适于碳化养护的高强低钙水泥及其制备方法

摘要

本发明涉及水泥材料技术领域，尤其是涉及一种适于碳化养护的高强低钙水泥及其制备方法，通过利用高硅铁尾矿粉和石灰石作为生料煅烧制备低钙熟料，再通过碳化增强材料的协同碳化及调控作用，提高低钙水泥碳化程度，快速生成适当比例的方解石、纤维状文石及高聚合硅胶，协调碳化产物间内应力发展的同时细化水泥石浆体微结构，进而提高低钙水泥的力学性能，本发明高强低钙水泥不仅在熟料煅烧过程中放出较少的二氧化碳，还在碳化硬化的过程中实现二氧化碳的矿化封存。

权利要求

1.一种适于碳化养护的高强低钙水泥的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）按重量份称取高硅铜尾矿粉30‑50份，石灰石粉50‑70份，混合均匀，得生料，

2）将生料在1150‑1250℃条件下煅烧1.5‑2.5h，得熟料，添加助磨剂进行粉磨，得低钙熟料微粉，

3）用硅烷偶联剂对中空聚丙烯纤维进行浸渍后烘干，然后置于二氧化碳浓度大于95%的碳化箱中吸收二氧化碳至饱和吸附量，得改性纤维，

4）按重量份称取矿粉3‑5份，硅灰2‑5份，氢氧化钙1‑3份，氢氧化镁0.5‑2份，纳米碳酸钙0.5‑1份，改性纤维1‑3份，混合均匀，得碳化增强材料，

5）按重量份称取低钙熟料微粉80‑85份，碳化增强材料15‑20份，混合均匀，即得。

2.根据权利要求1所述适于碳化养护的高强低钙水泥的制备方法，其特征在于，步骤1）高硅铜尾矿粉中SiO2含量＞69%。

3.根据权利要求1所述适于碳化养护的高强低钙水泥的制备方法，其特征在于，步骤2）助磨剂为三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述适于碳化养护的高强低钙水泥的制备方法，其特征在于，步骤2）助磨剂掺量为生料质量的0.02‑0.04%。

5.根据权利要求1所述适于碳化养护的高强低钙水泥的制备方法，其特征在于，步骤2）粉磨时间为10‑30min。

6.根据权利要求1所述适于碳化养护的高强低钙水泥的制备方法，其特征在于，步骤2）2

低钙熟料微粉比表面积为400‑500m/kg。

7.根据权利要求1所述适于碳化养护的高强低钙水泥的制备方法，其特征在于，步骤3）吸收二氧化碳时间为1.5‑3h。

8.根据权利要求1所述适于碳化养护的高强低钙水泥的制备方法，其特征在于，步骤4）矿粉为S95级、S105级的至少一种。

9.根据权利要求1所述适于碳化养护的高强低钙水泥的制备方法，其特征在于，步骤4）

2 2

氢氧化钙比表面积为500‑600m/kg，氢氧化镁比表面积为400‑450m/kg。

10.一种适于碳化养护的高强低钙水泥，其特征在于，由权利要求1‑9任一项所述制备方法制备得到。

说明书

适于碳化养护的高强低钙水泥及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及水泥材料技术领域，尤其是涉及一种适于碳化养护的高强低钙水泥及其制备方法。

背景技术

[0002] 使用低钙水泥是二氧化碳封存的有效途径，不仅可以在碳酸盐煅烧阶段通过减少碳酸盐的消耗量来降低碳排，还可以在制品生产阶段通过水泥的碳化硬化进一步封存二氧化碳，在得到性能优异制品的同时实现二氧化碳减排与封存，是实现双碳目标的有力途径，具有较大的应用潜力。

[0003] 铜尾矿具有排放高、储量大的特点，造成严重的环境污染与资源浪费。

[0004] 用铜尾矿煅烧水泥熟料是铜尾矿消纳的常见途径。

[0005] 研究表明，在同率值下铜尾矿具有一定的矿化作用，使熟料具有较好的易烧性，此外铜尾矿中的金属离子可以进入目标硅酸盐矿物的晶格中，提高硅酸盐矿物活性，进而提水泥力学性能。

