一种乙酸正丁酯用负载型金属催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及乙酸正丁酯生产技术领域，具体为一种乙酸正丁酯用负载型金属催化剂的制备方法；本发明取甜菜粕纤维，将其干燥后，羟基化改性，得到羟基化甜菜粕纤维，使得羟基化甜菜粕纤维表面积增大，并增强其“吸附”能力，以羟基化甜菜粕纤维作为载体，将锆负载于羟基化甜菜粕纤维上，再将负载的金属的甜菜粕纤维再处理，得到负载型金属催化剂；所获得的负载型金属催化剂不仅能具有较高的乙醇转化率，而且还具有良好的稳定性，可以重复利用，降低了生产乙酸正丁酯用的成本，具有更广阔的市场前景，更适宜推广。

权利要求

1.一种乙酸正丁酯用负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：Ⅰ、取甜菜粕纤维，将其干燥后，羟基化改性，得到羟基化甜菜粕纤维；

Ⅱ、取羟基化甜菜粕纤维，将羟基化甜菜粕纤维作为载体，在载体上负载金属，得到负载金属的甜菜粕纤维；

负载金属的甜菜粕纤维的负载过程如下：

a、取羟基化甜菜粕纤维，将其置于2倍的去离子水中，再用混合液调pH至2.1～2.2；

b、然后于32℃恒温水浴中搅拌后，再加入2倍的硅酸锆，在室温下搅拌反应3 h，调节pH至4.2，升温至48℃恒温搅拌反应6 h；

c、反应结束后过滤，用去离子水洗涤8～9次，干燥后，得到负载金属的甜菜粕纤维；

Ⅲ、将负载金属的甜菜粕纤维再处理，得到负载型金属催化剂；

再处理的过程如下：

将负载金属的甜菜粕纤维置于炉内，升温至600℃处理5h；

再将产物于稀硫酸中浸泡12h，抽滤后，于110℃的烘箱中干燥后，置于480℃的炉内恒温处理24h，得到负载型金属催化剂；

所述升温是以10℃/min的速率将炉温升至600℃。

2.根据权利要求1中所述的一种乙酸正丁酯用负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅰ中，羟基化改性的过程如下：ⅰ、按0.08～0.09 g/mL的固液比将干燥的甜菜粕纤维于蒸馏水中浸泡12～15min；

ⅱ、然后将甜菜粕纤维置于搅拌机中充分打碎，得到甜菜粕纤维粉碎物；

iii、取30%的羟基酸溶液，将其用去离子水稀释2倍后，用氢氧化钠溶液调节pH值至

6.2，得到改性剂；

iv、按质量比为1:1.2的比例将甜菜粕纤维粉碎物和改性剂混合，再于40℃的条件下反应6～7h，反应结束后，过滤去除羟基酸溶液，将产物用去离子水冲洗5～6次，然后冷却干燥，得到羟基化甜菜粕纤维。

3.根据权利要求2中所述的一种乙酸正丁酯用负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述羟基酸溶液为α‑羟基丙酸溶液、β‑羟基丁酸溶液和γ‑羟基丁酸溶液中的任意一种。

4.根据权利要求1中所述的一种乙酸正丁酯用负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，混合液为乙酸和硫酸的混合物，其中混合物中乙酸和硫酸的体积比为

1:8～10。

5.根据权利要求1中所述的一种乙酸正丁酯用负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，所述搅拌的转速为210～220r/min，搅拌时间为3h。

说明书

一种乙酸正丁酯用负载型金属催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及乙酸正丁酯生产技术领域，具体为一种乙酸正丁酯用负载型金属催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 乙酸正丁酯，简称乙酸丁酯，是一种有机化合物，化学式为CH3COO（CH2）3CH3，为无色透明有愉快果香气味的液体，是一种优良的有机溶剂，对乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、氯化橡胶以及多种天然树胶均有较好的溶解性能。

[0003] 酯化反应是一个可逆反应，而且在室温下反应速度很慢。为了促使反应进行，通常采用增加酸或醇的浓度或连续地移去产物（酯和水）的方式，使平衡向生成物方向移动，以促使酯化反应趋于完全。同时加入适当催化剂，加热到一定温度均可加快反应速率。

[0004] 目前工业上通常以浓硫酸作催化剂，由乙酸与正丁醇直接酯化来合成乙酸正丁酯，该方法存在乙酸转化率低、催化剂无法充分利用、污染环境等缺点。随着人们的环保意识的提高，利用其它催化剂代替硫酸催化乙酸正丁酯成为必然趋势。因此，如何有效提供乙酸正丁酯用优异的催化剂已经成为我国化工业亟待解决的重要问题。

