本发明提供一种硬碳材料及其制备方法和应用、钠离子电池。所述制备方法包括：对碳源依次进行碳化、粉碎、纯化处理，得到碳化料前驱体；依次对所述碳化料前驱体进行低温段烧结和高温段烧结，再经后处理获得硬碳材料；其中，所述低温段烧结采用第一升温速度和第一烧结温度，所述高温段烧结采用第二升温速度和第二烧结温度，第一升温速度比第二升温速度高4.5℃/min以上，第一烧结温度比第二烧结温度低200℃以上。所述制备方法能够得到小晶畴尺寸且低氧含量的硬碳材料，基于所述硬碳材料的钠离子电池具有较高的可逆容量高、首次库伦效率和良好动力学性能。
1.一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
对碳源依次进行碳化处理、粉碎处理、活化处理、纯化处理，得到碳化料前驱体，其中，所述碳化处理在惰性气氛或贫氧气氛中进行，包括将所述碳源在400℃‑800℃的温度条件下加热0.5‑24h，所述粉碎处理将所述碳化处理的产物粉碎至中值粒径为1μm‑15μm，并采用
30目以下的筛网筛分，所述活化处理包括固相造孔和/或气相造孔，所述固相造孔包括在惰性气氛条件下，将所述粉碎处理的产物与固相造孔剂均匀混合，并在500℃‑800℃的温度条件下进行高温处理，所述高温处理的时间为10min‑120min，所述气相造孔包括在惰性气氛条件下，将所述粉碎处理的产物升温至700℃‑1000℃后进行保温，在所述保温过程中通入气相造孔剂，保温结束停止通入所述气相造孔剂；所述纯化处理包括将所述活化处理的产物与酸均匀混合，并搅拌0.5‑24h，搅拌完成后进行固液分离，得到所述的碳化料前驱体；
依次对所述碳化料前驱体进行低温段烧结和高温段烧结，再经后处理获得钠离子电池硬碳负极材料；
其中，所述低温段烧结采用第一升温速度和第一烧结温度，所述高温段烧结采用第二升温速度和第二烧结温度，第一升温速度比第二升温速度高4.5℃/min以上，所述第一升温速度为5‑20℃/min，第二升温速度为0.5‑10℃/min；第一烧结温度比第二烧结温度低200℃以上，所述第一烧结温度为800‑1000℃、所述第二烧结温度为1200‑1400℃；在进行所述高温段烧结时，在所述第二烧结温度的保温时间为0.5 24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一升温速度为8‑15℃/min，所述第二升温速度为2‑5℃/min，所述低温段烧结、高温段烧结在惰性气氛中进行，所述第二烧结温度的保温时间为2‑5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳源包括植物类碳源、糖类碳源、树脂类碳源、聚合物类碳源中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述植物类碳源包括椰壳、杏仁壳、开心果壳、夏威夷果壳、枣核壳、板栗壳、榛子壳、花生壳、核桃壳、桃核壳、棉花、木材、竹子、秸秆、木质素中的一种或多种的组合；
所述糖类碳源包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、果糖、淀粉、纤维素中的一种或多种的组合；
所述树脂类碳源包括酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、密胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醛树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯酸树脂中的一种或多种的组合；
所述聚合物类碳源包括聚糠醇、聚苯胺、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、天然橡胶、聚丙烯腈中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳化处理包括：将所述碳源在500℃‑600℃的温度条件下加热1‑5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳化处理中的惰性气氛包括氮气、氩气、氖气、氦气、氙气、氪气中的一种或多种的组合；所述贫氧气氛为氧含量≤1wt%的气体氛围。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎处理包括球磨粉碎、气流粉碎、机械粉碎、挤压粉碎中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述固相造孔完成后，将活化处理产物洗涤至PH为4 8并进行干燥。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固相造孔剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种的组合；所述粉碎处理产物与固相造孔剂的质量比为1:2 2:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述气相造孔剂包括水蒸气、二氧化碳、氧气、空气中的一种或多种的组合；所述气相造孔中，在700℃‑1000℃的保温时间为
