一种菊酯类农药微胶囊悬浮剂及其制备方法转让专利
申请号 : CN202311694316.0
文献号 : CN117378605B
文献日 : 2024-03-15
发明人 : 曾章华 , 陈龙 , 崔博 , 高飞 , 崔海信
申请人 : 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所
摘要 :
本发明公开了一种菊酯类农药微胶囊悬浮剂及其制备方法，该悬浮剂的制备原料包括菊酯类农药、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和磺化纤维素钠米晶。其制备方法包括以下步骤：（1）熔化菊酯类农药，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌混合，得到油相；（2）将磺化纤维素纳米晶用水稀释，得到水相；（3）将油相加入水相，经剪切、均质、固化、冷却获得菊酯类农药微胶囊。本发明制备的农药低成本、环境友好、残留量低、安全性高，施用药效高。本发明为新型农药的开发提供了新的研发思路和技术基础。
权利要求 :
1.一种菊酯类农药微胶囊悬浮剂，其特征在于：所述菊酯类农药微胶囊悬浮剂由以下重量配比的原料制备而成：菊酯类农药∶异佛尔酮二异氰酸酯∶二月桂酸二丁基锡∶磺化纤维素钠米晶∶水=100∶3 30∶0.15 1.5∶1 10∶800 1200；
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所述菊酯类农药微胶囊悬浮剂的制备过程包括以下步骤：（1）在高于菊酯类农药熔点0 15℃的条件下，熔化菊酯类农药，加入异佛尔酮二异氰酸~酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌混合，得到油相；
（2）将磺化纤维素纳米晶用水稀释，得到水相；
（3）在高于菊酯类农药熔点0 15℃的条件下，将所述油相加入所述水相，经剪切、均质、~固化、冷却获得所述菊酯类农药微胶囊。
2.根据权利要求1所述的菊酯类农药微胶囊悬浮剂，其特征在于：所述菊酯类农药微胶囊的厚度为10 100 nm。
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3.一种菊酯类农药微胶囊悬浮剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：（1）在高于菊酯类农药熔点0 15℃的条件下，熔化菊酯类农药，加入异佛尔酮二异氰酸~酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌混合，得到油相；
（2）将磺化纤维素纳米晶用水稀释，得到水相；
（3）在高于菊酯类农药熔点0 15℃的条件下，将所述油相加入所述水相，经剪切、均质、~固化、冷却获得所述菊酯类农药微胶囊。
4.根据权利要求3所述的菊酯类农药微胶囊悬浮剂的制备方法，其特征在于：在所述油相中，所述异佛尔酮二异氰酸酯与所述菊酯类农药的质量比为3 30∶100，所述二月桂酸二~丁基锡与所述菊酯类农药的质量比为0.15 1.5∶100，所述磺化纤维素纳米晶与所述菊酯类~农药的质量比为1 10∶100。
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5.根据权利要求3所述的菊酯类农药微胶囊悬浮剂的制备方法，其特征在于：在所述水相中，所述磺化纤维素纳米晶的质量百分数为0.1 1%。
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6.根据权利要求3所述的菊酯类农药微胶囊悬浮剂的制备方法，其特征在于：所述剪切的转速为10000 15000 rpm，所述剪切的时间为1 3 min。
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7.根据权利要求3所述的菊酯类农药微胶囊悬浮剂的制备方法，其特征在于：所述均质的压力为400 600 bar，所述均质的流速为30 60 mL/min，所述均质的时间为5 15 min。
