正极片及其制备方法、电芯和电池及其制备方法

摘要

本发明公开了正极片及其制备方法、电芯和电池及其制备方法。正极片，其组成按照质量百分比计包括：包括集流体和设置在所述集流体上的电极膜，电极膜的组成按照质量百分比计包括：硫酸铁钠90~95%、草酸钠0.01~5%、导电剂以及粘接剂；草酸钠的D50为1 5μm，所述硫酸铁钠~的D50为1～5μm。正极片的制备方法，包括：将硫酸铁钠、草酸钠、导电剂以及粘接剂混合均匀剪切制成原纤维化物料，然后通过辊压成型和热复合的方式制得极片。电芯的化成处理方法，包括将前述的电芯首次充电到4.0V以后采用≤0.2C的电流恒流充电到4.3V，截止条件0.05C。本发明提供的正极片，具有较高的克容量和首效。

权利要求

1.一种电芯的化成处理方法，其特征在于，包括将电芯首次充电到4.0V以后采用≤

0.2C的电流恒流充电到4.3V，截止条件0.05C；

所述电芯的正极片包括集流体和设置在所述集流体上的电极膜，所述电极膜的组成按照质量百分比计包括：硫酸铁钠90 95%、草酸钠0.01 5%、导电剂0.1 5%以及粘接剂0.1 5%；

~ ~ ~ ~

所述草酸钠的D50为1 5μm，所述硫酸铁钠的D50为1～5μm。

~

2.根据权利要求1所述的化成处理方法，其特征在于，所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中至少一种。

3.根据权利要求1所述的化成处理方法，其特征在于，所述粘接剂选自PTFE、PVDF、ETEF和PAA中至少一种。

4.根据权利要求1所述的化成处理方法，其特征在于，所述正极片的制备方法包括：将所述硫酸铁钠、所述草酸钠、所述导电剂以及所述粘接剂混合均匀剪切制成原纤维化物料，将所述原纤维化物料经过挤出压延得到电极膜，然后通过热压的方式将电极膜和集流体复合得到正极极片。

5.根据权利要求4所述的化成处理方法，其特征在于，在将所述硫酸铁钠、所述草酸钠、所述导电剂以及所述粘接剂混合均匀制成原纤维化物料之前还包括：将商业化草酸钠通过砂磨或者气流磨进行粉碎，使草酸钠的D50控制在1 5μm以内。

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6.一种电池，其特征在于，包括如权利要求1化成处理后的电芯。

7.一种电池的制备方法，其特征在于，包括如权利要求1所述的电芯的化成处理方法。

说明书

正极片及其制备方法、电芯和电池及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及正极片及其制备方法、电芯和电池及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着人类社会的发展，可利用能源的紧缺与不平衡的问题越来越突出，而且伴随而来的环境问题也刻不容缓。近年来，锂离子电池技术不断取得突破，在动力和储能等市场得到了广泛的应用和发展。但是由于锂资源的地壳丰度低且分布极度不平衡，导致碳酸锂等原材料的价格波动大，对锂离子电池的发展有一定的制约作用，急需一种新的电池技术来作为锂离子电池的有效补充。

[0003] 钠离子电池的早期研究基本与锂离子电池同步，相比于锂离子电池，钠离子电池有着成本低、钠资源丰富、适合大倍率充放和低温性能好等特点。目前研究的钠离子电池按技术路线可以分为层状氧化物体系、普鲁士蓝/白和聚阴离子三种，其中，层状氧化物体系能量密度最高但安全性能相对较差，电压平台较低(约3.0V)，普鲁士蓝/白存在结晶水难以去除的问题短期难以解决，聚阴离子有着非常高的安全性和循环性能，但是本体导电性和克容量相对较低。

[0004] 作为聚阴离子种的一种，硫酸盐体系的硫酸铁钠(NFS)有着非常明显的成本优势、较高的充放电平台(3.6V)和合适的充放电区间(2.0‑4.3V)，但是本身导电性较差，克容量较低(理论克容量约104mAh/g)，导致其制备的电芯能量密度偏低，在一些能量密度要求较高的场景应用受限。

[0005] 补钠作为一种有效的补充首次充放电钠离子损失的手段，受到了不少研究者的关注和青睐。

[0006] 目前补钠剂相关现有技术的实施均存在产业化难度大或者成本高昂的问题，且对于硫酸盐体系的补钠研究缺失。

[0007] 鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供正极片及其制备方法、电芯和电池及其制备方法。

