一种除磷剂及其制备方法

摘要

本发明涉及废水处理技术领域，本发明公开了一种除磷剂及其制备方法，该除磷剂以污泥作为载体，负载有四氧化三铁、氧化钙和ZIF。由此，该除磷剂具有以下优点：（1）污泥资源化利用制备的除磷剂对污水中含磷组分具有高的吸附容量，最高吸附容量可达到89.25mg P/g，可达到总磷含量小于0.5mg/L的污水外排标准要求；(2)自身具有顺磁性，可在磁场条件下迅速从水中分离，易于回收。

权利要求

1.一种制备除磷剂的方法，其特征在于，所述方法包括：（1）将三价铁盐溶于去离子水后依次加入二价钙盐和第一二价亚铁盐，搅拌均匀后加入污泥粉末，混合均匀得到前驱体溶液；

（2）调节所述前驱体溶液pH后，在反应釜中反应，经过第一处理后得到除磷剂前驱体；

（3）将第二二价亚铁盐溶解于去离子水后和所述除磷剂前驱体混合后，再加入2‑甲基咪唑溶液，经过第二处理后得到除磷剂；

其中，在步骤（3）中，所述第二二价亚铁盐、去离子水、除磷剂前驱体、2‑甲基咪唑的混合比例为（0.01 0.04）mol：20mL：(0.1 1.0)g：（0.01 0.12）mol。

~ ~ ~

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述三价铁盐、去离子水、二价钙盐、第一二价亚铁盐、污泥粉末的混合比例为（1 2）mol：50mL：（0.2 1）mol：（0.5 1.5）~ ~ ~mol：10g。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述三价铁盐与所述第一二价亚铁盐的摩尔比为1.5:（0.5‑1.0）。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述pH调节至9 12。

~

5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述反应釜中反应条件为150 220℃反应24 48h。

~ ~

6. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述第一处理包括：将反应釜中反应得到的反应 产物经过滤、洗涤、干燥后得到除磷剂前驱体。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二二价亚铁盐与所述2‑甲基咪唑的摩尔比为1:（1‑3）。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述第二处理包括：将第二二价亚铁盐溶解于去离子水后和所述除磷剂前驱体混合后的混合物经过分散、清洗、固液分离、干燥后得到所述除磷剂。

9.一种除磷剂，其特征在于，所述除磷剂采用权利要求1‑8任一项所述的方法制备得到。

说明书

一种除磷剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种除磷剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着工业快速发展和居民生活水平的不断提高，磷作为工业原料和日常生活中常用的化学元素被广泛使用，磷元素排入河流会导致水体“富营养化”现象的产生，对生态环境产生较为严重的影响。因此，去除污水中磷酸盐一直作为环保领域的重点问题。目前，针对污水中的磷酸盐的去除主要采用生物法和化学法加以处置，生物法依靠微生物的新陈代谢作用，通过调控污水的溶解氧浓度，改变聚磷菌微生物对磷酸盐的吸放功能，以活性污泥的方式将磷酸盐从污水中去除；化学法通过金属离子的电荷和吸附架桥作用将磷酸盐转变为无机化合物进而从污水中分离。微生物除磷经济性好但受到环境温度以及微生物活性影响，除磷效率较低，而化学法虽然可以高效去除磷酸盐，但同时也会产生大量化学污泥，造成二次污染。鉴于以上问题，开发具有高吸附容量的易于回收的吸附剂产品成为解决磷酸盐去除领域瓶颈的关键所在。

发明内容

[0003] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种除磷剂及其制备方法，由此，该除磷剂具有以下优点：（1）污泥资源化利用制备的除磷剂对污水中含磷组分具有高的吸附容量，最高吸附容量可达到89.25mg P/g，可达到总磷含量小于0.5mg/L的污水外排标准要求；(2)自身具有顺磁性，可在磁场条件下迅速从水中分离，易于回收。

[0004] 在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备除磷剂的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

[0005] （1）将三价铁盐溶于去离子水后依次加入二价钙盐和二价亚铁盐，搅拌均匀后加入污泥粉末，混合均匀得到前驱体溶液；

[0006] （2）调节所述前驱体溶液pH后，在反应釜中反应，经过第一处理后得到除磷剂前驱体；

[0007] （3）将二价亚铁盐溶解于去离子水后和所述除磷剂前驱体混合后，加入2‑甲基咪唑溶液，经过第二处理后得到除磷剂。

[0008] 在本发明的第二个方面，本发明提出了一种除磷剂。根据本发明的实施例，所述除磷剂采用本发明第一方面所描述的方法制备得到。

[0009] 本发明提供的除磷剂及其制备方法，其优点在于：

[0010] （1）污泥资源化利用制备的除磷剂对污水中磷酸盐具有高的吸附容量，最高吸附容量可达到89.25mg P/g，可达到总磷含量小于0.5mg/L的污水外排标准要求；