[0006] 可见，利用铜尾矿制备水泥熟料，不仅有利于铜尾矿消解，也利于水泥性能的发展。

[0007] 低钙水泥的主要成分为γ‑硅酸二钙、二硅酸三钙和硅酸一钙，具有低水化活性，高碳化活性的特点。

[0008] 碳化过程是一个二氧化碳从外向内渗透的过程，随着碳化反应的进行，硅酸盐矿物逐步生成碳酸钙与硅胶，反应伴随有一定的体积膨胀。

[0009] 在碳化过程中，随着浆体结构逐渐致密，二氧化碳扩散通道逐渐变小，其扩散速率下降。

[0010] 内外碳化程度的差别使得固碳水泥制品内外应力不均匀引起开裂，进而影响到固碳水泥力学性能，影响固碳水泥制品服役。

[0011] 低钙水泥自身具有较好的力学性能，但是二氧化碳扩散不均匀使得内外碳化程度差异大，进而使浆体产生微裂纹造成力学性能发展受限甚至倒缩。

[0012] 因此，急需开发一种提高低钙水泥力学性能的方法，满足市场需要。

发明内容

[0013] 为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种适于碳化养护的高强低钙水泥及其制备方法，通过利用高硅铁尾矿粉和石灰石作为生料煅烧制备低钙熟料，再通过碳化增强材料的协同碳化及调控作用，提高低钙水泥碳化程度，快速生成适当比例的方解石、纤维状文石及高聚合硅胶，协调碳化产物间内应力发展的同时细化水泥石浆体微结构，进而提高低钙水泥的力学性能，本发明高强低钙水泥不仅在熟料煅烧过程中放出较少的二氧化碳，还在碳化硬化的过程中实现二氧化碳的矿化封存，具有显著的经济和环境效益。

[0014] 具体的，本发明适于碳化养护的高强低钙水泥的制备方法，包括如下步骤：

[0015] 1）按重量份称取高硅铜尾矿粉30‑50份，石灰石粉50‑70份，混合均匀，得生料，[0016] 2）将生料在1150‑1250℃条件下煅烧1.5‑2.5h，得熟料，添加助磨剂进行粉磨，得低钙熟料微粉，

[0017] 3）用硅烷偶联剂对中空聚丙烯纤维进行浸渍后烘干，然后置于二氧化碳浓度大于95%的碳化箱中吸收二氧化碳至饱和吸附量，得改性纤维，

[0018] 4）按重量份称取矿粉3‑5份，硅灰2‑5份，氢氧化钙1‑3份，氢氧化镁0.5‑2份，纳米碳酸钙0.5‑1份，改性纤维1‑3份，混合均匀，得碳化增强材料，

[0019] 5）按重量份称取低钙熟料微粉80‑85份，碳化增强材料15‑20份，混合均匀，即得。

[0020] 优选的，步骤1）高硅铜尾矿粉中SiO2含量＞69%。

[0021] 优选的，步骤2）助磨剂为三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠中的至少一种。

[0022] 优选的，步骤2）助磨剂掺量为生料质量的0.02‑0.04%。

[0023] 优选的，步骤2）粉磨时间为10‑30min。

[0024] 优选的，步骤2）低钙熟料微粉比表面积为400‑500m2/kg。

[0025] 优选的，步骤3）吸收二氧化碳时间为1.5‑3h。

[0026] 优选的，步骤4）矿粉为S95级、S105级的至少一种。

[0027] 优选的，步骤4）氢氧化钙比表面积为500‑600m2/kg，氢氧化镁比表面积为400‑2
450m/kg。

[0028] 本发明还涉及适于碳化养护的高强低钙水泥，具体的，由上述制备方法制备得到。

[0029] 本发明具有以下技术优势：

[0030] 1.本发明低钙水泥熟料是由石灰石与铜尾矿烧结而成，铜尾矿中的金属离子具有矿化作用，在同钙硅比下可以降低熟料的烧成温度，提高熟料的易烧性，并且，铜尾矿中金2+
属离子在熟料煅烧过程中可以取代Ca 进入晶格内部，在矿物中引入缺陷，提高低钙水泥熟料活性；

[0031] 2.本发明低钙水泥熟料的主要成分为γ‑硅酸二钙、二硅酸三钙和硅酸一钙，这三种矿物具有水化活性低，碳化活性高的特点，在粉磨过程中，在熟料中加入助磨剂，在粉磨的过程中提高熟料表面能，对熟料进行研磨激活，进一步提高低钙碳化熟料的碳化活性；

[0032] 3.本发明碳化增强材料添加的硅灰含有活性SiO2，在碳化过程中可以增加高聚合硅胶的含量，增加碳化基体粘接力，从而提高硬化浆体强度；氢氧化钙快速溶解提高了超早2+
期Ca 浓度，同时可以弥补碳化过程中pH较低的缺陷，同时其所提供的碱性环境也可以促进硅灰中活性SiO2碳化，生成高聚合硅胶，氢氧化镁兼具了氢氧化物碱性的特征，同时在基体
2+
中引入Mg ，促进纤维状文石型碳酸钙的生成，可以提高硬化浆体的韧性，此外，矿粉和硅灰的比表面积较大，会产生微集料作用填充于低钙水泥孔隙中，使结构更加致密；

[0033] 4.本发明中空聚丙烯纤维不仅具有聚丙烯纤维强度高、弹性好、耐磨、耐腐蚀以及质轻的优点，在经过硅烷偶联剂处理之后，可以在纤维与碳化浆体粘接界面形成强力较高的化学键，大大增加粘接强度。