[0005] 因此，本发明提供一种乙酸正丁酯用负载型金属催化剂的制备方法，用于解决上述所提出的相关技术问题。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种乙酸正丁酯用负载型金属催化剂的制备方法，本发明所获得的负载型金属催化剂不仅能具有较高的乙醇转化率；而且还具有还具有良好的稳定性，可以重复利用，降低了生产乙酸正丁酯用的成本，具有更广阔的市场前景，更适宜推广。

[0007] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0008] 一种乙酸正丁酯用负载型金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0009] Ⅰ、取甜菜粕纤维，将其干燥后，羟基化改性，得到羟基化甜菜粕纤维；

[0010] Ⅱ、取羟基化甜菜粕纤维，将羟基化甜菜粕纤维作为载体，在载体上负载金属，得到负载金属的甜菜粕纤维；

[0011] Ⅲ、将负载的金属的甜菜粕纤维再处理，得到负载型金属催化剂。

[0012] 本发明进一步的设置为：所述步骤Ⅰ中，羟基化改性的过程如下：

[0013] ⅰ、按0.08～0.09 g/mL的固液比将干燥的甜菜粕纤维于蒸馏水中浸泡12～15min；

[0014] ⅱ、然后将甜菜粕纤维置于搅拌机中充分打碎，得到甜菜粕纤维粉碎物；

[0015] iii、取30%的羟基酸溶液，将其用去离子水稀释2倍后，用氢氧化钠溶液调节pH值至6.2，得到改性剂；

[0016] iv、按质量比为1:1.2的比例将甜菜粕纤维粉碎物和改性剂混合，再于40℃的条件下反应6～7h，反应结束后，过滤去除羟基酸溶液，将产物用去离子水冲洗5～6次，然后冷却干燥，得到羟基化甜菜粕纤维。

[0017] 本发明进一步的设置为：所述羟基酸溶液为α‑羟基丙酸溶液、β‑羟基丁酸溶液和γ‑羟基丁酸溶液中的任意一种。

[0018] 本发明进一步的设置为：所述步骤Ⅱ中，负载金属的甜菜粕纤维的负载过程如下：

[0019] a、取羟基化甜菜粕纤维，将其置于2倍的去离子中，再用混合液调pH至2.1～2.2；

[0020] b、然后于32℃恒温水浴中搅拌后，再加入2倍的硅酸锆，在室温下搅拌反应3 h，调节pH至4.2，升温至48℃恒温搅拌反应6 h；

[0021] c、反应结束后过滤，用去离子水洗涤8～9次，干燥后，得到负载金属的皮甜菜粕纤维。

[0022] 本发明进一步的设置为：所述步骤a中，混合液为乙酸和硫酸的混合物，其中混合物中乙酸和硫酸的体积比为1:8～10。

[0023] 本发明进一步的设置为：所述步骤c中，所述搅拌的转速为210～220r/min，搅拌时间为3h。

[0024] 本发明进一步的设置为：所述步骤Ⅲ中，再处理的过程如下：

[0025] 将负载金属的甜菜粕纤维置于炉内，升温至600℃处理5h；

[0026] 再将产物于稀硫酸中浸泡12h，抽滤后，于110℃的烘箱中干燥后，置于480℃的炉内恒温处理24h，得到负载型金属催化剂。

[0027] 本发明进一步的设置为：所述升温是以10℃/min的速率将炉温升至600℃。

[0028] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0029] 本发明取甜菜粕纤维，将其干燥后，羟基化改性，得到羟基化甜菜粕纤维，使得羟基化甜菜粕纤维表面积增大，并增强其“吸附”能力，以羟基化甜菜粕纤维作为载体，将锆负载于羟基化甜菜粕纤维上，再将负载的金属的甜菜粕纤维再处理，得到负载型金属催化剂，所获得的负载型金属催化剂不仅能具有较高的乙醇转化率；而且还具有还具有良好的稳定性，可以重复利用，降低了生产乙酸正丁酯用的成本，本发明提供的负载型金属催化剂具有更广阔的市场前景，更适宜推广。

附图说明

[0030] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0031] 图1为本发明效果测试中乙酸转化率的统计图；

具体实施方式

[0032] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0033] 实施例1：本实施例所提供的一种乙酸正丁酯用负载型金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0034] Ⅰ、取甜菜粕纤维，将其干燥后，羟基化改性，得到羟基化甜菜粕纤维。