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8.根据权利要求3所述的菊酯类农药微胶囊悬浮剂的制备方法，其特征在于：所述固化的搅拌转速为150 450 rpm，所述固化的时间为8 15 h。
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说明书 :
一种菊酯类农药微胶囊悬浮剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于农药制剂技术领域，具体涉及一种菊酯类农药微胶囊悬浮剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 有效的虫害和疾病管理对于保护作物产量至关重要，为此全球需每年施用数百万吨农药。传统的农药制剂，如乳油、悬浮剂和粉剂，由于效率低下，容易对环境造成危害。近年来，新技术不断涌现，包括新型农药助剂、新型农药佐剂和智能输送系统的开发。这些创新旨在最大限度地减少农药漂移、径流和降解，同时实现农药精准递送。农药活性成分的封装在实现这些目标中发挥着关键作用。
[0003] 农药封装具有多种优点，包括减少有毒气味、减轻急性中毒风险以及增强光和热稳定性。在典型封装过程中，首先将不溶于水的农药溶解在有机溶剂中，然后通过静电、疏水或配位力等相互作用将其固定。现有封装技术主要分为两大类:（1）利用介孔硅、金属有机框架和粘土矿物等材料的孔道对农药活性成分进行吸附。（2）利用反溶剂法或乳化溶剂蒸发法等技术将活性成分固定在聚合物或两亲性分子中，形成微/纳米球、微/纳米胶囊、胶束等类似结构。
[0004] 界面聚合法是目前最常用的农药微胶囊制备技术。该过程通常将两种单体溶解在油相和水相中。当乳液形成时，这些单体在油水界面交联并固化，从而形成聚合物壳。例如：公布号为CN114208831A的专利公开了一种农药微胶囊悬浮剂，包括如下重量比的原料：农药活性成分1 40%，油相溶剂10 30%，囊壁材料1 10%，硅酸镁铝1 5%，水40 80%，及农药微胶~ ~ ~ ~ ~
囊悬浮剂可接受的其它助剂。公布号为CN113016792A的专利公开了一种聚氨酯农药微胶囊悬浮剂，由包括以下重量份的原料制备而成：异佛尔酮二异氰酸酯1 5份；农药原料1 25份；
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有机溶剂5 15份；去离子水20 50份；乳化剂1 10份；聚醚多元醇1.5 20份；二月桂酸二丁基~ ~ ~ ~
锡0.1 0.5份；扩链剂1 10份。
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囊悬浮剂可接受的其它助剂。公布号为CN113016792A的专利公开了一种聚氨酯农药微胶囊悬浮剂，由包括以下重量份的原料制备而成：异佛尔酮二异氰酸酯1 5份；农药原料1 25份；
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有机溶剂5 15份；去离子水20 50份；乳化剂1 10份；聚醚多元醇1.5 20份；二月桂酸二丁基~ ~ ~ ~
锡0.1 0.5份；扩链剂1 10份。
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[0005] 但是，现有农药微胶囊的制备存在以下缺陷：
[0006] 1、用于溶解活性成分的有机溶剂的回收需要昂贵的环保设备。
[0007] 2、微胶囊的尺寸通常由乳滴的大小决定。为了提高渗透性和叶片的粘附性，在乳化过程中往往在水相中添加各种表面活性剂以生成更小的微囊，容易对环境造成不良影响。
[0008] 3、目前农药微胶囊的制备主要以生物不可降解全合成高分子材料作为微胶囊囊材，如聚脲、脲醛树脂、三聚氰胺、甲醛树脂等。此类囊壁材料难降解，农药不能完全释放，导致农药药效低下，农药残留量大。
