一种催化剂载体的油柱成型方法

摘要

本发明公开了一种催化剂载体的油柱成型方法，涉及催化剂技术领域，包括如下步骤：步骤S1、前驱体的制备；步骤S2、溶胶的制备；步骤S3、油柱成型。该催化剂载体的油柱成型方法简单易行，环保，制成的催化剂载体堆积密度低、抗压碎强度大。

权利要求

1.一种催化剂载体的油柱成型方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1、前驱体的制备：将铝源和硅源分散于醇溶剂中，搅拌均匀后，缓慢加入醋酸钠，再剧烈搅拌2h后，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180‑220℃下反应

14‑22h；冷却后经无水乙醇反复洗涤，在70‑80℃的真空干燥箱中干燥10‑20小时；所述铝源、硅源、醇溶剂、醋酸钠的质量比为1:(0.01～0.1):(10～20):3；

步骤S2、溶胶的制备：将经过步骤S1制成的前驱体在水中分散均匀后，加酸液进行胶溶，控制该溶胶的pH值在2～5，干基固含量在20～50wt%；得到待成型溶胶；

步骤S3、油柱成型：将待成型溶胶和改性剂混合均匀后，通过分散滴管滴入成型油柱中成型，分离出成型后的微球，后依次经过老化、用水洗涤至表面无明显油渍、干燥、焙烧后，得到催化剂载体成品；所述改性剂包括如下按重量份计的组分：尿素3‑5份、六亚甲基四胺

5‑10份、四羟甲基甘脲15‑25份、茶多酚1‑3份；所述待成型溶胶、改性剂的质量比为100:(0.1‑0.6)。

2.根据权利要求1所述的一种催化剂载体的油柱成型方法，其特征在于，步骤S1中所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种催化剂载体的油柱成型方法，其特征在于，步骤S1中所述硅源为水玻璃、四氯化硅中的至少一种；所述醇溶剂为乙醇、丙三醇、异丙醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种催化剂载体的油柱成型方法，其特征在于，步骤S2中所述酸液为质量百分浓度5‑30%的硝酸、盐酸、硫酸或甲酸的水溶液。

5.根据权利要求1所述的一种催化剂载体的油柱成型方法，其特征在于，步骤S3中所述成型油柱的温度为90‑99℃，成型油为白油、机械油、锭子油中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种催化剂载体的油柱成型方法，其特征在于，步骤S3中所述老化的温度为110‑160℃，时间为10‑50h。

7.根据权利要求1所述的一种催化剂载体的油柱成型方法，其特征在于，步骤S3中所述干燥的温度为95‑135℃，时间为6‑18h。

8.根据权利要求1所述的一种催化剂载体的油柱成型方法，其特征在于，步骤S3中所述焙烧的温度为650～1060℃，时间为6‑10h。

说明书

一种催化剂载体的油柱成型方法

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种催化剂载体的油柱成型方法。

背景技术

[0002] 载体是催化剂的重要组成部分，适宜的催化剂载体可以增加有效表面和提供合适的孔结构，可以提高催化剂的机械强度和催化剂的热稳定性，还可以提供催化剂的活性中心。有时载体还可以和活性组分作用形成新的化合物，产生良好的催化效果。氧化铝由于具有高比表面积、良好的吸附性、热稳定性和表面酸性等优良特性而被广泛用做石油化工催化剂的载体，如脱氢催化剂和加氢催化剂等。

[0003] 目前工业化生产氧化铝载体的方法包括喷雾干燥成型法、滚球成型法、油柱成型法、油氨柱成型。相较于其他方法，油柱成型法生产的氧化铝球形度好、表面光滑、压碎强度高。然而，现有的油柱成型方法制备得到的氧化铝载体还或多或少存在水热稳定性差、杂质含量较高、强度不够、球形度不好、孔体积较低的技术缺陷。

[0004] 为了解决上述问题，申请公布号为CN111792659A的中国发明专利（申请公布日：2020.10.20）公开了一种油柱成型工艺制备球形氧化铝的方法，将铝溶胶与胶凝剂混合后通过分散滴管滴入热油中成型，之后经老化、洗涤、干燥、煅烧得到球形氧化铝颗粒，其特征是铝溶胶中加有拟薄水铝石粉、活性炭中的一种或多种，并将老化得到的凝胶球在硅酸钠水溶液、磷酸三钠水溶液的一种或多种中浸泡后，再洗涤、干燥、煅烧。该方法不会造成二次
3
环境污染，所得球形氧化铝堆积密度不大于0.45g/cm ，平均抗压碎强度不低于40N，该球形氧化铝可作为催化剂或载体广泛应用于石油化工或精细化工领域。然而，该方法制成的氧化铝平均抗压碎强度仍然有待进一步提高，杂质含量有待进一步降低。

