一种改性聚四氟乙烯膜材料及其制备方法

摘要

本申请涉及聚四氟乙烯膜材料制备技术领域，具体公开了一种改性聚四氟乙烯膜材料及其制备方法。一种改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，包括如下步骤：称取聚四氟乙烯膜原料，聚四氟乙烯膜主要由如下原料制成：聚四氟乙烯、苯乙烯‑马来酸酐无规共聚物、钛白粉、碳纤维/芳纶纤维复合纤维、辅助剂；将原料混合，挤出、压延、拉伸、烧结定型，得到聚四氟乙烯薄膜；制备整理液，将聚四氟乙烯薄膜浸渍在整理液中，水洗、干燥，即得。本申请制得的改性聚四氟乙烯膜材料亲水性佳。

权利要求

1.一种改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）称取聚四氟乙烯膜原料，所述聚四氟乙烯膜主要由如下重量份数的原料制成：聚四氟乙烯70‑80份、苯乙烯‑马来酸酐无规共聚物1‑2份、钛白粉5‑10份、碳纤维/芳纶纤维复合纤维2‑3份、辅助剂5‑8份；所述辅助剂包括改性二氧化硅、聚丙烯酰胺和碳化钛纳米片；所述改性二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：将四针状氧化锌晶须与钛酸钾晶须混合，得到混合晶须，将混合晶须浸渍在丙烯酸乳液中，得到预处理混合晶须，将预处理混合晶须与二氧化硅混合，得到预处理二氧化硅，将预处理二氧化硅、氧化铝、二氧化钛混合，干燥，即得；

（2）将步骤（1）的原料混合，挤出、压延、拉伸、烧结定型，得到聚四氟乙烯薄膜；

（3）制备整理液，所述整理液包括炭尼酸、5‑羟基多巴胺、聚乙烯亚胺、三乙氧基‑3‑氨基丙基硅烷、tris缓冲液、聚[2‑(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基‑(3‑磺酸丙基)铵、水；

（4）将步骤（2）制得的聚四氟乙烯薄膜浸渍在步骤（3）制得的整理液中，水洗、干燥，即得。

2.根据权利要求1所述的一种改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，其特征在于，所述辅助剂由改性二氧化硅、聚丙烯酰胺、碳化钛纳米片按质量比(3‑5):(1‑2):(1‑2)组成。

3.根据权利要求1所述的一种改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，其特征在于，所述整理液由炭尼酸、5‑羟基多巴胺、聚乙烯亚胺、三乙氧基‑3‑氨基丙基硅烷、tris缓冲液、聚[2‑(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基‑(3‑磺酸丙基)铵、水按质量比(2‑3):(0.5‑1):(3‑4):(1‑2):(8‑10):(7‑8):(30‑40)组成。

4.根据权利要求3所述的一种改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，其特征在于，所述整理液的制备方法，包括如下步骤：将炭尼酸、5‑羟基多巴胺、tris缓冲液、水加热混合，随后加入聚乙烯亚胺、三乙氧基‑3‑氨基丙基硅烷、聚[2‑(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基‑(3‑磺酸丙基)铵，加热，即得。

5.根据权利要求1所述的一种改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，其特征在于，所述钛白粉为改性钛白粉，所述改性钛白粉的制备方法，包括如下步骤：将钛白粉、丙醇、水合联氨溶液、1‑羟基‑3‑氧代辛烷‑1‑磺酸钠、苯并‑18‑冠‑6‑醚混合，置于密闭容器中，分散，通入氮气，加热，抽滤，得到预处理钛白粉，将预处理钛白粉用乙醇继续抽滤，干燥，即得。

6.根据权利要求1所述的一种改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维/芳纶纤维复合纤维为改性碳纤维/芳纶纤维复合纤维，所述改性碳纤维/芳纶纤维复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将碳纤维/芳纶纤维复合纤维用氢氧化钠溶液处理，随后洗涤、干燥，得到预处理复合纤维，将预处理复合纤维浸渍在处理液中，密封浸泡，随后取出烧结、洗涤、干燥，即得，所述处理液包括乙酸锌、氢氧化钠、聚乙二醇、3‑氨丙基三乙氧基硅烷。