发明内容
[0009] 为了解决上述的技术问题，提高农药的施用效率、降低农药残留和生产成本、减少环境污染。本发明是通过以下技术方案实现的。
[0010] 第一方面，本发明提供一种菊酯类农药微胶囊悬浮剂，其由以下重量配比的原料制备而成：菊酯类农药∶异佛尔酮二异氰酸酯∶二月桂酸二丁基锡∶磺化纤维素纳米晶∶水=100∶3 30∶0.15 1.5∶1 10∶800 1200。
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[0011] 优选地，所述菊酯类农药微胶囊悬浮剂由以下重量配比的原料制备而成：菊酯类农药∶异佛尔酮二异氰酸酯∶二月桂酸二丁基锡∶磺化纤维素纳米晶∶水=100∶5 20∶0.25~ ~1.0∶2 8∶900 1100。
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[0012] 优选地，所述菊酯类农药微胶囊的厚度为10 100 nm，进一步优选为20 80 nm，例~ ~如：10 nm、14 nm、17 nm、20nm、24 nm、27 nm、30 nm、34 nm、37 nm、40nm、44 nm、47 nm、50 nm、54 nm、57 nm、60nm、64 nm、67 nm、70 nm、74 nm、76 nm、80nm、84 nm、87 nm、90 nm、94 nm、97 nm、100nm。
[0013] 第二方面，本发明提供上述菊酯类农药微胶囊悬浮剂的制备方法。该方法以直接熔化的低熔点菊酯类农药为疏水油相，使得菊酯类农药兼具溶剂的功能。另外，该方法用纳米或微米大小的固体颗粒取代传统的表面活性剂，避免了表面活性剂对环境的影响。发明人巧妙地将加热熔化、纳米材料辅助乳化和界面聚合技术相结合，针对低熔点农药微胶囊，设计研发了一种低成本、环境友好的制备方法，该制备方法的包括以下步骤：
[0014] （1）熔化菊酯类农药，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌混合，得到油相；
[0015] （2）将磺化纤维素纳米晶用水稀释，得到水相；
[0016] （3）将所述油相加入所述水相，经剪切、均质、固化、冷却获得所述菊酯类农药微胶囊。
[0017] 优选地，所述步骤（1）和（3）均在所述菊酯类农药熔点以上的温度下进行。
[0018] 进一步优选地，所述温度与所述菊酯类农药熔点的差值为0 15℃，更优选为5 15~ ~℃。例如：0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃。
[0019] 优选地，所述菊酯类农药包括氯菊酯、胺菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、甲氰菊酯、醚菊酯、七氟菊酯、氟氯醚菊酯、高效氟氯氰菊酯等。
[0020] 优选地，所述菊酯类农药为氯菊酯、胺菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、甲氰菊酯、醚菊酯、七氟菊酯、氟氯醚菊酯或高效氟氯氰菊酯中的任意一种或多种的组合。进一步优选为醚菊酯、氟氯醚菊酯或高效氟氯氰菊酯。
[0021] 优选地，在所述油相中，所述异佛尔酮二异氰酸酯与所述菊酯类农药的质量比为330∶100，进一步优选为5 25∶100。例如：3∶100、5∶100、8∶100、10∶100、15∶100、20∶100、25∶~ ~
100、30∶100。
100、30∶100。
[0022] 优选地，在所述油相中，所述二月桂酸二丁基锡与所述菊酯类农药的质量比为0.15 1.5∶100，进一步优选为0.2 1.0∶100。例如：0.15∶100、0.2∶100、0.25∶100、0.3∶100、~ ~
0.4∶100、0.5∶100、0.6∶100、0.7∶100、0.8∶100、0.9∶100、1.0∶100、1.1∶100、1.2∶100、1.3∶