[0011] （2）自身具有顺磁性，可在磁场条件下迅速从水中分离，易于回收；

[0012] （3）采用水热法和化学沉淀法两步制备，具有条件温和可控且生产成本低廉等优点。

[0013] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

[0014] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

[0015] 图1是根据本发明实施例1得到的除磷剂与污水污泥的ASM表征图；

[0016] 图2是根据本发明实施例1得到的除磷剂的XPS表征图，其中，图2A为除磷剂中Ca元素的存在形式，图2B为除磷剂中Fe元素的存在形式，图2C为除磷剂中P元素吸附前后的变化；

[0017] 图3是根据本发明实施例1‑5得到的除磷剂XRD表征图；

[0018] 图4是根据本发明实施例1、实施例6‑7得到的除磷剂XRD表征图；

[0019] 图5是根据本发明实施例1‑5得到的除磷剂应用于污水处理的吸附效果；

[0020] 图6是根据本发明实施例6‑7得到的除磷剂应用于污水处理的吸附效果。

具体实施方式

[0021] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0022] 此外，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

[0023] 本发明三价铁盐、二价亚铁盐、二价钙盐、氢氧化钠以及2‑甲基咪唑化学品有效物质含量均≥99wt%。

[0024] 在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备除磷剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

[0025] S100：将三价铁盐溶于去离子水后依次加入二价钙盐和二价亚铁盐，搅拌均匀后加入污泥粉末，混合均匀得到前驱体溶液。

[0026] 该步骤中，将三价铁盐溶于去离子水后依次加入二价钙盐和二价亚铁盐，搅拌均匀后加入干燥后的污泥粉末，混合均匀得到前驱体溶液。发明人通过实验发现，先投加三价铁盐后加入二价亚铁盐会形成具有良好磁性的前驱体材料，若三价亚铁盐后与二价亚铁盐交换添加顺序得到的制备出的材料磁性较弱。

[0027] 于一些实施方式中，三价铁盐、去离子水、二价钙盐、二价亚铁盐、污泥粉末的混合比例为（1 2）mol：50mL：（0.2 1）mol：（0.5 1.5）mol：10g。进一步的，三价铁盐与二价亚铁盐~ ~ ~的摩尔比为1.5:（0.5‑1.0）。发明人发现，三价铁盐与二价亚铁盐的摩尔比符合该比例范围，能够获得良好磁性的前驱体材料。

[0028] S200：调节前驱体溶液pH后，在反应釜中反应，经过第一处理后得到除磷剂前驱体。

[0029] 该步骤中，调节前驱体溶液pH后，在反应釜中反应，经过第一处理后得到除磷剂前驱体。通过调节pH值，可以使溶液中的三价铁离子和二价亚铁离子快速形成四氧化三铁磁性材料，进一步地，在反应釜中污泥逐渐转变为生物炭材料，同时，溶液中四氧化三铁晶体与钙晶体在生物炭材料孔道中逐渐长大，从而得到除磷剂前驱体。

[0030] 于一些实施方式中，调节前驱体溶液pH至9 12，例如9.5、10、10.5、11、11.5等。~

[0031] 于一些实施方式中，反应釜中反应条件为150 220℃反应24 48h。发明人发现，反~ ~应温度过高和反应时间过长都会导致生物炭材料骨架的坍塌，影响除磷剂对磷酸盐的吸附效果；温度过低和反应时间过短则无法使污泥形成生物炭的骨架材料，对磷酸盐的吸附效果大大降低。

[0032] 于一些实施方式中，第一处理包括：将反应釜中反应得到的反应产物经过滤、洗涤、至中性、干燥后得到除磷剂前驱体。

[0033] S300：将二价亚铁盐溶解于去离子水后和所述除磷剂前驱体混合后，加入2‑甲基咪唑溶液，经过第二处理后得到除磷剂。

[0034] 该步骤中，将二价亚铁盐溶解于去离子水后和所述除磷剂前驱体混合后，加入2‑甲基咪唑溶液，经过第二处理后得到除磷剂。发明人发现，二价亚铁盐与2‑甲基咪唑反应得到ZIF，一方面，ZIF能够调控材料的孔隙结构，通过物理吸附污水中磷酸盐，另一方面，二价亚铁离子也会基于化学电荷吸附作用进一步吸附水中磷酸盐，使ZIF同时具有物理和化学吸附磷酸盐的功能。

[0035] 于一些实施方式中，二价亚铁盐、去离子水、除磷剂前驱体、2‑甲基咪唑的混合比例为（0.01 0.04）mol：20mL：(0.1 1.0)g：（0.01 0.12）mol。进一步地，二价亚铁盐与2‑甲基~ ~ ~咪唑的摩尔比为1:（1‑3）。发明人发现，二价亚铁盐与2‑甲基咪唑的比例过高，使ZIF材料孔径过于密集，不利于调控ZIF材料的孔道结构，此外，比例过高使得2‑甲基咪唑残留量增加，在烘干阶段难于形成粉末状材料；比例过低，溶液中没有足够的二价亚铁离子，导致ZIF材料产出率降低，生产成本随之增高。