[0009] 本发明是这样实现的：

[0010] 第一方面，本发明提供一种正极片，包括集流体和设置在所述集流体上的电极膜，所述电极膜的组成按照质量百分比计包括：

[0011] 硫酸铁钠90 95%、草酸钠0.01 5%、导电剂0.1 5%以及粘接剂0.1 5%；~ ~ ~ ~

[0012] 草酸钠的D50为1 5μm，硫酸铁钠的D50为1～5μm。~

[0013] 在可选的实施方式中，导电剂选自导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中至少一种。

[0014] 在可选的实施方式中，粘接剂选自选自PTFE、PVDF、ETEF和PAA中至少一种。

[0015] 第二方面，本发明提供一种如前述实施方式任一项的正极片的制备方法，包括：

[0016] 将硫酸铁钠、草酸钠、导电剂以及粘接剂混合均匀剪切制成原纤维化物料，将原纤维化物料经过挤出压延得到电极膜，然后通过热压的方式将电极膜和集流体复合得到正极极片。

[0017] 在可选的实施方式中，在将硫酸铁钠、草酸钠、导电剂以及粘接剂混合均匀制成原纤维化物料之前还包括：

[0018] 将商业化草酸钠通过砂磨或者气流磨进行粉碎，使草酸钠的D50控制在1 5μm以~内。

[0019] 第三方面，本发明提供一种电芯，包括如前述实施方式任一项的正极片或如前述实施方式的制备方法制得的正极片。

[0020] 第四方面，本发明提供一种电芯的化成处理方法，包括将如前述实施方式的电芯首次充电到4.0V以后采用≤0.2C的电流恒流充电到4.3V，截止条件0.05C。

[0021] 第五方面，本发明提供一种电池，包括如前述实施方式化成处理后的电芯。

[0022] 第六方面，本发明提供一种电池的制备方法，包括如前述实施方式的电芯的化成处理方法。

[0023] 本发明具有以下有益效果：

[0024] 本发明提供的正极片，针对其活性成分为硫酸铁钠添加有合适量的草酸钠，草酸钠能够在充放电过程中分解，起到补钠的作用，而草酸钠分解无残留；限定草酸钠的D50≤5μm，可避免由于其不导电且粒度太大与导电剂接触差，极化大，不利于草酸钠分解。

[0025] 本发明提供的正极片的制备方法，利用干法电极技术，首先将草酸钠均匀的混合到粉料中，通过高速剪切得到原纤维化的粉料，然后通过挤压成型和热复合的方式制得极片。避免了湿法工艺烘干导致的粘结剂和导电剂上浮的问题，保证了草酸钠在极片中的分布均匀性和导电网络的完整性。

[0026] 本发明提供的首次化成方法，在电压达到4.0V时采用≤0.2C电流进行恒流充电，达到4.3V以后转恒流充电，截止电流≤0.05C。小电流可以降低过程极化和控制草酸钠的分解速度，有利于草酸钠分解，且此电压完全契合硫酸铁钠电芯的工作电压范围，不会带来额外的影响。

附图说明

[0027] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

[0028] 图1为实验例1的实验结果图。

具体实施方式

[0029] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0030] 下面对本发明提供的正极片及其制备方法、电芯和电池及其制备方法进行具体描述。

[0031] 本发明实施例提供的正极片，包括集流体和设置在所述集流体上的电极膜，所述电极膜的组成按照质量百分比计包括：

[0032] 硫酸铁钠90 95%、草酸钠0.01 5%、导电剂0.1 5%以及粘接剂0.1 5%；~ ~ ~ ~

[0033] 草酸钠的D50为1 5μm，硫酸铁钠的D50为1～5μm。~

[0034] 硫酸铁钠工作电压范围为2.0‑4.3V，与草酸钠的分解电位匹配性好。而层状氧化物工作电压一般为1.5‑3.95V，磷酸钒钠工作电压为1.5‑3.7V，焦磷酸铁钠工作电压范围为1.5‑3.5V，这几种材料体系在正常的工作电压范围内都无法让草酸钠很好的分解，超过电压范围则会导致材料结构破坏，电解液氧化分解等不良影响。

[0035] 因此，在以硫酸铁钠为活性成分的正极片中添加草酸钠，草酸钠能够在充放电过程中分解，起到补钠的作用，而草酸钠分解无残留，对于电极片的其他性能几乎无明显不利影响；本申请限定草酸钠的D50≤5μm，原因在于草酸钠本体不导电，粒度太大与导电剂接触差，极化大，不利于草酸钠分解。

[0036] 需要说明的是，草酸钠的加入不宜过多，其添加量需控制在正极粉料的5%以内，过高的加入量会导致正极活性料占比降低，草酸钠分解的钠反而没有足够的正极料来容纳，起不到补钠的作用。另外，加入量过多，会产生大量的气体，残留在电芯内的气体会破坏界面，恶化电芯性能。