[0035] 其中，羟基化改性的过程如下：

[0036] ⅰ、按0.09 g/mL的固液比将干燥的甜菜粕纤维于蒸馏水中浸泡13min；

[0037] ⅱ、然后将甜菜粕纤维置于搅拌机中充分打碎，得到甜菜粕纤维粉碎物；

[0038] iii、取30%的羟基酸溶液，将其用去离子水稀释2倍后，用氢氧化钠溶液调节pH值至6.2，得到改性剂；

[0039] iv、按质量比为1:1.2的比例将甜菜粕纤维粉碎物和改性剂混合，再于40℃的条件下反应7h，反应结束后，过滤去除羟基酸溶液，将产物用去离子水冲洗6次，然后冷却干燥，得到羟基化甜菜粕纤维。

[0040] 此外，羟基酸溶液为γ‑羟基丁酸溶液。

[0041] Ⅱ、取羟基化甜菜粕纤维，将羟基化甜菜粕纤维作为载体，在载体上负载金属，得到负载金属的甜菜粕纤维。

[0042] 其中，负载金属的甜菜粕纤维的负载过程如下：

[0043] a、取羟基化甜菜粕纤维，将其置于2倍的去离子中，再用混合液调pH至2.2；

[0044] b、然后于32℃恒温水浴中搅拌后，其中，搅拌的转速为215r/min，搅拌时间为3h，再加入2倍的硅酸锆，在室温下搅拌反应3 h，调节pH至4.2，升温至48℃恒温搅拌反应6 h；

[0045] c、反应结束后过滤，用去离子水洗涤9次，干燥后，得到负载金属的皮甜菜粕纤维。

[0046] 此外，混合液为乙酸和硫酸的混合物，其中混合物中乙酸和硫酸的体积比为1:9。

[0047] Ⅲ、将负载的金属的甜菜粕纤维再处理，得到负载型金属催化剂。

[0048] 其中，再处理的过程如下：

[0049] 将负载金属的甜菜粕纤维置于炉内，升温至600℃处理5h；

[0050] 再将产物于稀硫酸中浸泡12h，抽滤后，于110℃的烘箱中干燥后，置于480℃的炉内恒温处理24h，得到负载型金属催化剂。

[0051] 此外，升温是以10℃/min的速率将炉温升至600℃。

[0052] 实施例2：本实施例所提供的一种乙酸正丁酯用负载型金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0053] Ⅰ、取甜菜粕纤维，将其干燥后，羟基化改性，得到羟基化甜菜粕纤维。

[0054] 其中，羟基化改性的过程如下：

[0055] ⅰ、按0.08 g/mL的固液比将干燥的甜菜粕纤维于蒸馏水中浸泡12min；

[0056] ⅱ、然后将甜菜粕纤维置于搅拌机中充分打碎，得到甜菜粕纤维粉碎物；

[0057] iii、取30%的羟基酸溶液，将其用去离子水稀释2倍后，用氢氧化钠溶液调节pH值至6.2，得到改性剂；

[0058] iv、按质量比为1:1.2的比例将甜菜粕纤维粉碎物和改性剂混合，再于40℃的条件下反应6h，反应结束后，过滤去除羟基酸溶液，将产物用去离子水冲洗5次，然后冷却干燥，得到羟基化甜菜粕纤维。

[0059] 此外，羟基酸溶液为α‑羟基丙酸溶液。

[0060] Ⅱ、取羟基化甜菜粕纤维，将羟基化甜菜粕纤维作为载体，在载体上负载金属，得到负载金属的甜菜粕纤维。

[0061] 其中，负载金属的甜菜粕纤维的负载过程如下：

[0062] a、取羟基化甜菜粕纤维，将其置于2倍的去离子中，再用混合液调pH至2.1；

[0063] b、然后于32℃恒温水浴中搅拌后，其中，搅拌的转速为210r/min，搅拌时间为3h，再加入2倍的硅酸锆，在室温下搅拌反应3 h，调节pH至4.2，升温至48℃恒温搅拌反应6 h；

[0064] c、反应结束后过滤，用去离子水洗涤8次，干燥后，得到负载金属的皮甜菜粕纤维。

[0065] 此外，混合液为乙酸和硫酸的混合物，其中混合物中乙酸和硫酸的体积比为1:8。

[0066] Ⅲ、将负载的金属的甜菜粕纤维再处理，得到负载型金属催化剂。

[0067] 其中，再处理的过程如下：

[0068] 将负载金属的甜菜粕纤维置于炉内，升温至600℃处理5h；

[0069] 再将产物于稀硫酸中浸泡12h，抽滤后，于110℃的烘箱中干燥后，置于480℃的炉内恒温处理24h，得到负载型金属催化剂。

[0070] 此外，升温是以10℃/min的速率将炉温升至600℃。

[0071] 实施例3：本实施例所提供的一种乙酸正丁酯用负载型金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0072] Ⅰ、取甜菜粕纤维，将其干燥后，羟基化改性，得到羟基化甜菜粕纤维。