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固相造孔、气相造孔中的惰性气氛包括氮气、氩气、氖气、氦气、氙气、氪气中的一种或多种的组合。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纯化处理具体包括：将所述粉碎处理产物、酸、水按照1:1:1 1:1:10的质量比混合并进行所述搅拌，并将固液分离得到的纯~化产物洗涤至PH为4 8并进行干燥。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述酸包括盐酸、氢氟酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一种或多种的组合；所述酸的浓度为35wt% 98wt%。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括：对经过高温段烧结的产物进行VC混合和筛分，得到所述钠离子电池硬碳负极材料。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述筛分采用的筛网目数为200‑
16.根据权利要求1 15任一项所述的制备方法得到的钠离子电池硬碳负极材料，其特~征在于，所述钠离子电池硬碳负极材料中石墨微晶的晶畴尺寸La＜11.5 nm，氧元素的质量百分比含量δ＜2%；
其中，La是通过对所述钠离子电池硬碳负极材料进行拉曼光谱测试后获得，La=(2.4×‑10 4 ‑1 ‑1
10 )(λnm) (IG/ID)，IG是拉曼光谱中在拉曼位移1500cm ～1650cm 的范围出现的G峰的峰‑1 ‑1值强度，ID是拉曼光谱中在拉曼位移1300cm ～1400cm 的范围出现的D峰的峰值强度，λnm为拉曼光源所发射光的波长；
δ是通过将所述钠离子电池硬碳负极材料转化成CO2后通过红外光谱法测得。
17.根据权利要求16所述的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于：对所述钠离子电池硬碳负极材料进行恒流充放电测试，测试条件为0.1C/0.1C恒流充放电，测试电压范围为
0.001 V‑2 V，所述恒流充放电测试所获的放电曲线中，dQ/dV＞0.53 V。
18.权利要求16或17所述的钠离子电池硬碳负极材料在制备钠离子电池中的应用。
19.一种钠离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于：所述负极包括权利要求16或17所述的钠离子电池硬碳负极材料。
20.一种钠离子电池硬碳负极材料的晶畴尺寸及氧含量调控方法，其特征在于，包括：对碳源依次进行碳化处理、粉碎处理、活化处理、纯化处理，得到碳化料前驱体，其中，所述碳化处理在惰性气氛或贫氧气氛中进行，包括将所述碳源在400℃‑800℃的温度条件下加热0.5‑24h，所述粉碎处理将所述碳化处理的产物粉碎至中值粒径为1μm‑15μm，并采用
30目以下的筛网筛分，所述活化处理包括固相造孔和/或气相造孔，所述固相造孔包括在惰性气氛条件下，将所述粉碎处理的产物与固相造孔剂均匀混合，并在500℃‑800℃的温度条件下进行高温处理，所述高温处理的时间为10min‑120min，所述气相造孔包括在惰性气氛条件下，将所述粉碎处理的产物升温至700℃‑1000℃后进行保温，在所述保温过程中通入气相造孔剂，保温结束停止通入所述气相造孔剂；所述纯化处理包括将所述活化处理的产物与酸均匀混合，并搅拌0.5‑24h，搅拌完成后进行固液分离，得到所述的碳化料前驱体；
依次对所述碳化料前驱体进行低温段烧结和高温段烧结，再经后处理获得钠离子电池硬碳负极材料；
其中，所述低温段烧结采用第一升温速度和第一烧结温度，所述高温段烧结采用第二升温速度和第二烧结温度，第一升温速度比第二升温速度高4.5℃/min以上，所述第一升温速度为5‑20℃/min，第二升温速度为0.5‑10℃/min；第一烧结温度比第二烧结温度低200℃以上，所述第一烧结温度为800‑1000℃、所述第二烧结温度为1200‑1400℃；在进行所述高温段烧结时，在所述第二烧结温度的保温时间为0.5 24h。
