一种水凝胶改性颗粒活性炭耦合图案膜的膜污染控制方法

摘要

本发明公开了一种水凝胶改性颗粒活性炭耦合图案膜的膜污染控制方法，通过改性活性炭颗粒和图案膜的协同作用以用于超滤、微滤及膜生物反应器等多种水处理体系。本发明通过在GAC颗粒表面原位合成水凝胶层，提升流态化颗粒对大颗粒膜污染物的控制效果，同时水凝胶柔性表面大幅降低或者消除对膜的损伤，并减少GAC颗粒直接碰撞造成的炭损失。同时，进一步耦合图案膜，控制小颗粒膜污染的形成。两者的协同作用可同时全面控制多种不同颗粒污染物造成的膜污染，实现该工艺的长期稳定运行。

权利要求

1.一种水凝胶改性颗粒活性炭耦合图案膜的膜污染控制方法，其特征在于，在水处理体系中，选用图案膜膜组件并填充水凝胶改性的GAC颗粒；

所述水凝胶改性的GAC颗粒采用如下方法制备而成：

（1）选用海藻酸钠（SA）作为水凝胶单体材料，氯化钙作为单体交联剂；

（2）配制浓度为1.0%‑10.0 wt%的海藻酸钠溶液，调节温度至20‑90℃，pH值至3‑9，将GAC颗粒浸泡清洗直至水清澈，将其烘干后加入海藻酸钠溶液中搅拌6‑12 h，使GAC表面完全被海藻酸钠溶液包裹；

（3）将与海藻酸钠充分接触的GAC颗粒加入到浓度为0.2‑5.0 wt%的氯化钙溶液中，随即向氯化钙溶液中加入浓度为0.1‑1.0 wt%光引发剂2,4,6‑三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（TPO‑L），静置至少1 min后取出，将颗粒取出均匀放入紫外交联仪中照射1‑3 min，形成稳定的水凝胶包裹GAC颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述图案膜由聚砜、聚偏氟乙烯或聚酰胺材料制备而成。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述图案膜由聚醚砜材料制备而成。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述图案膜由聚偏氟乙烯制备而成，具体方法为：（1）将15 wt%‑20 wt%的聚偏氟乙烯、5 wt%的PEG600、5 wt%的PVP K30和余量的DMF添加到50 mL圆底烧瓶中，并在室温下搅拌，直至获得均匀透明的溶液；

（2）将溶液过滤并在40℃的真空烘箱中脱泡24 h后，浇铸并采用波幅高度为0.01‑0.20 cm的刮刀刮涂在无纺布上；

（3）浸入20℃‑50℃的去离子水中进行相分离，24 h后用去离子水清洗膜3‑5次。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化钙和海藻酸钠的摩尔比为0.1‑1.0。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水凝胶改性的GAC颗粒在图案膜组件中的填充量为30‑50%。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水凝胶改性的GAC颗粒在图案膜组件中的填充量为50%。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述图案膜的膜表面设置波幅高度为

0.10‑0.20 cm的波浪型微图案。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述GAC颗粒的粒径为1.20‑3.00 mm。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水凝胶的包裹厚度为0.50‑1.50 mm。

说明书

一种水凝胶改性颗粒活性炭耦合图案膜的膜污染控制方法

技术领域

[0001] 本发明涉及水处理技术领域，是一种水凝胶改性颗粒活性炭耦合图案膜的膜污染控制方法。

背景技术

[0002] 当前，世界人口不断增加，工业需求持续增长，使得可用水资源明显减少。超滤/微滤等膜技术已广泛应用于水处理，与传统方法相比，其具有处理效率高、能耗少、占地面积小等优势。然而，膜污染仍然是制约膜应用的关键瓶颈，导致膜通量大幅降低，造成运行压力升高或者透水通量严重下降，当膜污染到达一定程度时，需要停止运行，并对膜进行化学清洗以恢复其渗透性，但膜化学清洗会加速膜的老化损伤，同时生成大量毒性污染物，造成严重的负面影响。近年来，颗粒流化床膜污染控制方法受到越来越多的关注，其具有能耗低、操作简单、可持续运行、绿色环保等诸多优点。但在长期的运行操作中，流态化颗粒会对膜表面造成严重损伤，导致该技术尚不能应用于实际水处理过程，此外，其对小颗粒物形成的膜污染控制效果较差。现有颗粒流化床膜污染控制方法存在以下不足：(1)在长期运行操作中，流态化颗粒的刮擦作用会对膜表面造成严重损伤，减弱膜的截留作用，甚至导致膜的破裂，增加膜更换成本；(2)颗粒流化床法仅对大颗粒物形成的膜污染较为有效，但其控制效果仍有待提升；(3)流态化颗粒对小颗粒膜污染控制效果很差，不能实现水处理过程的持续稳定运行。

