本发明公开了一种补偿氮空位并抑制漏电流的氮化物铁电薄膜的制备方法。本发明利用离子注入和热退火工艺，得到补偿氮空位并抑制漏电流的氮化物铁电薄膜；本发明既能够通过大剂量、大能量和高深度的近下表面氮离子注入，解决由于应力引起的下表面附近的大量的氮空位缺陷，又能够通过多次氮离子注入方式，在整个氮化物铁电薄膜中实现均匀分布的氮浓度，解决整个氮化物铁电薄膜中的氮空位；本发明有效解决氮化物铁电薄膜中的氮空位问题，具有显著地漏电抑制作用，提高氮化物铁电薄膜的寿命和可靠性，同时降低相关器件能耗，使得氮化物铁电氮化物铁电薄膜能够用于制备高性能电子器件、铁电存储器、光电器件、声学器件和非线性光子
1.一种补偿氮空位并抑制漏电流的氮化物铁电薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2）对模版层的上表面进行化学清洗，获得洁净的模版层的上表面；
3）在模版层的上表面生长氮化物铁电薄膜，生长的氮化物铁电薄膜中存在氮空位，并且氮化物铁电薄膜与模版层之间的应力在氮化物铁电薄膜的下表面引入额外的氮空位；
4）对氮化物铁电薄膜的上表面进行化学清洗，使得氮化物铁电薄膜的上表面洁净；
5）采用离子注入设备对氮化物铁电薄膜的下表面进行高剂量氮离子注入，氮离子的注
入剂量为2×10 1×10 ，在氮化物铁电薄膜的下表面形成氮富集区，填充氮化物铁电薄~膜与模版层之间的应力在氮化物铁电薄膜的下表面引入的氮空位；注入能量随着氮化物铁电薄膜的厚度的变化而变化，氮化物铁电薄膜的厚度越厚，注入能量越高；对氮化物铁电薄膜的下表面进行高剂量氮离子注入的注入能量为1 KeV 200 KeV，注入深度为距离氮化物~铁电薄膜的下表面0 10nm；
6）采用离子注入设备对氮化物铁电薄膜进行多次低剂量氮离子注入，将氮离子逐次注
入到整个氮化物铁电薄膜中，单次注入氮离子的注入剂量为2×10 cm 1×10 cm ，通~过多次不同深度且不同能量的低剂量氮离子注入，在整个氮化物铁电薄膜中实现均匀的氮浓度分布，填充氮化物铁电薄膜中的氮空位；多次注入的注入深度逐渐由深至浅，并且随着注入深度逐渐变浅，注入能量依次减小，注入后的氮大部分以间隙原子的形式存在氮化物铁电薄膜中；多次低剂量氮离子注入中，相邻两次注入的注入深度减小的梯度范围为5nm~
50nm，相邻两次注入的注入能量减小的梯度范围为1KeV 20KeV；
7）对离子注入后的氮化物铁电薄膜进行退火，得到补偿氮空位并抑制漏电流的氮化物铁电薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，衬底采用蓝宝石、金刚石、碳化硅或硅，直径为25 200 mm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中通过分子束外延、金属有机化合物化学气相沉积、磁控溅射或原子层沉积在衬底上生长模版层；模版层的材料采用氮化镓、氮化铝、氧化钪、硅、碳化硅、钼、铂、铜或铝，厚度为20 nm 10 μm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，化学清洗为依次通过丙酮、无水乙醇和去离子水漂洗或超声清洗。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，生长氮化物铁电薄膜的方法包括分子束外延、金属有机化合物化学气相沉积、磁控溅射或原子层沉积，氮化物铁电薄膜的厚度为5 nm 100 nm；生长的温度为400 800℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤5）中，离子注入后氮化物铁电薄
膜的下表面的氮浓度为1×10 cm 1×10 cm 。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤6）中，低剂量氮离子注入后氮化