一种硬碳材料及其制备方法和应用、钠离子电池
技术领域
[0001] 本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种硬碳材料及其制备方法和应用、钠离子电池。
背景技术
[0002] 近年来，锂电价格迅速上涨，并且在大规模应用领域所面临的锂矿资源不足的问题日渐严峻。钠离子电池（SIBs）依赖于比锂电池成本更低和资源更丰富的钠资源，被广泛认为是锂离子电池最具竞争力的替代品。而锂离子电池中常用的石墨负极材料具有非常低的储钠容量，并不适用于钠离子电池体系。硬碳材料具有长且高度可逆的平台区域（＜0.1 V），因此其在钠离子电池中的性能与石墨在锂离子电池中的性能较为相似，是钠离子电池负极材料的优选之一。
[0003] 然而，目前硬碳材料在钠离子全电池中的应用仍然存在一些挑战，其中，最主要的是硬碳材料的动力学性能较差，难以兼顾高容量及高倍率性能，且存在较大的析钠隐患。针对上述问题，CN115347185A通过采用N、Br和Ca对硬碳进行掺杂，发挥三种阴阳离子共掺杂的协同作用，增大硬碳层间距，引起缺陷位点，提高硬碳材料的嵌入容量和吸附容量，提高材料的倍率性能；同时，通过钙碳离子键的引入以及三种离子的协同，进一步提升了材料的倍率性能，使得氮溴钙共掺杂硬碳材料在大倍率下具有良好的充放电循环稳定性。然而，杂原子的掺杂虽然能在倍率性能上有一定的提升作用，但是掺杂过程复杂，效率较低，同时增加了掺杂辅材的成本，使硬碳材料失去了其本身的成本优势。并且由杂原子缺陷所提供的储钠容量可逆性差，循环性能不佳。CN114524433A利用琼脂糖可以形成凝胶态的特性，促使琼脂糖和模板剂形成高度分散的整体结构，然后调节不同模板剂的用量实现孔的孔径、数量的优化调节，进而对多孔碳的比表面积与缺陷位点进行调节，减少不必要的比表面与缺陷位点，获得分级多孔结构硬碳材料。硬碳材料孔结构的构筑虽然能提升其储钠容量，但适合钠离子存储的孔径有着较为严格的要求，过大的孔结构动力学性能差，可逆性差，从而导致其倍率性能及循环性能不佳，因此构筑多级孔结构的手段并不适用于钠离子存储的硬碳材料。
[0004] 可见，提供一种具有良好倍率性能和快速动力学过程的钠离子电池用硬碳材料，是该领域目前亟待解决的问题之一。
发明内容
[0005] 为解决上述全部或部分技术问题，本发明提供以下技术方案：
[0006] 本发明的目的之一在于提供一种硬碳材料，所述硬碳材料中石墨微晶的晶畴尺寸La＜50 nm，氧元素的质量百分比含量δ＜10%；
[0007] 其中，La是通过对所述硬碳材料进行拉曼光谱测试后获得，La=(2.4×10‑10)(λnm)4‑1 ‑1(IG/ID)，IG是拉曼光谱中在拉曼位移1500cm ～1650cm 的范围出现的G峰的峰值强度，ID是‑1 ‑1
拉曼光谱中在拉曼位移1300cm ～1400cm 的范围出现的D峰的峰值强度，λnm为拉曼光源所发射光的波长；
[0008] δ是通过将所述硬碳材料转化成CO2后通过红外光谱法测得。
[0009] 钠离子从硬碳材料外部到其孔结构内部的存储需要经历晶畴的输运，在本发明提供的硬碳材料晶畴尺寸La范围，能够加快钠离子的输运，使碳材料具有快速的钠离子传输动力学过程；氧元素对钠离子的传输起着阻碍作用，氧元素含量在上述范围内的小晶畴硬碳材料对钠离子的传输效率进一步增加。
[0010] 在部分实施例中，δ＜2%，La＜11.5 nm。具有所述晶畴尺寸和氧元素特征的小晶畴硬碳材料作为钠离子电池负极材料时，组装得到的钠离子电池具有较高的可逆容量、首次库伦效率和快速动力学过程。
[0011] 在部分实施例中，对所述硬碳材料进行恒流充放电测试所获的放电曲线中，dQ/dV＞0.53 V。即本发明提供的硬碳材料通过恒流充放电测试的平台电压较高。
[0012] 本发明的目的之二在于提供一种硬碳材料的制备方法，所述制备方法包括：
[0013] 对碳源依次进行碳化、粉碎、纯化处理，得到碳化料前驱体；
[0014] 依次对所述碳化料前驱体进行低温段烧结和高温段烧结，再经后处理获得硬碳材料；
[0015] 其中，所述低温段烧结采用第一升温速度和第一烧结温度，所述高温段烧结采用第二升温速度和第二烧结温度，第一升温速度比第二升温速度高4.5℃/min以上，第一烧结温度比第二烧结温度低200℃以上。