[0003] 基于上述现状，亟需开发一种新型膜污染控制技术，以全面有效控制膜污染形成，同时减弱对膜表面的损伤。

发明内容

[0004] 针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种水凝胶改性颗粒活性炭耦合图案膜的膜污染控制方法，以用于超滤、微滤及膜生物反应器等多种水处理体系。首先，在颗粒活性炭表面原位合成一定厚度的水凝胶层，用以提升流态化颗粒对大颗粒膜污染物的控制效果，同时减弱或消除颗粒流化对膜表面的损伤，以及颗粒活性炭直接碰撞导致的粉末炭释放。在此基础上，进一步耦合图案膜，由于图案膜表面积大且凹凸不平可有效控制小颗粒膜污染的形成。改性活性炭颗粒和图案膜的协同作用可同时全面控制多种尺度污染形物造成膜有机污染、膜无机污染、膜生物污染等，同时水凝胶的柔性表面大幅减低或者消除了对膜的损伤，可实现该工艺的长期稳定运行。

[0005] 实现本发明的技术方案是：

[0006] 一种水凝胶改性颗粒活性炭耦合图案膜的膜污染控制方法，在水处理体系中，选用图案膜膜组件并填充水凝胶改性的GAC颗粒；

[0007] 所述水凝胶改性的GAC颗粒采用如下方法制备而成：

[0008] (1)选用海藻酸钠(SA)作为水凝胶单体材料，氯化钙作为单体交联剂；

[0009] (2)配制浓度为1.0％‑10.0wt％的海藻酸钠溶液，调节温度至20‑90℃，pH值至3‑9，将GAC颗粒浸泡清洗直至水清澈，将其烘干后加入海藻酸钠溶液中搅拌6‑12h，使GAC表面完全被海藻酸钠溶液包裹；

[0010] (3)将与海藻酸钠充分接触的GAC颗粒加入到浓度为0.2‑5.0wt％的氯化钙溶液中，随即向氯化钙溶液中加入浓度为0.1‑1.0wt％光引发剂TPO‑L，静置至少1min后取出，将颗粒取出均匀放入紫外交联仪中照射1‑3min，形成稳定的水凝胶包裹GAC颗粒。

[0011] 优选地，所述图案膜由聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚酰胺材料制备而成。

[0012] 优选地，所述图案膜由聚偏氟乙烯制备而成，具体方法为：

[0013] (1)将15wt％‑20wt％的聚偏氟乙烯、5wt％的PEG600、5wt％的PVP K30和余量的DMF添加到50mL圆底烧瓶中，并在室温下搅拌，直至获得均匀透明的溶液；

[0014] (2)将溶液过滤并在40℃的真空烘箱中脱泡24h后，浇铸并采用波幅高度为0.01‑0.20cm的刮刀刮涂在无纺布上；

[0015] (3)浸入去离子水中(20℃‑50℃)中进行相分离，24h后用去离子水清洗膜3‑5次。

[0016] 优选地，海藻酸钠溶液温度为70℃，pH值为5。

[0017] 优选地，氯化钙和海藻酸钠的摩尔比为0.1‑1.0。

[0018] 优选地，所述水凝胶改性的GAC颗粒在图案膜组件中的填充量为30‑50％。

[0019] 优选地，所述水凝胶改性的GAC颗粒在图案膜组件中的填充量为50％。

[0020] 优选地，所述图案膜的膜表面设置波幅高度为0.10‑0.20cm的波浪型微图案。

[0021] 优选地，所述GAC颗粒的粒径为1.20‑3.00mm。

[0022] 优选地，所述水凝胶的包裹厚度为0.50‑1.50mm。

[0023] 本发明的有益效果是：本发明利用原位合成法将水凝胶包裹于颗粒活性炭表面，水凝胶是一类极为亲和的三维网状结构材料，因此采用水凝胶作为改性材料不仅对膜污染控制效果有着显著提升，而且柔软的质地对膜起到了很好的保护作用。改性颗粒活性炭在流化状态下，利用水凝胶的刮擦作用去除原本膜表面致密的大体积的滤饼层从而减弱膜污染。本发明利用改性活性炭和图案膜的优势可协同控制微滤、超滤、膜生物反应器等多种体系的膜污染，显著提升膜污染控制效果，提高反应器的运行周期，减低能耗操作成本。此外，颗粒活性炭表面附着致密的柔性水凝胶层，可减弱长期运行中流态化颗粒对膜表面的损伤，降低膜更换周期，维持稳定的膜截留效果，同时减少由于GAC颗粒流化碰撞释放的炭粉末，整体工艺相比于现有技术相比能够以更低的能耗及成本达到更好的膜污染控制效果。

附图说明

[0024] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0025] 图1(a)和图1(b)分别为普通GAC颗粒与包裹水凝胶的GAC颗粒的形貌图；