[0036] 于一些实施方式中，第二处理包括：将二价亚铁盐溶解于去离子水后和除磷剂前驱体混合后的混合物经过分散、清洗、固液分离、干燥后得到除磷剂。

[0037] 在本发明的第二个方面，本发明提出了一种除磷剂。根据本发明的实施例，所述除磷剂采用上述方法制备得到。该除磷剂以污泥作为载体，载体上负载有四氧化三铁、氧化钙和ZIF。通过采用污泥作为载体，可以对污泥实现资源化处理，负载的四氧化三铁具有良好的磁性，在除磷剂回收过程中，可以实现除磷剂的快速分离，氧化钙作为主要的除磷成分，可以对含磷组分高效吸附，此外，二价亚铁盐与2‑甲基咪唑反应得到ZIF，一方面，ZIF能够调控材料的孔隙结构，通过物理吸附污水中磷酸盐，另一方面，二价亚铁离子也会基于化学电荷吸附作用进一步吸附水中磷酸盐，使ZIF同时具有物理和化学吸附磷酸盐的功能。综上，本发明的除磷剂具有以下优点：（1）污泥资源化利用制备的除磷剂对污水中含磷组分具有高的吸附容量，最高吸附容量可达到89.25mg P/g，可达到总磷含量小于0.5mg/L的污水外排标准要求；(2)自身具有顺磁性，可在磁场条件下迅速从水中分离，易于回收。

[0038] 需要说明的是，上述针对制备除磷剂的方法所描述的特征和优点同样适用于该除磷剂，此处不再赘述。

[0039] 下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

[0040] 本发明所述“摩尔浓度”是指投加物质质量与物质分子量的比值。

[0041] 实施例1

[0042] （1）将1.5moL的FeCl3溶于50mL去离子水中，完全溶解后加入0.1mol的CaCl2，继续搅拌溶液后，再加入1.0mol的FeSO4，充分溶解后，加入10g干燥后的污泥粉末，继续搅拌1.0h；

[0043] （2）使用10mol/L的NaOH溶液调节溶液pH值为10.0，继续搅拌4h后，让混合溶液倒入100mL水热反应釜中，在180℃条件下反应24h，反应结束后，过滤出固体物质并用去离子水清洗至中性，烘干后得到除磷剂前驱体；

[0044] （3）将0.01mol的FeSO4溶于20mL去离子水中，完全溶解后加入1.0g除磷剂前驱体，搅拌10min后，加入20mL溶解有0.01mol的2‑甲基咪唑水溶液，继续搅拌10min后，在4000Hz条件下超声分散120min，继续搅拌24h后，在4000r/min条件下离心得到固体物质，并用去离子水清洗和离心三次后，烘干得到除磷剂。

[0045] 实施例1得到的除磷剂的VSM表征结果如图1所示，XPS表征结果如图2所示，其中，图2A为除磷剂中Ca元素的存在形式，图2B为除磷剂中Fe元素的存在形式，图2C为除磷剂中P元素吸附前后的变化。根据图1和2，可以看出实施例1制备得到的除磷剂具有良好的磁性，同时Fe和Ca元素成功负载于除磷剂表面，吸附前后P元素峰强度的增大显示了除磷剂对磷酸盐具有明显的吸附效果。

[0046] 实施例2

[0047] 加入0.02mol的CaCl2，其他条件同实施例1。

[0048] 实施例3

[0049] 加入0.04mol的CaCl2，其他条件同实施例1。

[0050] 实施例4

[0051] 加入0.06mol的CaCl2，其他条件同实施例1。

[0052] 实施例5

[0053] 加入0.08mol的CaCl2，其他条件同实施例1。

[0054] 实施例1‑5得到的除磷剂XRD表征结果如图3所示，结果显示Ca元素以CaO的形式成功负载于除磷剂表面，同时，随着Ca浓度的增加，除磷剂中CaO峰强度逐渐增加，表明Ca元素浓度的增加会改变除磷剂表面CaO化合物的晶体状态。

[0055] 实施例6

[0056] 加入20mL溶解有0.02mol的2‑甲基咪唑水溶液，其他条件同实施例1。

[0057] 实施例7

[0058] 加入20mL溶解有0.03mol的2‑甲基咪唑水溶液，其他条件同实施例1。

[0059] 实施例1、实施例6‑7得到的表征结果如4除磷剂Ca0.1所示，在7°、12°和18°出现较为明显的ZIF吸收峰，证明ZIF材料的存在，并且随着2‑甲基咪唑溶液浓度的增加，吸收峰强度有一定程度的增强。

[0060] 实验例1

[0061] 盘锦市某村镇污水处理设施污泥资源化利用制备除磷剂应用试验。该试验在盘锦市某村镇污水处理设施开展的污泥资源化利用制备除磷剂的工业化应用，应用过程中，除磷剂投加至污水处理设施进口管线处，除磷剂投加量为0.1g/L。除磷剂应用前污水总磷含量为3.0‑4.0mg/L之间。经过一年的现场应用证明，除磷剂对污水中磷酸盐的处理指标优于未投加除磷剂前的技术指标，图5‑6为实施例1‑7得到的除磷剂性能试验结果。

[0062] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。