[0016] 所述制备方法能够同时调控碳材料的晶畴尺寸及氧元素含量，改善硬碳材料动力学性能，从而使基于所述硬碳材料的钠离子电池具有高容量与高倍率。本发明发现硬碳材料在La及Lc方向上的生长对于温度的响应有所不同，La在低温段具有较快的生长速度，Lc在高温段具有较快生长速度，因此通过在低温段快速升温、在高温段慢速升温能够调控La、Lc，从而获得La较小的小晶畴硬碳材料；同时，上述温度调控方式能够获得低氧含量的硬碳材料，从而进一步改善所述硬碳材料的钠离子传输动力学。
[0017] 进一步的，所述第一烧结温度为800‑1000℃、所述第二烧结温度为1200‑1400℃。
[0018] 进一步的，所述第一升温速度为5‑20℃/min，第二升温速度为0.5‑10℃/min。更进一步的，所述第一升温速率优选为8‑15℃/min。所述第二升温速率优选为3‑5℃/min。
[0019] 进一步的，在进行所述高温段烧结时，在所述第二烧结温度的保温时间为0.5~24h。所述第二烧结温度的保温时间优选为2‑5h。即，所述制备方法以第一升温速度升温至第一烧结温度，在达到第一烧结温度后，升温速度变化为第二升温速度，以第二升温速度升温至第二烧结温度后，再进行保温。
[0020] 本发明中采用的两段式烧结处理，特别是高温段烧结所采用的烧结温度、升温速度和保温时间对氧含量的控制起到较大影响，在本发明所提供的高温段烧结所采用的烧结温度、升温速度和保温时间内，能够获得低氧含量的硬碳材料。
[0021] 进一步的，所述低温段烧结、高温段烧结在惰性气氛中进行。所述惰性气氛包括氮气、氩气、氖气、氦气、氙气、氪气中的任意一种或至少两种的组合。
[0022] 在部分实施例中，所述碳源包括植物类碳源、糖类碳源、树脂类碳源、聚合物类碳源中的一种或多种的组合。
[0023] 进一步的，所述植物类碳源包括椰壳、杏仁壳、开心果壳、夏威夷果壳、枣核壳、板栗壳、榛子壳、花生壳、核桃壳、桃核壳、棉花、木材、竹子、秸秆、木质素中的一种或多种的组合。
[0024] 进一步的，所述糖类碳源包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、果糖、淀粉、纤维素中的一种或多种的组合。
[0025] 进一步的，所述树脂类碳源包括酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、密胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醛树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯酸树脂中的一种或多种的组合。
[0026] 进一步的，所述聚合物类碳源包括聚糠醇、聚苯胺、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、天然橡胶、聚丙烯腈中的一种或多种的组合。
[0027] 在部分实施例中，所述碳化处理包括：将所述碳源在400℃‑800℃的温度条件下加热0.5‑24h。优选的，将所述碳源在500℃‑600℃的温度条件下加热1‑5h。
[0028] 在部分实施例中，所述碳化处理在惰性气氛或贫氧气氛中进行。
[0029] 进一步的，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氖气、氦气、氙气、氪气中的一种或多种的组合。
[0030] 进一步的，所述贫氧气氛为氧含量≤1wt%的气体氛围。
[0031] 在部分实施例中，所述粉碎处理包括：将所述碳化处理的产物粉碎至中值粒径为1μm‑15μm，并采用30目筛网筛分。若粒径较小，则比表面积过大会导致电池首次效率较低，若粒径较大，则也会导致电池性能降低。
[0032] 进一步的，所述粉碎处理包括球磨粉碎、气流粉碎、机械粉碎、挤压粉碎中的一种或多种的组合。例如应用球磨机、气流粉碎机、机械粉碎机、辊压磨中的一种或至少两种的组合进行所述粉碎处理。
[0033] 在部分实施例中，所述制备方法具体包括：对所述碳源依次进行碳化、粉碎、活化、纯化处理，得到所述碳化料前驱体；其中所述活化处理包括固相造孔和/或气相造孔。
[0034] 进一步的，所述固相造孔包括：在惰性气氛条件下，将所述粉碎处理的产物与固相造孔剂均匀混合，并进行高温处理。
[0035] 进一步的，在所述固相造孔完成后，将活化处理产物洗涤至PH为4 8并进行干燥。~
[0036] 进一步的，所述固相造孔剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种的组合。
[0037] 进一步的，所述粉碎处理产物与固相造孔剂的质量比为1:2 2:1。~
[0038] 进一步的，所述固相造孔中，所述高温处理的温度为500℃‑800℃，高温处理的时间为10min‑120min。