[0073] 其中，羟基化改性的过程如下：

[0074] ⅰ、按0.09 g/mL的固液比将干燥的甜菜粕纤维于蒸馏水中浸泡15min；

[0075] ⅱ、然后将甜菜粕纤维置于搅拌机中充分打碎，得到甜菜粕纤维粉碎物；

[0076] iii、取30%的羟基酸溶液，将其用去离子水稀释2倍后，用氢氧化钠溶液调节pH值至6.2，得到改性剂；

[0077] iv、按质量比为1:1.2的比例将甜菜粕纤维粉碎物和改性剂混合，再于40℃的条件下反应7h，反应结束后，过滤去除羟基酸溶液，将产物用去离子水冲洗6次，然后冷却干燥，得到羟基化甜菜粕纤维。

[0078] 此外，羟基酸溶液为β‑羟基丁酸溶液。

[0079] Ⅱ、取羟基化甜菜粕纤维，将羟基化甜菜粕纤维作为载体，在载体上负载金属，得到负载金属的甜菜粕纤维。

[0080] 其中，负载金属的甜菜粕纤维的负载过程如下：

[0081] a、取羟基化甜菜粕纤维，将其置于2倍的去离子中，再用混合液调pH至2.2；

[0082] b、然后于32℃恒温水浴中搅拌后，其中，搅拌的转速为220r/min，搅拌时间为3h，再加入2倍的硅酸锆，在室温下搅拌反应3 h，调节pH至4.2，升温至48℃恒温搅拌反应6 h；

[0083] c、反应结束后过滤，用去离子水洗涤9次，干燥后，得到负载金属的皮甜菜粕纤维。

[0084] 此外，混合液为乙酸和硫酸的混合物，其中混合物中乙酸和硫酸的体积比为1:10。

[0085] Ⅲ、将负载的金属的甜菜粕纤维再处理，得到负载型金属催化剂。

[0086] 其中，再处理的过程如下：

[0087] 将负载金属的甜菜粕纤维置于炉内，升温至600℃处理5h；

[0088] 再将产物于稀硫酸中浸泡12h，抽滤后，于110℃的烘箱中干燥后，置于480℃的炉内恒温处理24h，得到负载型金属催化剂。

[0089] 此外，升温是以10℃/min的速率将炉温升至600℃。

[0090] 对比例1：本实施例所提供的一种乙酸正丁酯用负载型金属催化剂的制备方法和实施例1大致相同，其主要区别在于：本实施例中不对甜菜粕纤维进行羟基化改性。

[0091] 对比例2：本实施例所提供的一种乙酸正丁酯用负载型金属催化剂的制备方法和实施例1大致相同，其主要区别在于：本实施例中将硅酸锆由硫酸锆替代。

[0092] 对比例3：本实施例所提供的一种乙酸正丁酯用负载型金属催化剂的制备方法和实施例1大致相同，其主要区别在于：本实施例中不在对负载的金属的甜菜粕纤维进行再处理。

[0093] 对比例4：本实施例所提供的一种乙酸正丁酯用负载型金属催化剂的制备方法和实施例1大致相同，其主要区别在于：本实施例中直接将负载金属的甜菜粕纤维置于600℃的炉内处理5h。

[0094] 效果测试 ：分别将通过本发明中实施例1～3制备的负载型金属催化剂记作实例1～3；通过对比例1～4制备的负载型金属催化剂记作对比例1～4；然后分别对等量的各组负载型金属催化剂样品的性能进行检测。

[0095] 测试试验1、负载型金属催化剂的催化活性试验及结果分析：将正丁醇、乙酸和负载型金属催化剂按照一定比例次加入放入三颈瓶中，在加热回流的条件下搅拌3h，冷却至室温后，离心分离，采用气相色谱质谱联用分析仪分析反应产物液体成分，分析数据见表1。

[0096]

[0097] 由表1和图1可知，经过对样品的检测，与对比组相比，实例1～3所制备的负载型金属催化剂对乙醇的转化率得到显著提升（P<0.05）；而实例1～3组的乙醇的转化率差异并不明显（P>0.05）。该结果表明本发明所提供的方法，所制备的负载型金属催化剂在乙酸正丁酯生产中能够有效的改善乙醇的转化率。