物铁电薄膜中均匀分布的氮浓度为1×10 cm 1×10 cm 。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤7）中，退火温度为400℃ 800℃，~退火时间为20s 30min，退火在氮气氛、氩气氛或超高真空中进行。
一种补偿氮空位并抑制漏电流的氮化物铁电薄膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及氮化物铁电半导体生长技术，具体涉及一种补偿氮空位并抑制漏电流的氮化物铁电薄膜的制备方法。
背景技术
[0002] 以钪铝氮（ScAlN）为代表的新型氮化物铁电半导体，具有强自发极化、高压电系数、稳定的铁电相、高居里温度、宽带隙可调等特点，是制备下一代电子器件、铁电存储器、光电器件、声波器件和非线性光子器件的关键材料之一。然而，氮化物铁电薄膜面临着漏电大这一重大问题，一方面漏电会覆盖掉铁电极化电流，对材料铁电性的表征和测试带来严重干扰；另一方面，铁电薄膜中的漏电严重影响了薄膜的寿命和可靠性且带来了额外的能耗。这一问题随着薄膜厚度的微缩，越加严峻，制约了基于氮化物铁电薄膜的电子器件的性能和可靠性的提升。目前对氮化物铁电体漏电的原因尚未有明确定论，但主流观点认为，氮化物铁电薄膜中的氮空位是漏电的主要来源。因此寻找一种减少氮化物铁电薄膜中的氮空位并抑制薄膜漏电的方法，对于提高新型氮化物铁电器件的铁电性和可靠性，实现尺寸微缩，并进一步开发下一代铁电半导体器件至关重要。
发明内容
[0003] 针对以上现有技术存在的问题，本发明提出了一种补偿氮空位并抑制漏电流的氮化物铁电薄膜的制备方法。
[0004] 本发明的补偿氮空位并抑制漏电流的氮化物铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0005] 1）在衬底上生长适合氮化物铁电薄膜生长的模版层；
[0006] 2）对模版层的上表面进行化学清洗，获得洁净的模版层的上表面；
[0007] 3）在模版层的上表面生长氮化物铁电薄膜，生长的氮化物铁电薄膜中存在氮空位，并且氮化物铁电薄膜与模版层之间的应力在氮化物铁电薄膜的下表面引入额外的氮空位；
[0008] 4）对氮化物铁电薄膜的上表面进行化学清洗，使得氮化物铁电薄膜的上表面洁净；
[0009] 5）采用离子注入设备对氮化物铁电薄膜的下表面进行高剂量氮离子注入，氮离子12 16
的注入剂量为2×10 1×10 ，在氮化物铁电薄膜的下表面形成氮富集区，填充氮化物铁
~
电薄膜与模版层之间的应力在氮化物铁电薄膜的下表面引入的氮空位；注入能量随着氮化物铁电薄膜的厚度的变化而变化，氮化物铁电薄膜的厚度越厚，注入能量越高；
[0010] 6）采用离子注入设备对氮化物铁电薄膜进行多次低剂量氮离子注入，将氮离子逐11 ‑3 15
次注入到整个氮化物铁电薄膜中，单次注入氮离子的注入剂量为2×10 cm 1×10 cm
~
‑3
，通过多次不同深度且不同能量的低剂量氮离子注入，在整个氮化物铁电薄膜中实现均匀的氮浓度分布，填充氮化物铁电薄膜中的氮空位；多次注入的注入深度逐渐由深至浅，并且随着注入深度逐渐变浅，注入能量依次减小，注入后的氮大部分以间隙原子的形式存在氮化物铁电薄膜中；
[0011] 7）对离子注入后的氮化物铁电薄膜进行退火，得到补偿氮空位并抑制漏电流的氮化物铁电薄膜。
[0012] 在步骤1）中，衬底采用蓝宝石、金刚石、碳化硅（SiC）或硅（Si），直径为25 200 mm；~
通过分子束外延（MBE）、金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD）、磁控溅射（Magnetron sputtering）、原子层沉积（ALD）或物理气相沉积（PVD）在衬底上生长模版层。氮化物铁电半导体的晶格结构为纤锌矿（Wurtzite, WZ）结构，适合氮化物铁电薄膜生长的模版层的材料采用氮化镓（GaN）、氮化铝（AlN）、氧化钪（Sc2O3）、硅（Si）、碳化硅（SiC）、钼（Mo）、铂（Pt）、铜（Cu）或铝（Al），生长的厚度为20 nm 10 μm。
~