[0039] 进一步的，所述气相造孔包括：在惰性气氛条件下，将所述粉碎处理的产物升温至第三温度后进行保温，在所述保温过程中通入气相造孔剂，保温结束停止通入所述气相造孔剂。
[0040] 进一步的，所述气相造孔剂包括水蒸气、二氧化碳、氧气、空气中的一种或多种的组合。
[0041] 进一步的，所述气相造孔中，所述第三温度为700℃‑1000℃。
[0042] 进一步的，所述气相造孔中，保温的时间为0.5h‑10h。
[0043] 进一步的，所述固相造孔、气相造孔采用的惰性气氛独立的包括氮气、氩气、氖气、氦气、氙气、氪气中的一种或多种的组合。
[0044] 在部分实施例中，所述纯化处理包括：将所述粉碎处理的产物与酸均匀混合，并搅拌0.5‑24h，搅拌完成后进行固液分离。
[0045] 进一步的，所述纯化处理具体包括：将所述粉碎处理产物、酸、水按照1:1:1 1:1:~
10的质量比混合并进行所述搅拌，并将固液分离得到的纯化产物洗涤至PH为4 8并进行干~
燥。
[0046] 进一步的，所述酸包括盐酸、氢氟酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一种或多种的组合。
[0047] 进一步的，所述酸的浓度为35wt% 98wt%。~
[0048] 在部分实施例中，所述后处理包括：对所述烧结的产物进行VC混合和筛分，得到所述硬碳材料。
[0049] 进一步的，所述筛分采用的筛网目数为200‑400目。优选地，筛网目数为325目。
[0050] 本发明的目的之三在于提供根据上述任一项所述的制备方法得到的硬碳材料。
[0051] 在部分实施例中，所述硬碳材料的中值粒径为5 9μm。所述硬碳材料的比表面积为2 ~
3 30 m/g。所述硬碳材料的氧元素含量小于10wt%，优选小于2wt%。所述硬碳材料的晶畴尺~
寸La小于50 nm，优选小于11.5 nm。
[0052] 本发明的目的之四在于提供上述任一项所述的硬碳材料在制备钠离子电池用碳负极材料或钠离子电池中的应用。
[0053] 本发明的目的之五在于提供一种钠离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于：所述负极包括上述任一项所述的硬碳材料。
[0054] 本发明的目的之六在于提供一种硬碳材料的晶畴尺寸及氧含量调控方法，包括：
[0055] 对碳源依次进行碳化、粉碎、纯化处理，得到碳化料前驱体；
[0056] 依次对所述碳化料前驱体进行低温段烧结和高温段烧结，再经后处理获得硬碳材料；
[0057] 其中，所述低温段烧结采用第一升温速度和第一烧结温度，所述高温段烧结采用第二升温速度和第二烧结温度，第一升温速度比第二升温速度高4.5℃/min以上，第一烧结温度比第二烧结温度低200 ℃以上。
[0058] 本发明的目的之六所述的“硬碳材料的晶畴尺寸及氧含量调控方法”的更进一步技术方案在本发明的目的之二中已有详细阐述，在此不再赘述。
[0059] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明提供一种小晶畴（La尺寸）的硬碳材料，以缩短钠离子在硬碳材料中的传输距离，并进一步结合低氧含量特征提高钠离子的传输动力学；本发明提供一种快慢结合升温方式的高温烧结方法，能够同时调控硬碳材料的晶畴尺寸和氧含量，制备得到低氧含量、小晶畴的硬碳材料；基于所述硬碳材料的钠离子电池具有较高的可逆容量高、首次库伦效率和良好动力学性能。
附图说明
[0060] 为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0061] 图1是是本发明实施例1制备得到的硬碳材料中石墨微晶结构图；
[0062] 图2是本发明实施例1、对比例1制备得到的硬碳材料的XRD图；
[0063] 图3是本发明实施例1制备得到的硬碳材料的SEM图；
[0064] 图4是本发明实施例1、对比例1制备得到的硬碳材料的首次充放电曲线对比图；
[0065] 图5是本发明实施例1、对比例1制备得到的硬碳材料的次放电曲线dQ/dV对比图；
[0066] 图6是本发明实施例1、对比例1制备得到的基于相应硬碳材料的电池的倍率可逆容量对比图。
具体实施方式
[0067] 下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域的技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
[0068] 实施例1