100、1.4∶100、1.5∶100。
0.4∶100、0.5∶100、0.6∶100、0.7∶100、0.8∶100、0.9∶100、1.0∶100、1.1∶100、1.2∶100、1.3∶
100、1.4∶100、1.5∶100。
[0023] 优选地，在所述油相中，所述磺化纤维素纳米晶与所述菊酯类农药的质量比为1~10∶100，进一步优选为2 8∶100。例如：1∶100、2∶100、3∶100、4∶100、5∶100、6∶100、7∶100、8∶~
100、9∶100、10∶100。
100、9∶100、10∶100。
[0024] 优选地，在所述水相中，所述磺化纤维素纳米晶的质量百分数为0.1 1%。例如：~
0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%。
0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%。
[0025] 优选地，所述水选自蒸馏水、纯水、去离子水中的一种或多种的组合。
[0026] 优选地，在步骤（3）中，所述剪切的转速为10000 15000 rpm，例如：10000 rpm、~11000 rpm、12000 rpm、13000 rpm、14000 rpm、15000 rpm。
[0027] 优选地，所述剪切的时间为1 3 min，例如：1 min、1.5 min、2 min、2.5 min、3 ~min。
[0028] 优选地，在步骤（3）中，所述均质压力为400 600 bar，例如：400 bar、450 bar、500 ~bar、550 bar、600 bar。
[0029] 优选地，所述均质的流速为30 60 mL/min，例如：30 mL/min、35 mL/min、40 mL/~min、45 mL/min、50 mL/min、55 mL/min、60 mL/min。
[0030] 优选地，所述均质的时间为5 15 min，例如：5 min、7 min、10 min、13 min、15 ~min。
[0031] 优选地，在步骤（3）中，所述固化的搅拌转速为150 450 rpm，例如：150 rpm、200 ~rpm、250 rpm、300 rpm、350 rpm、400 rpm、450rpm。
[0032] 优选地，所述固化的时间为8 15 h，例如：8 h、9 h、10 h、11 h、12 h、13 h、14 h、~15 h。
[0033] 在步骤（3）中，剪切转速、剪切时间、均值压力、均质流速、均质时间、固化转速和固化时间等因素可以不做具体限制，只要能将油相和水相分散均匀，农药微胶囊的厚度控制在10 100 nm即可。~
[0034] 第三方面，本发明提供菊酯类农药微胶囊悬浮剂在防治农业害虫中的应用。
[0035] 优选地，所述害虫为菜青虫、小菜蛾、棉铃虫等，进一步优选为小菜蛾。
[0036] 第四方面，本发明提供上述制备方法在开发新型农药制剂中的应用。
[0037] 本发明的有益效果：
[0038] 一、本发明以低熔点菊酯类农药和纳米的固体颗粒为主要原料，将加热熔化，纳米材料辅助乳化和界面聚合技术相结合，制备获得一种低成本、环境友好的农药微胶囊悬浮剂。
[0039] 二、本发明充分利用低熔点菊酯类农药的特性，利用加热熔化菊酯类农药，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡作为油相，避免了现有农药微胶囊制备中添加有机溶剂对于环境的影响和制备成本的增加。
[0040] 三、本发明的制备过程中，不添加表面活性剂，降低了制备成本，避免了表面活性剂对非靶标生物的潜在影响。
[0041] 四、采用本发明制备的菊酯类微胶囊悬浮剂在自然条件下可降解，残留量低、安全性高，施用药效高。本发明为新型农药的开发提供了新的研发思路和技术基础。
附图说明
[0042] 图1所示为微胶囊样品1‑3的扫描电镜图像，图中a表示样品1，b表示样品2，c表示样品3；