[0037] 优选地，正极片的较佳成分配比例如可以为：硫酸铁钠91 93%、草酸钠1 5%、导电~ ~剂1 2%以及粘接剂2 3%。
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[0038] 优选地，草酸钠的D50为1 5μm（例如1μm、2μm、3μm、或5μm），硫酸铁钠的D50为1～5μ~m（例如1μm、2μm、4μm或5μm）。

[0039] 草酸钠和硫酸铁钠的粒度接近，当二者粒度接近时，草酸钠分解后对极片的结构不会产生明显影响，极片的稳定性好。

[0040] 可选地，导电剂选自导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中至少一种。

[0041] 可选地，粘接剂选自选自PTFE、PVDF、ETEF和PAA中至少一种。

[0042] 本发明实施例提供的正极片的制备方法，包括：

[0043] 将硫酸铁钠、草酸钠、导电剂以及粘接剂混合均匀剪切制成原纤维化物料，将所述原纤维化物料经过挤出压延得到电极膜，然后通过热压的方式将电极膜和集流体复合得到正极极片。

[0044] 本发明实施例提供的制备方法利用干法电极技术，首先将草酸钠均匀的混合到粉料中，通过高速剪切得到原纤维化的粉料，然后通过挤压成型和热复合的方式制得极片。避免了湿法工艺烘干导致的粘结剂和导电剂上浮的问题，保证了草酸钠在极片中的分布均匀性和导电网络的完整性。

[0045] 制备方法具体为：

[0046] 先将商业化草酸钠通过砂磨或者气流磨进行粉碎，使草酸钠的D50控制在5μm以内。

[0047] 将各原料至于剪切机中，在100 2000rpm（例如100rpm、200rpm、500rpm、1000rpm或~2000rpm）转速下，剪切2 4h（例如2h、3h或4h）得到原纤维化的粉料；
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[0048] 将原纤维化的粉料与集流体在50 150吨（例如50吨、100吨或150吨）的压力和70℃~180℃（例如70℃、100℃、120℃、150℃或180℃）温度下复合后得到正极片。
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[0049] 本发明实施例提供的电芯，包括本发明实施例提供的正极片或本发明实施例提供的制备方法制得的正极片。

[0050] 本发明实施例提供的电芯的化成处理方法，包括将本发明实施例提供的电芯首次充电到4.0V以后采用≤0.2C的电流恒流充电到4.3V，截止条件0.05C。

[0051] 上述化成处理过程中，小电流可以降低过程极化和控制草酸钠的分解速度，有利于草酸钠分解，且此电压完全契合硫酸铁钠电芯的工作电压范围，不会带来额外的影响。