[0069] 在氮气氛围下，将杏壳置于箱式炉中于600℃碳化1h，碳化完成后将碳化产物冷却至室温；然后对碳化产物进行粗破碎，再采用气流粉碎至中值粒径5.0μm左右，得到粉碎产物；随后将粉碎产物和氢氧化钠按照质量比例为1:1进行VC混合，在活化炉中于氮气氛围下升温至700℃，保温30min以进行活化处理，活化处理完成后进行冷却，得到活化产物；随后按照活化产物、浓盐酸（酸浓度为37%）和纯水按照质量比例为1:1:3混合，搅拌3h，离心去除滤液，沉淀用纯水洗涤至PH=4‑7，离心烘干，得到碳化料前驱体；
[0070] 将上述碳化料前驱体置于箱式炉中，先以15℃/min的升温速度升至1000℃，再以3℃/min的升温速度升至1400℃，然后保温2h以进行煅烧处理；煅烧完成后进行冷却、VC混合，并采用325目的筛网筛分，得到硬碳材料。
[0071] 本实施例得到的硬碳材料的中值粒径、比表面积、氧元素含量和晶畴尺寸特征如表1所示。图1是本实施例制备得到的硬碳材料中石墨的微晶结构图。图2显示了本实施例制备得到的硬碳材料的XRD图。图3是本实施例制备得到的硬碳材料的SEM图。
[0072] 采用上述硬碳材料制备钠离子扣式半电池，扣式电池极片的制备采用本领域公知的方法进行制备：
[0073] 将上述的硬炭材料、导电剂(SP)和粘结剂(LA133)按照质量百分比91:3:6的比例混合得到混合物，用去离子水将该混合物的固含量调节至50%，并混合均匀，得到均匀混合物，将该均匀混合物涂覆于铜箔集流体上后，进行真空烘干、辊压，得到面密度5.5±0.5mg/2
cm的负极极片；
[0074] 扣式电池制作：以钠片为对电极，1mol/L的NaPF6/DIGLYME（100Vol%）为电解液，玻璃纤维为隔膜，采用2032扣式电池外壳，组装得到扣式半电池。
[0075] 对所述扣式半电池的电池性能进行测试，测试结果如表2所示。
[0076] 实施例2
[0077] 在氩气氛围下，将纤维素置于箱式炉中于500℃碳化24h，碳化完成后将碳化产物冷却至室温；然后对碳化产物进行机械粉碎至中值粒径7.0μm左右，得到粉碎产物；随后将粉碎产物和氢氧化钾按照质量比例为1:2进行VC混合，在活化炉中于氮气氛围下升温至800℃，保温1h以进行活化处理，活化处理完成后进行冷却，得到活化产物；随后按照活化产物、浓硝酸（酸浓度为69%）和纯水按照质量比例为1:1:3混合，搅拌3h，离心去除滤液，沉淀用纯水洗涤至PH=4‑7，离心烘干，得到碳化料前驱体；
[0078] 将上述碳化料前驱体置于箱式炉中，先以5℃/min的升温速度升至800℃，再以0.5℃/min的升温速度升至1300℃，然后保温5h以进行煅烧处理；煅烧完成后进行冷却、VC混合，并采用325目的筛网筛分，得到硬碳材料。本实施例得到的硬碳材料的中值粒径、比表面积、氧元素含量和晶畴尺寸特征如表1所示。
[0079] 将实施例1中的硬碳材料替换为本实施中的硬碳材料，采用与实施例1相同的方法组装得到钠离子扣式半电池，电池性能如表2所示。
[0080] 实施例3
[0081] 在氩气氛围下，将聚酰亚胺树脂置于箱式炉中于800℃碳化5h，碳化完成后将碳化产物冷却至室温；然后对碳化产物进行气流粉碎至中值粒径6.0μm左右，得到粉碎产物；将粉碎产物冷却后转移至活化炉中，升温至900℃，在氮气氛围下通入水蒸气，保温2h，然后停止通入水蒸气并进行冷却，得到碳化料前驱体；
[0082] 将上述碳化料前驱体置于箱式炉中，先以20℃/min的升温速度升至900℃，再以10℃/min的升温速度升至1200℃，然后保温1h以进行煅烧处理；煅烧完成后进行冷却、VC混合，并采用325目的筛网筛分，得到硬碳材料。本实施例得到的硬碳材料的中值粒径、比表面积、氧元素含量和晶畴尺寸特征如表1所示。
[0083] 将实施例1中的硬碳材料替换为本实施中的硬碳材料，采用与实施例1相同的方法组装得到钠离子扣式半电池，电池性能如表2所示。
[0084] 实施例4
[0085] 在真空条件下，将聚偏氟乙烯置于箱式炉中于700℃碳化8h，碳化完成后将碳化产物冷却至室温；然后对碳化产物进行粗破碎，再采用气流粉碎至中值粒径5.0μm左右，得到粉碎产物；随后将粉碎产物和氧化钠按照质量比例为2:1进行VC混合，在活化炉中于氮气氛围下升温至750℃，保温2h以进行活化处理，活化处理完成后进行冷却，然后用纯水洗涤至PH=4‑8，离心烘干，得到碳化料前驱体；
[0086] 将上述碳化料前驱体置于箱式炉中，先以10℃/min的升温速度升至1000℃，再以5℃/min的升温速度升至1250℃，然后保温5h以进行煅烧处理；煅烧完成后进行冷却、VC混合，并采用325目的筛网筛分，得到硬碳材料。本实施例得到的硬碳材料的中值粒径、比表面积、氧元素含量和晶畴尺寸特征如表1所示。