[0005] 可见，本领域仍然需要一种堆积密度低、抗压碎强度大的催化剂载体的油柱成型方法。

发明内容

[0006] 本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种堆积密度低、抗压碎强度大的催化剂载体的油柱成型方法。

[0007] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种催化剂载体的油柱成型方法，包括如下步骤：

[0008] 步骤S1、前驱体的制备：将铝源和硅源分散于醇溶剂中，搅拌均匀后，缓慢加入醋酸钠，再剧烈搅拌2h后，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180‑220℃下反应14‑22h；冷却后经无水乙醇反复洗涤，在70‑80℃的真空干燥箱中干燥10‑20小时；

[0009] 步骤S2、溶胶的制备：将经过步骤S1制成的前驱体在水中分散均匀后，加酸液进行胶溶，控制该溶胶的pH值在2～5，干基固含量在20～50wt%；得到待成型溶胶；

[0010] 步骤S3、油柱成型：将待成型溶胶和改性剂混合均匀后，通过分散滴管滴入成型油柱中成型，分离出成型后的微球，后依次经过老化、用水洗涤至表面无明显油渍、干燥、焙烧后，得到催化剂载体成品；所述改性剂包括如下按重量份计的组分：尿素3‑5份、六亚甲基四胺5‑10份、四羟甲基甘脲15‑25份、茶多酚1‑3份。

[0011] 优选的，步骤S1中所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种。

[0012] 优选的，步骤S1中所述硅源为水玻璃、四氯化硅中的至少一种；所述醇溶剂为乙醇、丙三醇、异丙醇中的至少一种。

[0013] 优选的，步骤S1中所述铝源、硅源、醇溶剂、醋酸钠的质量比为1:(0.01～0.1):(10～20):3。

[0014] 优选的，步骤S2中所述酸液为质量百分浓度5‑30%的硝酸、盐酸、硫酸或甲酸的水溶液。

[0015] 优选的，步骤S3中所述待成型溶胶、改性剂的质量比为100:(0.1‑0.6)。

[0016] 优选的，步骤S3中所述成型油柱的温度为90‑99℃，成型油为白油、机械油、锭子油中的至少一种。

[0017] 优选的，步骤S3中所述老化的温度为110‑160℃，时间为10‑50h。

[0018] 优选的，步骤S3中所述干燥的温度为95‑135℃，时间为6‑18h。

[0019] 优选的，步骤S3中所述焙烧的温度为650～1060℃，时间为6‑10h。

[0020] 由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：

[0021] （1）本发明公开的催化剂载体的油柱成型方法，通过水热反应制备前驱体，实现分子尺寸的铝元素和硅元素的混合，形成晶型完整、粒度分布均匀、分散性良好的含硅氧化铝前驱体，能赋予最终产品杂质含量低，抗压碎强度高的优势，通过其中铝硅比的合理选取，能赋予制成的催化剂载体表面酸性和比表面积更高、调节更灵活的优势。

[0022] （2）本发明公开的催化剂载体的油柱成型方法，在油柱成型前将待成型溶胶和改性剂混合，所述改性剂包括如下按重量份计的组分：尿素3‑5份、六亚甲基四胺5‑10份、四羟甲基甘脲15‑25份、茶多酚1‑3份。通过改性剂组成配方的合理选取，使得各组分之间能够相互配合作用，赋予溶胶更佳的稳定性，成型球体的微观颗粒分布更均匀，而且使得球体球形度更好；与其它成型步骤工艺参数相互配合，赋予最终产品堆积密度低、抗压碎强度大的优势。

[0023] （3）本发明公开的催化剂载体的油柱成型方法，通过各步骤工艺参数的合理选取，使得最终产品堆积密度低、抗压碎强度大；且该方法效率高，效果好，不会造成环境污染，对设备依赖性小，过程步骤简单、成本低廉，适于大批量生产应用，具有较高的推广应用价值。

具体实施方式

[0024] 以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。实施例1

[0025] 一种催化剂载体的油柱成型方法，包括如下步骤：

[0026] 步骤S1、前驱体的制备：将铝源和硅源分散于醇溶剂中，搅拌均匀后，缓慢加入醋酸钠，再剧烈搅拌2h后，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下反应14h；冷却后经无水乙醇反复洗涤，在70℃的真空干燥箱中干燥10小时；

[0027] 步骤S2、溶胶的制备：将经过步骤S1制成的前驱体在水中分散均匀后，加酸液进行胶溶，控制该溶胶的pH值为2，干基固含量为20wt%；得到待成型溶胶；

[0028] 步骤S3、油柱成型：将待成型溶胶和改性剂混合均匀后，通过分散滴管滴入成型油柱中成型，分离出成型后的微球，后依次经过老化、用水洗涤至表面无明显油渍、干燥、焙烧后，得到催化剂载体成品；所述改性剂包括如下按重量份计的组分：尿素3份、六亚甲基四胺5份、四羟甲基甘脲15份、茶多酚1份。