[0013] 在步骤2）中，化学清洗为依次通过丙酮、无水乙醇和去离子水漂洗或超声清洗，以去除模版层表面的杂质与污染，保证后续外延过程中界面的洁净。
[0014] 在步骤3）中，生长氮化物铁电薄膜的方法包括分子束外延（MBE）、金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD）、磁控溅射（Magnetron sputtering）、原子层沉积（ALD）或物理气相沉积（PVD），氮化物铁电薄膜的厚度为5 nm 100 nm；生长的温度为400 800℃。~ ~
[0015] 在步骤4）中，化学清洗为依次通过丙酮、无水乙醇和去离子水漂洗或超声清洗，以去除表面的杂质与污染，保证后续外延过程中界面的洁净。
[0016] 在步骤5）中，在氮化物铁电薄膜中，氮空位会在材料禁带中的费米能级附近引入缺陷能级，因此氮空位是薄膜漏电的主要因素。铁电材料与模版材料的晶格失配与热适配，会在铁电薄膜中带来巨大的应力，应力又会引入大量的氮空位。由于应力主要集中在氮化物铁电薄膜的下表面附近，受应力影响，氮化物铁电薄膜的下表面附近，会存在大量的氮空位，因此采用步骤5）解决这一问题。对氮化物铁电薄膜的下表面进行高剂量氮离子注入的注入能量为1 KeV 200 KeV，注入深度为距离氮化物铁电薄膜的下表面0 10nm；高剂量氮离~ ~17 ‑3 21 ‑3
子注入后氮化物铁电薄膜的下表面的氮浓度为1×10 cm 1×10 cm 。
~
[0017] 在步骤6）中，在氮化物铁电薄膜中，氮空位会在材料禁带中的费米能级附近引入缺陷能级，因此氮空位是氮化物薄膜漏电的主要因素。生长氮化物铁电薄膜的同时在整个铁电薄膜中均匀的引入氮空位，因此采用步骤6）解决这一问题。多次低剂量氮离子注入中，相邻两次注入的注入深度减小的梯度范围为5nm 50nm，相邻两次注入的注入能量减小的梯~ 16度范围为1KeV 20KeV，低剂量氮离子注入后氮化物铁电薄膜中均匀分布的氮浓度为1×10 ~
‑3 20 ‑3
cm 1×10 cm 。
~
[0018] 在步骤7）中，步骤5）至步骤6）的离子注入一方面会破坏氮化物铁电薄膜的晶格，会破坏材料的铁电性；另一方面注入的氮大多是以间隙原子的形式存在，无法有效补偿氧空位。为解决上述问题，在步骤7）需要进行退火工艺，通过退火过程修复离子注入过程中对氮化物铁电薄膜的晶格的破坏；同时通过退火对间隙氮原子进行激活，使得隙氮原子扩散到氮化物铁电薄膜的晶格中的正确位置，与氮化物铁电薄膜中的氮空位结合，减小氮化物铁电薄膜中的氮空位的浓度，降低氮化物铁电薄膜漏电。采用传统退火炉或快速热退火设备实现（RTA），退火温度为400℃ 800℃，退火时间为20s 30min，退火在氮气氛、氩气氛或超~ ~高真空中进行。
[0019] 本发明的优点：
[0020] 本发明利用离子注入和热退火工艺，得到补偿氮空位并抑制漏电流的氮化物铁电薄膜；本发明既能够通过大剂量、大能量和高深度的近下表面氮离子注入，解决由于氮化物铁电薄膜异质外延过程中，由于应力引起的下表面附近的大量的氮空位缺陷，又能够通过多次氮离子注入方式，在整个氮化物铁电薄膜中实现均匀分布的氮浓度，解决整个氮化物铁电薄膜中存在的氮空位；本发明能有效解决氮化物铁电薄膜中的氮空位问题，具有显著地漏电抑制作用，大幅提高氮化物铁电薄膜的寿命和可靠性，同时降低相关器件能耗，使得氮化物铁电氮化物铁电薄膜能够用于制备高性能电子器件、铁电存储器、光电器件、声学器件和非线性光子器件中。
附图说明
[0021] 图1为根据本发明的补偿氮空位并抑制漏电流的氮化物铁电薄膜的制备方法的一个实施例得到的衬底上生长模版层的示意图；
[0022] 图2为根据本发明的补偿氮空位并抑制漏电流的氮化物铁电薄膜的制备方法的一个实施例得到的在模版层上生长的氮化物铁电薄膜的示意图；
[0023] 图3为根据本发明的补偿氮空位并抑制漏电流的氮化物铁电薄膜的制备方法的一个实施例氮化物铁电薄膜的下表面进行离子注入的示意图；
[0024] 图4为根据本发明的补偿氮空位并抑制漏电流的氮化物铁电薄膜的制备方法的一个实施例对氮化物铁电薄膜中进行多次离子注入的示意图；