[0034] 中空聚丙烯纤维还具有较高的比表面积，经过硅烷偶联剂处理之后可以更多的吸附二氧化碳。

[0035] 聚丙烯纤维在吸附CO2后加入低钙水泥中，部分吸收的CO2在低钙水泥基材料中解2+
吸，与溶液中的Ca 反应生成碳酸钙，打破CO2碳化由内而外渗透的局限性，从内部释放CO2，实现从内到外，从外到内双向碳化，进一步提高碳化程度，同时使得碳化产物内外均匀化，使得碳化试样强度进一步提高；

[0036] 5.本发明纳米碳酸钙作为晶种成核剂，通过为低钙水泥碳化产物提供成核位点，可以提高碳化产物的形成速度，加快碳化反应进程，提高低钙水泥超早期强度；

[0037] 6.本发明高强低钙水泥，熟料具有煅烧温度低，烧结过程简单的优点，低钙水泥配料简单、成本低的同时具有超高力学性能。高强低钙水泥不仅提高铜尾矿消纳率，还实现了二氧化碳的矿化封存。

具体实施方式

[0038] 为表征本发明技术效果，按统一配比制备低钙熟料微粉，调整碳化增强材料从而制备不同种高强低钙水泥，并制备净浆试件后进行碳化试验后测试抗压强度。

[0039] 具体的，高强低钙水泥制备工艺为：1）按重量份称取高硅铜尾矿粉68份、石灰石粉32份，混合均匀，得生料，2）将生料在1225℃条件下煅烧2h，得熟料，添加0.03份三乙醇胺进行粉磨15min，得低钙熟料微粉，3）用硅烷偶联剂对中空聚丙烯纤维进行浸渍后烘干，然后置于二氧化碳浓度大于95%的碳化箱中吸收二氧化碳至饱和吸附量，得改性纤维，4）按重量份称取增强组分混合均匀，得碳化增强材料，5）按重量份称取低钙熟料微粉82份，碳化增强材料18份，混合均匀，即得。

[0040] 按水灰比0.2将高强低钙水泥和水拌合均匀，采用压制成型的方式将试样成型为直径20mm，高20mm的圆柱体，在湿度为55%，温度25℃，CO2浓度为90%的条件下碳化24h，然后在万能试验机上进行强度测试。实施例1

[0041] 碳化增强材料组成为：S95矿粉4.5份，硅灰3份，氢氧化钙1份，氢氧化镁0.8份，纳米碳酸钙0.8份，改性纤维2份。

[0042] 经检测，碳化试样强度为124.6MPa。实施例2

[0043] 碳化增强材料组成为：S95矿粉4份，硅灰5份，氢氧化钙2份，氢氧化镁1.7份，纳米碳酸钙1份，改性纤维3份。

[0044] 经检测，碳化试样强度为149.2MPa。实施例3

[0045] 碳化增强材料组成为：S95矿粉3.5份，硅灰4份，氢氧化钙3份，氢氧化镁2份，纳米碳酸钙1份，改性纤维3份。

[0046] 经检测，碳化试样强度为136.8MPa。

[0047] 对比例1

[0048] 碳化增强材料组成为：S95矿粉8份，一级粉煤灰9份。

[0049] 经检测，碳化试样强度为89.5MPa。

[0050] 对比例2

[0051] 碳化增强材料组成为：矿粉4份，硅灰5份，氢氧化钙3.7份，纳米碳酸钙1份，改性纤维3份。

[0052] 经检测，碳化试样强度为102.6MPa。

[0053] 对比例3

[0054] 碳化增强材料组成为：矿粉4份，硅灰5份，氢氧化钙2份，氢氧化镁2.7份，改性纤维3份。

[0055] 经检测，碳化试样强度为93.7MPa。

[0056] 对比例4

[0057] 碳化增强材料组成为：矿粉4份，硅灰5份，硅酸钠3.7份，纳米碳酸钙1份，改性纤维3份。

[0058] 经检测，碳化试样强度为105.2MPa。

[0059] 对比例5

[0060] 碳化增强材料组成为：矿粉6份，硅灰6份，氢氧化钙2份，氢氧化镁1.7份，纳米碳酸钙1份。

[0061] 经检测，碳化试样强度为103.9MPa。

[0062] 对比例6

[0063] 该对比例中不进行步骤3），而是改用钢纤维，碳化增强材料组成为：矿粉4份，硅灰5份，氢氧化钙2份，氢氧化镁1.7份，纳米碳酸钙1份，钢纤维3份。

[0064] 经检测，碳化试样强度为105.7MPa。

[0065] 最后应说明的是：以上各实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：
其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施方式技术方案的范围。