[0043] 图2所示为微胶囊样品1‑3的透射电镜图像，图中a表示样品1，b表示样品2，c表示样品3；
[0044] 图3所示为微胶囊中高效氟氯氰菊酯的释放曲线；
[0045] 图4所示为微胶囊在4℃和54℃下存储7天、14天后的扫描电镜图像；
[0046] 图5所示为微胶囊在室温下存储30天后的扫描电镜图像；
[0047] 图6所示为微胶囊在室外放置14天后的扫描电镜图像；
[0048] 图7所示为微胶囊在室外放置21天后的扫描电镜图像；
[0049] 图8所示为小鼠皮肤表面涂抹药液后的抓挠回合数。
具体实施方式
[0050] 下面结合实施例和附图来进一步描述本发明的技术方案，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但是应当理解，实施例仅是示例性的，不对本发明的范围构成限制。
[0051] 需要说明的是，下述实施例中所用实验方法如无特别说明，均为本领域常规方法。
[0052] 实施例1磺化纤维素纳米晶的制备。
[0053] 1.1用去离子水将15 g棉花洗净，于60℃烘箱中干燥。然后在500mL1%的次氯酸钠溶液中漂白4 h。再用去离子水冲洗棉花，再次于60℃烘箱中干燥4 h。
[0054] 1.2称取10 g漂白棉花，在100mL浓度为30硫酸水溶液中水解4 h。然后用100毫升水稀释水解混合物，并在冰浴中快速冷却，用氢氧化钠将混合物的pH值调整到6‑7。
[0055] 1.3对混合物进行超声处理30 min，超声条件为：开2秒，关1秒，30KHz。再将混合物过滤分离，滤渣用去离子水和乙醇洗涤，然后置于60℃的真空烘箱中干燥，获得磺化纤维素纳米晶。
[0056] 实施例2高效氟氯氰菊酯微胶囊悬浮剂样品1的制备。
[0057] 2.1称取20 g高效氟氯氰菊酯，在60℃下熔化，再加入1 g异佛尔酮二异氰酸酯和0.05g二月桂酸二丁基锡，混匀得到油相。
[0058] 2.2将1 g磺化纤维素纳米晶加入199 g水中，在60℃下搅拌30 min，分散均匀后得到水相。
[0059] 2.3在60℃下，将油相加入到水相中，在13000 rpm下高速剪切2 min得到乳白色的初乳。然后将初乳于500 bar压力、50mL/min的流速条件下循环均质10 min。再将复乳溶液于60℃、300 rpm条件下，搅拌固化10 h，冷却至室温，制得高效氟氯氰菊酯微胶囊悬浮剂样品1。
[0060] 实施例3高效氟氯氰菊酯微胶囊悬浮剂样品2的制备。
[0061] 具体制备过程同实施例2，不同之处在于异佛尔酮二异氰酸酯为2 g，二月桂酸二丁基锡的用量为0.1 g。制得高效氟氯氰菊酯微胶囊悬浮剂样品2。
[0062] 实施例4高效氟氯氰菊酯微胶囊悬浮剂样品3的制备。
[0063] 具体制备过程同实施例2，不同之处在于异佛尔酮二异氰酸酯为4 g，二月桂酸二丁基锡的用量为0.2 g。制得高效氟氯氰菊酯微胶囊悬浮剂样品3。
[0064] 实施例5氟氯醚菊酯微胶囊悬浮剂样品的制备。
[0065] 5.1称取20 g氟氯醚菊酯，在80℃下熔化，再加入4 g异佛尔酮二异氰酸酯和0.2 g二月桂酸二丁基锡，混匀得到油相。
[0066] 5.2将1 g磺化纤维素纳米晶加入199 g水中，在80℃下搅拌30 min，分散均匀后得到水相。
[0067] 5.3在80℃下，将油相加入到水相中，在13000 rpm下高速剪切2 min得到乳白色的初乳。然后将初乳于500 bar压力、50mL/min的流速条件下循环均质10 min。再将复乳溶液于80℃、300 rpm条件下，搅拌固化10 h，冷却至室温，得到氟氯醚菊酯微胶囊悬浮剂样品，经扫描电子显微镜观察，微胶囊的壳厚度为80 nm。
[0068] 实施例6醚菊酯微胶囊悬浮剂样品的制备。
[0069] 6.1称取20 g醚菊酯，在45℃下熔化，再加入4 g异佛尔酮二异氰酸酯和0.2 g二月桂酸二丁基锡，混匀得到油相。
[0070] 6.2将1 g磺化纤维素纳米晶加入199 g水中，在45℃下搅拌30 min，分散均匀后得到水相。