[0025] 图5为根据本发明的补偿氮空位并抑制漏电流的氮化物铁电薄膜的制备方法的一个实施例得到的氮化物铁电薄膜中的氮浓度的分布图。
具体实施方式
[0026] 下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。
[0027] 本实施例的补偿氮空位并抑制漏电流的氮化物铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0028] 1）根据所需外延的Sc0.2Al0.8N的晶格结构，在蓝宝石的衬底1上生长具有纤锌矿（WZ）结构的氮化镓（GaN），形成适合氮化物铁电薄膜生长的模版层2，如图1所示；
[0029] 2）对模版层2的上表面进行化学清洗，依次经过5 10分钟丙酮超声清洗，5 10分钟~ ~无水乙醇超声清洗，去离子水漂洗，氮气吹净，获得洁净的模版层的上表面；
[0030] 3）生长前将氮化镓模板升至300℃预除气，再加热至500℃进行热处理，通过分子束外延方法，在模版层2的上表面外延生长钪铝氮（Sc0.2Al0.8N），形成氮化物铁电薄膜3，生长温度600℃，氮束流1.2 sccm，等离子体源工作功率400 W；钪铝氮的厚度为100 nm，如图2所示；生长的氮化物铁电薄膜中存在氮空位，并且氮化物铁电薄膜与模版层之间的应力在氮化物铁电薄膜的下表面引入大量额外氮空位；
[0031] 4）对氮化物铁电薄膜的上表面进行化学清洗，依次经过5 10分钟丙酮超声清洗，5~10分钟无水乙醇超声清洗，去离子水漂洗，氮气吹净，使得氮化物铁电薄膜的上表面洁净；
~
[0032] 5）采用离子注入设备对氮化物铁电薄膜的下表面进行高剂量氮离子注入，高剂量氮离子注入区域31位于氮化物铁电薄膜的下表面附近，如图3所示，氮（N）离子注入能量为15
39 KeV，注入剂量为1×10 ，注入深度为距离氮化物铁电薄膜的下表面0 10nm，在氮化物铁~
电薄膜的下表面形成氮富集区，填充氮化物铁电薄膜与模版层之间的应力在氮化物铁电薄膜的下表面引入的氮空位；注入能量随着氮化物铁电薄膜的厚度的变化而变化，氮化物铁电薄膜的厚度越厚，注入能量越高，离子注入后氮化物铁电薄膜的下表面的氮浓度为1×
19 ‑3
10 cm ；
[0033] 6）采用离子注入设备对氮化物铁电薄膜的进行多次低剂量氮离子注入，如图4所示，将氮离子逐次注入到整个氮化物铁电薄膜中，第一次：注入能量选择40 KeV，注入深度13 ‑3
为95 nm, 注入剂量为1×10 cm ；第二次：注入能量选择30 KeV, 注入深度为65 nm, 注
12 ‑3
入剂量为2×10 cm ；第三次：注入能量选择20 KeV，注入深度为35 nm, 注入剂量为3×
12 ‑3 12 ‑3
10 cm ；第四次：注入能量选择10 KeV，注入深度为5 nm, 注入浓度为2.5×10 cm ，通
过多次不同深度且不同能量的低剂量氮离子注入，在整个氮化物铁电薄膜中实现均匀的氮浓度分布，注入后的氮浓度分布如图5所示，图5中圆点线表示高剂量氮离子注入的氮浓度分布，各条实线表示各次低剂量氮离子注入的氮浓度分布，方点线表示高剂量氮离子注入和各次低剂量氮离子注入后的总的氮浓度分布，填充在氮化物铁电薄膜中引入的氮空位；
17 ‑3
注入后氮化物铁电薄膜中均匀分布的氮浓度为1×10 cm ；注入后的氮大部分以间隙原
子的形式存在氮化物铁电薄膜中；
[0034] 7）采用快速热退火设备（RTA）对离子注入后的氮化物铁电薄膜进行退火，退火温度为650°C，退火时间为2 min，修复离子注入过程中对氮化物铁电薄膜的晶格的破坏；同时通过退火对间隙氮原子进行激活，使得隙氮原子扩散到氮化物铁电薄膜的晶格中的正确位置，与氮化物铁电薄膜中的氮空位结合，减小氮化物铁电薄膜中的氮空位的浓度，降低氮化物铁电薄膜漏电，得到补偿氮空位并抑制漏电流的氮化物铁电薄膜。
[0035] 最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