[0052] 本发明实施例提供的电池，其包括本发明实施例陈化化成处理后的电芯。

[0053] 本发明实施例提供的电池的制备方法，包括本发明实施例提供的电芯的化成处理方法。

[0054] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

[0055] 实施例1

[0056] 本实施例提供的正极片，其组成按重量份数计为：

[0057] 硫酸铁钠93份、草酸钠3份、导电剂1.5份以及粘接剂2.5份；

[0058] 导电剂为导电炭黑，粘接剂为PTFE；

[0059] 硫酸铁钠的D50为1.5μm，草酸钠的D50为2.0μm。

[0060] 正极片的制备方法为：

[0061] 将上面各重量份的硫酸铁钠、草酸钠、导电剂、粘接剂加入至剪切机中，在转速1500rpm下，剪切2.5h得到原纤维化的粉料；

[0062] 将原纤维化的粉料进行辊压成型，其辊压压力为40吨；

[0063] 然后进行热压复合，热压压力为95吨，温度88℃。

[0064] 将制得的正极片、硬碳负极片和电解液等装配成20Ah钠离子电芯；

[0065] 将电芯进行化成处理：

[0066] 电芯首次充电到4.0V以后采用0.1C的电流恒流充电到4.3V，截止条件0.05C。

[0067] 将电芯进行分容、封口后得到成品电池。

[0068] 实施例2

[0069] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于正极片的组成不同，具体如下：

[0070] 硫酸铁钠91份、草酸钠5份、导电剂1.5份以及粘接剂2.5份；

[0071] 导电剂为导电炭黑，粘结剂为PTFE；

[0072] 硫酸铁钠的D50为2.0μm，草酸钠的D50为2.3μm。

[0073] 实施例3

[0074] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于正极片的组成不同，具体如下：

[0075] 硫酸铁钠95份、草酸钠1份、导电剂1.5份以及粘接剂2.5份；

[0076] 导电剂为导电炭黑，粘结剂为PTFE；

[0077] 硫酸铁钠的D50为2.0μm，草酸钠的D50为2.3μm。

[0078] 实施例4

[0079] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：

[0080] 电芯首次充电到60%SOC以后采用0.5C的电流恒流充电到4.3V，截止条件0.05C。

[0081] 对比例1

[0082] 本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：草酸钠的用量较多，为8份。

[0083] 对比例2

[0084] 本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：正极片不含草酸钠。

[0085] 对比例3

[0086] 本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：草酸钠的粒径较大，D50为18μm。

[0087] 对比例4

[0088] 本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：

[0089] 制备正极片的方法为湿法工艺，具体方法为：

[0090] 将导电剂与粘结剂和溶剂加入搅拌机中搅拌60min得到导电胶液；然后加入硫酸铁钠正极料和草酸钠，在公转25rpm和自转2000rpm的条件下搅拌2h；最后经过溶剂调节粘度和固含量后得到成品浆料。

[0091] 实验例1

[0092] 设置对照组为对比例2；实施方案1为实施例4；实施方案2为实施例1。对草酸钠的分解情况进行分析。

[0093] 实验结果如图1所示，从图1可看出：

[0094] 1.通过干法电极技术引入低成本的草酸钠作为补钠剂，减少了正极硫酸铁钠的用量，降低电芯的成本；

[0095] 2.通过控制化成过程中的电流大小，控制草酸钠的分解速度和降低极化。如下图所示，在首次化成的dQ/dV的曲线上，添加草酸钠以后，可以在4.1V 4.2V的范围内观察到明~显的草酸钠分解峰，证明了草酸钠的分解。且从分解峰的大小和完整程度可以判断草酸钠分解程度，且在现有的化成设备上即可实现，无需额外的设备投入。

[0096] 实验例2

[0097] 将各实施例和对照组的电芯化成分容后，对电芯的循环、倍率和低温放电等性能进行测试。将测得的结果记录至表1。

[0098] 表1各实施例和对比例制得的电池的电化学性能

[0099]

[0100] 通过表1可看出，本发明各个实施例制得的电池具有较佳的电化学性能。

[0101] 将实施例1与对比例2对比，可看出实施例1的电芯首次效率得到明显提高，从80%提高到90%。此可见，正极片中添加草酸钠对于提高正极材料克容量的发挥具有显著作用。

[0102] 将实施例1与对比例1对比，可看出对比例1的循环和倍率性能明显较差，这说了例正极片中草酸钠的添加不宜过多，添加量在本发明要求的范围内时才能取得更好的效果，且将对比例1与对比例2对比，对比例1添加过多的草酸钠相较于未添加草酸钠的对比例2，其DCIR和倍率放电能力均更差，也进一步说明例草酸钠的添加不宜超出本发明要求的范围。

[0103] 将实施例1与对比例3对比，对比例3的‑20℃低温放电能力差于实施例1，这说明了添加的草酸钠的D50应当≤5μm，超出5μm以后不利于草酸钠的分解，在极片内会有残留，对低温性能有不利影响。

[0104] 将实施例1与对比例4对比，对比例4的循环和倍率等性能明显更差，说明了干法制备正极片的方式相较于湿法制备正极片，更能保证极片具有好的性能。

[0105] 将实施例1与实施例4对比，实施例4的首次效率和循环相对略差，说明在本发明优选的实施方式中采用的化成方式对于电池的首次效率和循环性有提高效果。

[0106] 综上所述，本发明提供的正极片，针对其活性成分为硫酸铁钠添加有合适量的草酸钠，草酸钠能够在充放电过程中分解，起到补钠的作用，而草酸钠分解无残留；限定草酸钠的D50≤5μm，可避免由于其不导电且粒度太大与导电剂接触差，极化大，不利于草酸钠分解。此外，草酸钠粒度与硫酸铁钠接近时，分解后对极片的结构不会产生明显影响，极片的稳定性好。

[0107] 本发明提供的正极片的制备方法，利用干法电极技术，首先将草酸钠均匀的混合到粉料中，通过高速剪切得到原纤维化的粉料，然后通过挤压成型和热复合的方式制得极片。避免了湿法工艺烘干导致的粘结剂和导电剂上浮的问题，保证了草酸钠在极片中的分布均匀性和导电网络的完整性

[0108] 本发明提供的首次化成方法，在电压达到4.0V时采用≤0.2C电流进行恒流充电，达到4.3V以后转恒流充电，截止电流≤0.05C。小电流可以降低过程极化和控制草酸钠的分解速度，有利于草酸钠分解，且此电压完全契合硫酸铁钠电芯的工作电压范围，不会带来额外的影响。

[0109] 以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。