[0029] 步骤S1中所述铝源为硫酸铝；所述硅源为水玻璃；所述醇溶剂为乙醇；步骤S1中所述铝源、硅源、醇溶剂、醋酸钠的质量比为1:0.03:13:3。

[0030] 步骤S2中所述酸液为质量百分浓度12%的硝酸水溶液；步骤S3中所述待成型溶胶、改性剂的质量比为100:0.1；步骤S3中所述成型油柱的温度为90℃，成型油为白油。

[0031] 步骤S3中所述老化的温度为110℃，时间为10h；步骤S3中所述干燥的温度为95℃，时间为6h；步骤S3中所述焙烧的温度为650℃，时间为6h。实施例2

[0032] 一种催化剂载体的油柱成型方法，包括如下步骤：

[0033] 步骤S1、前驱体的制备：将铝源和硅源分散于醇溶剂中，搅拌均匀后，缓慢加入醋酸钠，再剧烈搅拌2h后，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在190℃下反应16h；冷却后经无水乙醇反复洗涤，在73℃的真空干燥箱中干燥13小时；

[0034] 步骤S2、溶胶的制备：将经过步骤S1制成的前驱体在水中分散均匀后，加酸液进行胶溶，控制该溶胶的pH值为3，干基固含量为30wt%；得到待成型溶胶；

[0035] 步骤S3、油柱成型：将待成型溶胶和改性剂混合均匀后，通过分散滴管滴入成型油柱中成型，分离出成型后的微球，后依次经过老化、用水洗涤至表面无明显油渍、干燥、焙烧后，得到催化剂载体成品；所述改性剂包括如下按重量份计的组分：尿素3.5份、六亚甲基四胺6份、四羟甲基甘脲17份、茶多酚1.5份。

[0036] 步骤S1中所述铝源为硝酸铝；步骤S1中所述硅源为四氯化硅；所述醇溶剂为丙三醇；步骤S1中所述铝源、硅源、醇溶剂、醋酸钠的质量比为1:0.05:13:3；步骤S2中所述酸液为质量百分浓度13%的硝酸、盐酸、硫酸或甲酸的水溶液。

[0037] 步骤S3中所述待成型溶胶、改性剂的质量比为100:0.25；步骤S3中所述成型油柱的温度为93℃，成型油为机械油；步骤S3中所述老化的温度为130℃，时间为25h；步骤S3中所述干燥的温度为110℃，时间为10h；步骤S3中所述焙烧的温度为800℃，时间为7h。实施例3

[0038] 一种催化剂载体的油柱成型方法，包括如下步骤：

[0039] 步骤S1、前驱体的制备：将铝源和硅源分散于醇溶剂中，搅拌均匀后，缓慢加入醋酸钠，再剧烈搅拌2h后，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃下反应19h；冷却后经无水乙醇反复洗涤，在75℃的真空干燥箱中干燥15小时；

[0040] 步骤S2、溶胶的制备：将经过步骤S1制成的前驱体在水中分散均匀后，加酸液进行胶溶，控制该溶胶的pH值为3.5，干基固含量为35wt%；得到待成型溶胶；

[0041] 步骤S3、油柱成型：将待成型溶胶和改性剂混合均匀后，通过分散滴管滴入成型油柱中成型，分离出成型后的微球，后依次经过老化、用水洗涤至表面无明显油渍、干燥、焙烧后，得到催化剂载体成品；所述改性剂包括如下按重量份计的组分：尿素4份、六亚甲基四胺7.5份、四羟甲基甘脲20份、茶多酚2份。

[0042] 步骤S1中所述铝源为氯化铝；所述硅源为水玻璃；所述醇溶剂为异丙醇；所述铝源、硅源、醇溶剂、醋酸钠的质量比为1:0.07:15:3。

[0043] 步骤S2中所述酸液为质量百分浓度18%的硫酸水溶液；步骤S3中所述待成型溶胶、改性剂的质量比为100:0.4；步骤S3中所述成型油柱的温度为95℃，成型油为锭子油；步骤S3中所述老化的温度为130℃，时间为30h；步骤S3中所述干燥的温度为120℃，时间为12h；步骤S3中所述焙烧的温度为860℃，时间为8h。
实施例4

[0044] 一种催化剂载体的油柱成型方法，包括如下步骤：

[0045] 步骤S1、前驱体的制备：将铝源和硅源分散于醇溶剂中，搅拌均匀后，缓慢加入醋酸钠，再剧烈搅拌2h后，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在210℃下反应21h；冷却后经无水乙醇反复洗涤，在78℃的真空干燥箱中干燥18小时；