[0071] 6.3在45℃下，将油相加入到水相中，在13000 rpm下高速剪切2 min得到乳白色的初乳。然后将初乳于500 bar压力、50mL/min的流速条件下循环均质10 min。再将复乳溶液于80℃、300 rpm条件下，搅拌固化10 h，冷却至室温，得到醚菊酯微胶囊悬浮剂样品，经扫描电子显微镜观察，微胶囊的壳厚度为64 nm。
[0072] 实施例7 高效氟氯氰菊酯微胶囊悬浮剂样品的性能实验。
[0073] 7.1微胶囊悬浮剂的形貌观察
[0074] 7.1.1分别吸取实施例2 4制备的微胶囊悬浮剂样品20 μL，注入4 mL去离子水中，~分散均匀后吸取4 μL，在铜网上点样。自然晾干后利用透射电子显微镜观察微胶囊悬浮剂样品的形貌特征，结果见图1，样品1、样品2、样品3均呈球形，直径主要在250 nm和1000 nm之间，且随异佛尔酮二异氰酸酯含量降低，直径较大的微胶囊数量增加。
[0075] 7.1.2吸取上述稀释过的悬浮剂4 μL，在硅片上点样，自然晾干后利用扫描电子显微镜观察微胶囊的立体形貌特征，结果见图2。样品1、样品2、样品3的壳层厚度分别为24 nm、34 nm和76 nm。
[0076] 7.2 微胶囊包埋率和载药量测试
[0077] 将微囊溶液以10,000 rpm 离心10 min以除去上清液，加入50% 乙醇并通过超声分散。重复两次，洗去未封装的 高效氟氯氰菊酯并冷冻干燥。将10mg 干粉分散在5 mL 丙酮中，超声处理2 h，并在室温下孵育过夜。其后以高效液相色谱法(HPLC)测定高效氟氯氰菊酯的含量。包封效率(EE)定义为用乙醇洗涤后的微胶囊中高效氟氯氰菊酯的含量和未经洗涤的微胶囊粉末中高效氟氯氰菊酯含量的比例，载药率定义为微胶囊中被封装的高效氟氯氰菊酯质量和微胶囊总质量的比例。
[0078] 结果表明，样品1、样品2、样品3中高效氟氯氰菊酯的包封效率分别为88%、98%，99%，载药率分别为80%、86%、79%，包封率随载体含量增加而上升，载药量在油相各组分质量比为高效氟氯氰菊酯：异佛尔酮二异氰酸酯：二月桂酸二丁基锡=100∶10∶0.5时达到86%。
[0079] 7.3微胶囊悬浮剂的释放性能测试
[0080] 将纤维素酶 5 μL（700 U/mL，来源于里氏木酶，购自阿拉丁生化科技有限公司）到微胶囊溶液（高效氟氯氰菊酯含量为4 mg/mL）中，得到纤维素酶活力为7 U/mL的微胶囊溶液5 mL。将该溶液在室温下温育12 h，然后置于透析袋（MWCO：3500 Da）中，浸入100 mL 40%乙腈水溶液中。在35°C下震荡释放72 h，分别于1 h、3 h、6 h、9 h、12 h、24 h、36 h、48 h、72 h、96 h吸取40%乙腈水溶液1 mL，并迅速向透析体系中补充相应体积的缓释介质。利用高效液相色谱测定分别每个时间点所取样品中的高效氯氟氰菊酯浓度，同时以未添加纤维素酶的微胶囊溶液（高效氟氯氰菊酯含量为4 mg/mL）为对照。计算得到累计释放量与累计释放曲线。结果见图3。
[0081] 由图3可以看出，微胶囊中的高效氟氯氰菊酯的释放速率随着时间的推移逐渐减慢，遵循扩散模式。空白对照中的高效氟氯氰菊酯在72 h内累积释放率为30.33%，经纤维素酶处理的微胶囊中高效氟氯氰菊酯累计释放率为36.98%。通过非模型依赖法统计两条曲线之间差异性，两者相异因子f1为16.32，大于15，表明存在显著差异，高效氟氯氰菊酯的释放具有响应性。原因在于微胶囊中的磺化纤维素纳米晶被纤维素酶降解，导致微胶囊壳崩解。说明本发明制备的高效氟氯氰菊酯微胶囊悬浮剂具有良好的微生物降解性能，在自然环境下完全可以被产生纤维素酶的微生物加速降解。
[0082] 7.4微胶囊悬浮剂储藏稳定性测试
[0083] 7.4.1将高效氟氯氰菊酯微胶囊悬浮剂样品1‑3分别置于4℃、54℃下，储存7d、14d，通过扫描电子显微镜观察其形貌大小，结果见图4。
[0084] 7.4.2将高效氟氯氰菊酯微胶囊悬浮剂样品3置于25℃条件下，储存30d，通过扫描电子显微镜观察其形貌大小，结果见图5。