[0087] 将实施例1中的硬碳材料替换为本实施中的硬碳材料，采用与实施例1相同的方法组装得到钠离子扣式半电池，电池性能如表2所示。
[0088] 实施例5
[0089] 在氮气氛围条件下，将蔗糖置于箱式炉中于550℃碳化3h，碳化完成后将碳化产物冷却至室温；然后对碳化产物进行粗破碎，再采用气流粉碎至中值粒径8.0μm左右，得到粉碎产物；随后将粉碎产物和碳酸钾按照质量比例为2:1进行VC混合，在活化炉中于氮气氛围下升温至750℃，保温1h以进行活化处理，活化处理完成后进行冷却，然后用纯水洗涤至PH=4‑8，离心烘干，得到碳化料前驱体；
[0090] 将上述碳化料前驱体置于箱式炉中，先以15℃/min的升温速度升至900℃，再以2℃/min的升温速度升至1300℃，然后保温1h以进行煅烧处理；煅烧完成后进行冷却、VC混合，并采用325目的筛网筛分，得到硬碳材料。本实施例得到的硬碳材料的中值粒径、比表面积、氧元素含量和晶畴尺寸特征如表1所示。
[0091] 将实施例1中的硬碳材料替换为本实施中的硬碳材料，采用与实施例1相同的方法组装得到钠离子扣式半电池，电池性能如表2所示。
[0092] 对比例1
[0093] 对比例1与实施例1的区别仅在于，将所述碳化料前驱体置于箱式炉中，以0.5℃/min的升温速度升至1400℃，然后保温2h以进行煅烧处理，其他与实施例1相同实施，得到硬碳材料，并采用该硬碳材料以与实施例1相同的方法组装钠离子扣式半电池。
[0094] 图2显示了本对比例1制备得到的硬碳材料的XRD图。图4是实施例1、对比例1制备得到的硬碳材料的首次充放电曲线对比图。图5是实施例1、对比例1制备得到的硬碳材料的次放电曲线dQ/dV对比图。图6是实施例1、对比例1制备得到的基于相应硬碳材料的电池的倍率可逆容量对比图。通过对比可知，本发明实施例制备得到的硬碳材料展现出更为良好的电化学综合性能。
[0095] 对比例2
[0096] 对比例2与实施例2的区别仅在于，对比例2不进行活化处理步骤，得到碳化料前驱体；将该碳化料前驱体置于箱式炉中，以1℃/min的升温速度升至1100℃，其余与实施例2相同实施，得到硬碳材料，并采用该硬碳材料以与实施例1相同的方法组装钠离子扣式半电池。
[0097] 对比例3
[0098] 对比例3与实施例3的区别仅在于，对碳化产物进行气流粉碎至中值粒径15.0μm左右；将碳化料前驱体置于箱式炉中，以20℃/min的升温速度升至1600℃，然后保温1h以进行煅烧处理，其余与实施例3相同实施，得到硬碳材料，并采用该硬碳材料以与实施例1相同的方法组装钠离子扣式半电池。
[0099] 对比例4
[0100] 对比例4与实施例4的区别仅在于，对比例4不进行活化步骤，得到碳化料前驱体；将碳化料前驱体置于箱式炉中，以2℃/min的升温速度升至1250℃，然后保温5h以进行煅烧处理，其余与实施例4相同实施，得到硬碳材料，并采用该硬碳材料以与实施例1相同的方法组装钠离子扣式半电池。
[0101] 对比例5
[0102] 对比例5与实施例5的区别仅在于，对比例5不进行活化步骤，得到碳化料前驱体；将碳化料前驱体置于箱式炉中，以5℃/min的升温速度升至900℃，然后保温1h以进行煅烧处理，其余与实施例5相同实施，得到硬碳材料，并采用该硬碳材料以与实施例1相同的方法组装钠离子扣式半电池。
[0103] 对比例6
[0104] 对比例6与实施例1的区别仅在于，将碳化料前驱体置于箱式炉中，以15℃/min的升温速度升至1400℃，然后保温2h以进行煅烧处理，其余与实施例1相同实施，得到硬碳材料，并采用该硬碳材料以与实施例1相同的方法组装钠离子扣式半电池。
[0105] 对比例7
[0106] 对比例7与实施例1的区别仅在于，将碳化料前驱体置于箱式炉中，以3℃/min的升温速度升至1400℃，然后保温2h以进行煅烧处理，其余与实施例1相同实施，得到硬碳材料，并采用该硬碳材料以与实施例1相同的方法组装钠离子扣式半电池。
[0107] 对比例8
[0108] 对比例8与实施例1的区别仅在于，将碳化料前驱体置于箱式炉中，先以3℃/min的升温速度升至1000℃，再以15℃/min的升温速度升至1400℃，然后保温2h以进行煅烧处理，其余与实施例1相同实施，得到硬碳材料，并采用该硬碳材料以与实施例1相同的方法组装钠离子扣式半电池。
[0109] 对比例9
[0110] 对比例9与实施例1的区别仅在于，不进行活化处理，其余与实施例1相同实施，得到硬碳材料，并采用该硬碳材料以与实施例1相同的方法组装钠离子扣式半电池。
[0111] 对比例10