[0046] 步骤S2、溶胶的制备：将经过步骤S1制成的前驱体在水中分散均匀后，加酸液进行胶溶，控制该溶胶的pH值为4.5，干基固含量在45wt%；得到待成型溶胶；

[0047] 步骤S3、油柱成型：将待成型溶胶和改性剂混合均匀后，通过分散滴管滴入成型油柱中成型，分离出成型后的微球，后依次经过老化、用水洗涤至表面无明显油渍、干燥、焙烧后，得到催化剂载体成品；所述改性剂包括如下按重量份计的组分：尿素4.5份、六亚甲基四胺9份、四羟甲基甘脲23份、茶多酚2.5份。

[0048] 步骤S1中所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝按质量比1:3:5混合形成的混合物；所述硅源为水玻璃、四氯化硅按质量比1:2混合形成的混合物；所述醇溶剂为乙醇、丙三醇、异丙醇按质量比1:3:2混合而成的混合物；步骤S1中所述铝源、硅源、醇溶剂、醋酸钠的质量比为1:0.08:18:3；步骤S2中所述酸液为质量百分浓度26%的硝酸、盐酸、硫酸或甲酸的水溶液。

[0049] 步骤S3中所述待成型溶胶、改性剂的质量比为100:0.5；步骤S3中所述成型油柱的温度为97℃，成型油为白油；步骤S3中所述老化的温度为150℃，时间为40h；步骤S3中所述干燥的温度为125℃，时间为16h；步骤S3中所述焙烧的温度为960℃，时间为9.5h。实施例5

[0050] 一种催化剂载体的油柱成型方法，包括如下步骤：

[0051] 步骤S1、前驱体的制备：将铝源和硅源分散于醇溶剂中，搅拌均匀后，缓慢加入醋酸钠，再剧烈搅拌2h后，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在220℃下反应22h；冷却后经无水乙醇反复洗涤，在80℃的真空干燥箱中干燥20小时；

[0052] 步骤S2、溶胶的制备：将经过步骤S1制成的前驱体在水中分散均匀后，加酸液进行胶溶，控制该溶胶的pH值为5，干基固含量为50wt%；得到待成型溶胶；

[0053] 步骤S3、油柱成型：将待成型溶胶和改性剂混合均匀后，通过分散滴管滴入成型油柱中成型，分离出成型后的微球，后依次经过老化、用水洗涤至表面无明显油渍、干燥、焙烧后，得到催化剂载体成品；所述改性剂包括如下按重量份计的组分：尿素5份、六亚甲基四胺10份、四羟甲基甘脲25份、茶多酚3份。

[0054] 步骤S1中所述铝源为氯化铝；所述硅源为水玻璃；所述醇溶剂为乙醇；所述铝源、硅源、醇溶剂、醋酸钠的质量比为1:0.1:20:3；步骤S2中所述酸液为质量百分浓度30%的硝酸水溶液。

[0055] 步骤S3中所述待成型溶胶、改性剂的质量比为100:0.6；步骤S3中所述成型油柱的温度为99℃，成型油为机械油；步骤S3中所述老化的温度为160℃，时间为50h；步骤S3中所述干燥的温度为135℃，时间为18h；步骤S3中所述焙烧的温度为1060℃，时间为10h。

[0056] 对比例1

[0057] 本例提供一种催化剂载体的油柱成型方法，与实施例1基本相同，不同的是，用拟薄水铝石（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为70%）代替经过步骤S1制成的前驱体。

[0058] 对比例2

[0059] 本例提供一种催化剂载体的油柱成型方法，与实施例1基本相同，不同的是，所述改性剂中不包含四羟甲基甘脲和茶多酚。

[0060] 为了进一步说明本发明各实施例涉及的催化剂载体的油柱成型方法的有益技术效果，对实施例1‑5及对比例1‑2涉及的催化剂载体的油柱成型方法制成的催化剂载体进行相关性能测试；测试方法如下：堆积密度测试是将一定量样品装入100mL量筒，振实后读取体积， 计算质量与体积比值即为堆积密度。抗压碎强度测试是各例分别随机选取50粒样品，逐粒测定抗压碎强度后取其算术平均值。

[0061] 表1

[0062] 项目 堆积密度 抗压碎强度3
单位 g/cm N
实施例1 0.36 60
实施例2 0.32 62
实施例3 0.30 63
实施例4 0.29 66
实施例5 0.26 67
对比例1 0.48 53
对比例2 0.40 57
从表1中可见，本发明各实施例中所涉及到的催化剂载体的油柱成型方法制成的催化剂载体具有更高的抗压碎强度和更低的推积密度，前驱体、四羟甲基甘脲和茶多酚的使用对改善上述性能有益。

[0063] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。