[0085] 由图4可以看出，微胶囊在低温和高温环境下储存7d、14d后其形貌和大小均未发生改变，具有良好的稳定性。由图5可以看出，微胶囊在室温环境下（25℃）储存30d后，仍维持了其原有形貌和大小。说明本发明制备的高效氟氯氰菊酯微胶囊悬浮剂对于环境温度的适应性强，储存温度范围广，储存稳定性高。
[0086] 7.5微胶囊的降解
[0087] 将10% 聚乙烯醇（PVA）溶液倒入培养皿中，干燥后形成表面光滑的薄膜。将高效氟氯氰菊酯微胶囊用去离子水稀释100倍的微胶囊溶液，使用喷雾器小心地喷洒到薄膜表面。将薄膜放置在透明培养皿中并暴露在室外条件下持续3周。分别于14d、21d切下薄膜的小部分，通过扫描电镜观察微胶囊的形貌。结果见如图6和图7。
[0088] 由图6和图7可以看出。微胶囊可在室外环境下降解，在累积暴露14天后，较大直径的微胶囊破裂，剩余粒子粘合在一起。累积暴露21天后，球形微胶囊几乎看不见。说明在自然条件下，本发明制备的高效氟氯氰菊酯微胶囊在短期内即可自然降解，低残留，环境友好性高。
[0089] 实施例8 高效氟氯氰菊酯微胶囊悬浮剂样品的杀虫活性和安全性实验。
[0090] 8.1 微胶囊悬浮剂室内生物毒力对比分析
[0091] 使用喷雾法评估高效氟氯氰菊酯微胶囊悬浮剂样品1‑3的杀虫活性，市售高效氟氯氰菊酯悬浮剂(SC)和乳油(EC)作为对照组。用去离子水将农药配制为6个浓度梯度，随后使用波特喷雾塔将不同浓度的溶液（每种2 mL）喷入含有10只三龄小菜蛾及其饲料的培养皿中。建立三个生物学重复，处理48小时后记录小菜蛾的死亡率，结果见表1。
[0092]
[0093] 由表1可以看出，本发明方法制备的微胶囊悬浮剂对小菜蛾的相对毒力与市售制剂无显著差异，施用药效高。
[0094] 8.2 微胶囊悬浮剂引起小鼠瘙痒行为对比分析
[0095] 选取C57雄性小鼠(体重20±2g)，在25°C、12小时光照/黑暗的环境中饲养，小鼠自由获取食物和水。在适应性饲养24小时后，将小鼠身体一侧（耳朵和后腿之间）的毛发剃去，2
露出表面皮肤（面积约6 cm），使小鼠适应笼子30 min。取浓度为0.05%的高效氟氯氰菊酯微胶囊溶液200 μL，轻轻涂抹到小鼠暴露的皮肤上，并以浓度为0.05%的市售高效氟氯氰菊酯乳油为对照处理。小鼠适应2 min后放入瘙痒行为记录仪的容器中，通过VisuScratch抓挠行为分析系统自动统计小鼠30 min内的抓挠次数，结果见图8.
露出表面皮肤（面积约6 cm），使小鼠适应笼子30 min。取浓度为0.05%的高效氟氯氰菊酯微胶囊溶液200 μL，轻轻涂抹到小鼠暴露的皮肤上，并以浓度为0.05%的市售高效氟氯氰菊酯乳油为对照处理。小鼠适应2 min后放入瘙痒行为记录仪的容器中，通过VisuScratch抓挠行为分析系统自动统计小鼠30 min内的抓挠次数，结果见图8.
[0096] 由图8可以看出，皮肤表面涂有市售高效氟氯氰菊酯乳油水稀释液的小鼠表现出明显的瘙痒反应，用后爪间歇性地抓挠处理区域。而涂抹微胶囊制剂的小鼠表现出瘙痒反应减弱，抓伤回合明显减少。说明本发明制备的高效氟氯氰菊酯微胶囊可降低对皮肤的刺激性，提高安全性，缓解施用时漂移农药对施用人的不良影响。
[0097] 8.3 微胶囊悬浮剂斑马鱼毒性对比分析
[0098] 使用静态法评估高效氟氯氰菊酯微胶囊样品3对斑马鱼的毒性，同时以市售高效氟氯氰菊酯乳油（EC）作为对照组。用循环过滤24小时后的自来水将2种农药制剂稀释成不同浓度的药液，将10条斑马鱼（长度为2‑3厘米）放入，自来水作为空白对照，设置三个生物学重复，记录斑马鱼在药液中96h后的死亡率，结果见表2。
[0099]
[0100] 由表2可以看出，斑马鱼接触农药制剂96小时后，微胶囊悬浮剂和市售乳油的LC50分别为0.39 μg/mL和0.20 μg/mL，说明高效氟氯氰菊酯经过微胶囊封装后毒性显著降低。本发明制备的高效氟氯氰菊酯微胶囊悬浮剂毒性低，环境友好性高。
[0101] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。