[0026] 图2为本发明在膜法水处理中的应用示意图；

[0027] 图3为同粒径下改性GAC颗粒与普通GAC颗粒在相同时间下TMP(kPa)的曲线图；

[0028] 图4(a)和图4(b)分别为平板膜与图案膜耦合改性GAC颗粒在相同时间下TMP(kPa)的曲线图；

[0029] 图5(a)和图5(b)为改性GAC颗粒与普通GAC颗粒过滤15h后膜表面电镜图。

具体实施方式

[0030] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0031] 以下实施例以本发明在微滤系统水处理中的应用作为示例。

[0032] 在温度70℃，pH＝5的条件下，将GAC颗粒清洗干净后放入浓度为2wt％的海藻酸钠溶液中充分混合24h，让GAC颗粒表面充分包裹海藻酸钠单体，后将颗粒放入浓度为1wt％的氯化钙溶液中交联，并向氯化钙溶液中加入浓度为0.2wt％光引发剂TPO‑L，静置1min后取出放入紫外交联仪中照射2min，让GAC表面附着海藻酸钠单体更加牢固，如图1所示。包裹水凝胶(HD)的GAC颗粒(图1(b))与普通GAC颗粒(图1(a))表观有明显的差异，含有水凝胶的GAC颗粒表面更加光滑，明显包裹一层银白色的水凝胶。GAC与水凝胶的联合起到1+1＞2的作用达到更好的膜污染控制效果。

[0033] 在膜过滤的过程中，水中有机污染物会吸附到膜表面，在膜表面形成一层污染物，GAC颗粒具有刮擦膜表面的作用，在水流的带动下，不断利用GAC对膜表面进行刮擦，减少膜上堆积的污染层，从而实现减缓膜污染的目的，降低跨膜压差。并且GAC颗粒包裹水凝胶，使GAC颗粒在流化的过程中减缓对膜的刮擦，增加膜的寿命，相比于现有的膜污染控制技术能够以更低的能耗达到更好的膜污染控制效果。

[0034] 将制备好的水凝胶改性的GAC颗粒应用在膜法水处理系统中，如图2所示。在上述微滤系统中，将水凝胶改性的GAC颗粒填充于图案膜膜组件中，填充量为50％。所述图案膜可由聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚酰胺等材质构成，作为一种优选的实施方式，选用聚偏氟乙烯制备图案膜，具体方法为：(1)将聚偏氟乙烯(20wt％)、PEG600(5wt％)、PVP K30(5wt％)和DMF(70wt％)添加到50mL圆底烧瓶中，并在室温下搅拌，直至获得均匀透明的溶液；(2)将溶液过滤并在40℃的真空烘箱中脱泡24h后，浇铸并采用波幅高度为0.10cm的刮刀刮涂在无纺布上；(3)浸入去离子水中(30℃)中进行相分离，24h后用去离子水清洗膜4次。膜表面设置波幅高度为0.10cm的波浪型微图案。

[0035] 处理的对象为湖水，湖水从右侧烧杯通过泵输送至图案膜组件中，再从上端出去循环回右侧烧杯，这个过程会持续15h，在此过程中图案膜膜表面会形成膜污染，并且污染情况随时间的延长而逐渐增加。

[0036] 在本实施例中分别对不加任何GAC颗粒、添加相同粒径的普通GAC颗粒以及改性的GAC颗粒的膜污染控制情况进行了对比，结果如图3所示。由图3可以明显看出，在过滤15h后，原膜过滤的跨膜压差(TMP)曲线数值最高，然后是添加普通GAC颗粒组，改性GAC颗粒组TMP曲线数值最低。说明GAC的加入显著较低了跨膜压差，并且在相同粒径下GAC表面包裹水凝胶之后跨膜压差再次降低。

[0037] 图4(a)和图4(b)分别显示了平面膜与图案膜在完全相同的条件及颗粒填充率下的TMP(kPa)曲线图。从图中可以看出，耦合图案膜后跨膜压差更低，这展现了图案膜的优势，其与改性GAC协同作用下可以带来更好的膜污染控制效果。

[0038] 图5展示了改性GAC对膜表面损伤的降低情况。传统GAC颗粒在膜组件中流化，短时间内并不会对膜造成损伤，但是长时间(15h)对膜表面进行刮擦，膜表面会出现显著的刮痕，如图5(b)所示。而改性的GAC表层被水凝胶包裹，在相互摩擦的过程中，比较明显地降低了膜与GAC接触的冲击力，因此表面的损伤程度会大大降低，如图5(a)所示。

[0039] 综上所示，本发明通过在GAC颗粒表面原位合成水凝胶层，提升流态化颗粒对大颗粒膜污染物的控制效果，同时水凝胶柔性表面大幅降低或者消除对膜的损伤。进一步耦合图案膜，控制小颗粒膜污染的形成。两者的协同作用可同时全面控制多种尺度污染物造成的膜有机污染、膜无机污染、膜生物污染等，实现该工艺的长期稳定运行。

[0040] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。