢

[0049] 将10 g的玉米秸秆样品置于热解炉中，10g分子筛催化剂置于催化炉中，800 ℃（热解炉和催化炉的温度均控制为800℃）热解10 min，通入N2，N2流量为60 mL/min，应用集气袋回收富氢气体，并采用GC‑MS对产气中的H2含量进分析。

[0050] 对比例2 省略分子筛催化剂

[0051] 使用恒温搅拌装置将预处理后的玉米秸秆与0.5 mol/L的硝酸溶液按照1 g/10 mL的比例充分混合24 h，过滤混合物，将所得固体产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的pH不再变化。洗涤后的固体产物在105 ℃的烘箱中干燥24 h，得到酸洗生物质。

[0052] 将酸洗生物质与0.5 mol/L的硝酸铁溶液以1 g/10 mL的比例混合，并搅拌24 h。将混合物过滤，将所得固体产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的pH不再变化。洗涤后的固体产物在105 ℃的烘箱中干燥24 h，得到改性玉米秸秆。

[0053] 将10 g的改性玉米秸秆样品置于热解炉中，升温速率为10 ℃/min，升温的终点温度为800 ℃，热解气氛为N2，N2流量为60 mL/min，得到改性生物炭。

[0054] 升温至800 ℃后，将10 g的玉米秸秆样品置于热解炉中，放在改性生物炭的上游（催化炉中不放分子筛催化剂），在800 ℃（热解炉和催化炉的温度均控制为800 ℃）热解10 min，通入N2，N2流量为60 mL/min，应用集气袋回收富氢气体，并采用GC‑MS对产气中的H2含量进分析。

[0055] 实施例1 玉米秸秆慢速热解与快速热解相结合

[0056] 改性玉米秸秆的制备方法和对比例2相同。

[0057] 将10 g的改性玉米秸秆样品置于热解炉中，升温速率为10 ℃/min，升温的终点温度为800 ℃，热解气氛为N2，N2流量为60 mL/min，得到改性生物炭。

[0058] 升温至800℃后，将10 g的玉米秸秆样品置于热解炉中，放在改性生物炭的上游，将10g分子筛催化剂置于催化炉中，800 ℃（热解炉和催化炉的温度均控制为800 ℃）热解10 min，通入N2，N2流量为60 mL/min，应用集气袋回收富氢气体，并采用GC‑MS对产气中的H2含量进分析。

[0059] 测试结果：

[0060] 采用GC‑MS对产气中的H2含量平行进行三次检测，结果表明，对比例1所得富氢气体中的氢气含量为9.73vol% 9.86vol%，对比例2所得富氢气体中的氢气含量为15.68vol%~ ~16.02vol%，实施例1所得富氢气体中的氢气含量为38.56vol% 40.38vol%，可以看出，慢速~
热解与快速热解相结合的制氢方法能够显著提高生物质制氢产率，对比例1中没有采用改性生物炭进行预重整，对比例2中没有使用分子筛催化剂，二者所得产气中氢气的含量均低于实施例1。

[0061] 在对比例1和实施例1进行快速热解10次（每次的生物质原料用量为10g）后，应用SEM分析改性生物炭以及分子筛催化剂的表观形貌，使用热重分析仪对废催化剂进行程序升温氧化(TPO)分析，以检测炭质沉积。

[0062] 结果表明，实施例1的分子筛催化剂失重率小于10%，而对比例1的分子筛催化剂失重率达到20%，表明改性生物炭预重整有利于减少分子筛催化剂失活率。另外，SEM结果显示，实施例1的分子筛催化剂上可以观察到部分炭碎片的存在，这表明热解气体将部分改性生物炭粉碎成小碎片并带到分子筛催化剂层。

[0063] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。