[0098] 为验证本各组作用，设置了对比例1～4来进行试验。

[0099] 对比1组和实例1组的工艺方法的主要区别在于不对甜菜粕纤维进行羟基化改性。与对比1组相比发现，实例1组的乙醇的转化率提升了14%。该结果表明对甜菜粕纤维进行羟基化改性，使得所制备的负载型金属催化剂在乙酸正丁酯生产中提升乙醇的转化率方面发挥重要作用。

[0100] 对比2组中的工艺方法与实例1组中的区别在于将硅酸锆由硫酸锆替代，对比2组与实例1组相比，实例1组的乙醇的转化率提升了6%。该结果证明采用硅酸锆来负载甜菜粕纤维，使得所制备的负载型金属催化剂在乙酸正丁酯生产中提升乙醇的转化率方面具有作用。

[0101] 对比3组中的工艺方法与实例1组中的区别在于不在对负载的金属的甜菜粕纤维进行再处理。试验结果发现，对比3组与实例1组相比，实例1组的乙醇的转化率提升了10%。该结果表明对负载的金属的甜菜粕纤维进行再处理，使得所制备的负载型金属催化剂在乙酸正丁酯生产中提升乙醇的转化率方面具有一定作用。

[0102] 对比4组中的工艺方法与实例1组中的区别在于直接将负载金属的甜菜粕纤维置于600℃的炉内处理5h。试验结果发现，对比4组与实例1组相比，乙醇的转化率提升了7%。该结果表明将负载金属的甜菜粕纤维置于炉内，以10℃/min的速率将炉温升至600℃处理5h，再将产物于稀硫酸中浸泡12h，抽滤后，于110℃的烘箱中干燥后，置于480℃的炉内恒温处理24h，得到的负载型金属催化剂，在乙酸正丁酯生产中提升乙醇的转化率方面具有作用。

[0103] 测试试验2、负载型金属催化剂的稳定性试验及结果分析：将反应结束的负载型金属催化剂分离，于稀硫酸中浸泡12h，110℃条件下烘干，投入下次反应体系中，考察其重复使用性的稳定性。重复使用5次，记录相关分析数据见表2。

[0104]

[0105] 由表2可知，经过对样品的检测，与对比组相比，实例1～3所制备的负载型金属催化剂在重复使用5次后，对乙醇的转化率并未发生显著变化（P<0.05）；而实例1～3组的乙醇的转化率差异并不明显（P>0.05）。该结果表明本发明所提供的方法，所制备的负载型金属催化剂在乙酸正丁酯生产中，具有优异的稳定性。

[0106] 为验证本各组作用，设置了对比例1～4来进行试验。

[0107] 对比1组和实例1组的工艺方法的主要区别在于不对甜菜粕纤维进行羟基化改性。由对比1组发现，在重复使用5次后，乙醇的转化率降低了20%。该结果表明对甜菜粕纤维进行羟基化改性，对所制备的负载型金属催化剂的稳定性方面发挥重要作用。

[0108] 对比2组中的工艺方法与实例1组中的区别在于将硅酸锆由硫酸锆替代，由对比2组可知，重复使用5次后，乙醇的转化率降低了6%。该结果证明采用硅酸锆来负载甜菜粕纤维，对所制备的负载型金属催化剂的稳定性方面，影响不大。

[0109] 对比3组中的工艺方法与实例1组中的区别在于不在对负载的金属的甜菜粕纤维进行再处理。试验结果发现，由对比3组可知，重复使用5次后，乙醇的转化率降低了20%。该结果表明对负载的金属的甜菜粕纤维进行再处理，对所制备的负载型金属催化剂的稳定性方面发挥重要作用。

[0110] 对比4组中的工艺方法与实例1组中的区别在于直接将负载金属的甜菜粕纤维置于600℃的炉内处理5h。试验结果发现，由对比4组可知，重复使用5次后，乙醇的转化率降低了13%。该结果表明上述步骤对所制备的负载型金属催化剂的稳定性方面具有一定作用。

[0111] 由上述所述可知，本发明所提供的乙酸正丁酯用负载型金属催化剂的制备方法，其所获得的负载型金属催化剂不仅能具有较高的乙醇转化率；而且还具有良好的稳定性，可以重复利用，降低了生产乙酸正丁酯用的成本。由此表明本发明提供的负载型金属催化剂具有更广阔的市场前景，更适宜推广。

[0112] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

[0113] 以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。