[0112] 对比例10与实施例1的区别仅在于，将碳化料前驱体置于箱式炉中，以15℃/min的升温速度升至900℃，然后保温2h以进行煅烧处理，其余与实施例1相同实施，得到硬碳材料，并采用该硬碳材料以与实施例1相同的方法组装钠离子扣式半电池。
[0113] 对比例11
[0114] 对比例11与实施例1的区别仅在于，将碳化料前驱体置于箱式炉中，以10℃/min的升温速度升至2500℃，然后保温2h以进行煅烧处理，其余与实施例1相同实施，得到硬碳材料，并采用该硬碳材料以与实施例1相同的方法组装钠离子扣式半电池。
[0115] 对上述实施例、对比例得到的硬碳材料、钠离子扣式半电池进行相关性能测试，测试条件如下，测试结果分别如表1、表2所示：
[0116] （1）碳材料氧含量测试。氧元素含量采用惰气熔融红外法测试，在氦气保护下加热熔融样品，氧在高温下被碳还原生成大量CO，利用灼热的CuO试剂将CO氧化成CO2，进入红外吸收池中检测。每个样品测试5组，取平均值，即为样品的氧元素含量，所测得的数值为质量百分数。
[0117] （2）采用Panalytical X’Pert PRO MPD测试仪，采用Cu靶的Kα射线（波长λ= 0.1541 nm）为光源，在2 Theta范围10°‑90°，测试得到XRD数据。
[0118] （3）碳材料的拉曼测试。为分析碳负极内部结构信息，采用高能氩离子束对碳负极材料进行切割可获得截面样品。采用拉曼测试仪测试拉曼光谱，测试条件为He‑Ne激光（波长532nm），滤镜10%，孔500 μm，狭缝100 μm，光栅1800 gr/mm，曝光时间60 s，累积次数2次，−1 −1 −1 −1显微镜物镜50X Lwd，测试范围800 cm 2000 cm 。D峰在1350 cm 附近，G峰在1600 cm~
附近。在碳材料表面随机选取5个点测试拉曼IG/ID峰强比（即G峰峰值强度与D峰峰值强度的‑10 4
比例），取IG/ID平均值，根据公式La=(2.4×10 )(λnm) (IG/ID)可计算其晶畴尺寸La。
[0119] （4）采用麦克比表测试仪（型号ASAP2460）在77K进行氮气吸附测试得到比表面积2
和孔体积，其中比表面积通过BET公式计算得到（单位为m /g），孔体积V孔为单点吸附总孔体积（单位为cm³/g）。
[0120] （5）比容量和首次效率的测试条件：在室温下，在Land电池测试系统上测试，先0.1C恒流放电至1mV，放电截止；静置后，然后再0.1C充电，截止电压2V，测试结果见表2。比容量（mAh/g）为首次放电容量除以负极极片所含的碳负极材料（即本发明所述硬碳材料）重量，标称比容量为300mAh/g，首次效率为首次充电容量与首次放电容量的比值。
[0121] （6）倍率性能测试：常温下，将首周测试后的电池在0.1C/0.1C、0.5C/0.5C、1C/1C、2C/2C恒流充放电测试，根据2C充电容量除以上述0.1C克容量，得到倍率放电保持率。
[0122] 表1 实施例、对比例中的硬碳材料相关特征
[0123]
[0124] 表2 实施例、对比例中的电池相关性能
[0125]
[0126] 请结合参考表1、表2，实施例1‑5中的电池的可逆比容量为298.3‑335.2mAh/g，首次库伦效率为85.2%‑94.0%，2C容量保持率为71.5%‑75.7%，表现出更好的电化学性能，且可发现，平台电压的高低与倍率性能的好坏有着直接的线性关系，平台电压越高，其倍率性能越好。这是由于氧元素对钠离子的传输起着阻碍作用，因此氧元素含量越低，钠离子传输越快，同时晶畴尺寸La代表着钠离子的传输距离，La越小，传输距离越短，也意味着整个传输过程越快。由此可表明，采用本发明所提供的硬碳材料制备的钠离子电池具有可逆容量高、首次库伦效率高和动力学性能好等特点。
[0127] 并且，结合表1、2中可以看出，电池的首次库伦效率与硬碳材料中氧元素的含量关联性较大，这是由于大多数氧元素缺陷与钠离子的结合能较强，即捕获了钠离子之后，钠离子很难再次脱除，导致其库伦效率低。并且，由于钠离子在硬碳材料内部的传输是由层间迁移，再传输到闭孔结构中，因此，同时具有较低的氧元素含量以及较小的晶畴尺寸（La） 的硬碳材料具有较好的倍率性能，及快速的动力学过程。
[0128] 本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
[0129] 此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
[0130] 尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/ 或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