7.根据权利要求6所述的一种改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，其特征在于，所述处理液由乙酸锌、氢氧化钠、聚乙二醇、3‑氨丙基三乙氧基硅烷按质量比(1‑2):(10‑20):(0.1‑0.5):(1‑2)组成。

8.根据权利要求1所述的一种改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中四针状氧化锌晶须、钛酸钾晶须的质量比为(1‑2):(4‑5)。

9.根据权利要求1所述的一种改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的拉伸为先进行纵向拉伸，然后进行横向拉伸。

10.一种改性聚四氟乙烯膜材料，其特征在于，采用如权利要求1‑9任意一项所述的改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法制得。

说明书

一种改性聚四氟乙烯膜材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本申请涉及聚四氟乙烯膜材料制备技术领域，更具体地说，它涉及一种改性聚四氟乙烯膜材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着工业和城市化的快速发展，废水中存在的大量污染物被释放到环境中，严重威胁着生态环境和人类健康，水处理已经成为全球重视的问题。水处理技术多种多样，其中膜分离技术因其具有优良的分离选择性和渗透性等特点，成为目前较为重要的水处理技术之一。

[0003] 膜分离技术的核心之一为分离膜材料，分离膜材料包括无机膜材料和高分子膜材料。目前，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚合物膜材料在水处理中应用较为广泛；其中，聚四氟乙烯膜材料具有耐化学腐蚀性、抗老化耐力和高热稳定性等优势，是膜分离技术中常用的分离材料。

[0004] 但是聚四氟乙烯膜材料的强疏水性与水中的疏水溶质间存在很强的疏水相互作用，使得膜表面容易被吸附污染，导致膜通量下降，使用寿命缩短，因此需要对聚四氟乙烯膜进行亲水改性。

[0005] 目前，国内市场上主要用商品化亲水剂以浸泡的方式对聚四氟乙烯膜实现亲水改性，但是亲水剂与聚四氟乙烯膜较差的结合能使亲水部分易被水冲走，导致改性后的膜通量下降。

[0006] 因此，亟需制备一种亲水性较强的聚四氟乙烯膜材料。

发明内容

[0007] 为了进一步提高聚四氟乙烯膜材料的亲水性，本申请提供一种改性聚四氟乙烯膜材料及其制备方法。

[0008] 第一方面，本申请提供一种改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，采用如下的技术方案：

[0009] 一种改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，包括如下步骤：

[0010] （1）称取聚四氟乙烯膜原料，所述聚四氟乙烯膜主要由如下重量份数的原料制成：聚四氟乙烯70‑80份、苯乙烯‑马来酸酐无规共聚物1‑2份、钛白粉5‑10份、碳纤维/芳纶纤维复合纤维2‑3份、辅助剂5‑8份；所述辅助剂包括改性二氧化硅、聚丙烯酰胺和碳化钛纳米片；所述改性二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：将四针状氧化锌晶须与钛酸钾晶须混合，得到混合晶须，将混合晶须浸渍在丙烯酸乳液中，得到预处理混合晶须，将预处理混合晶须与二氧化硅混合，得到预处理二氧化硅，将预处理二氧化硅、氧化铝、二氧化钛混合，干燥，即得；

[0011] （2）将步骤（1）的原料混合，挤出、压延、拉伸、烧结定型，得到聚四氟乙烯薄膜；

[0012] （3）制备整理液，所述整理液包括炭尼酸、5‑羟基多巴胺、聚乙烯亚胺、三乙氧基‑3‑氨基丙基硅烷、tris缓冲液、聚[2‑(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基‑(3‑磺酸丙基)铵、水；

[0013] （4）将步骤（2）制得的聚四氟乙烯薄膜浸渍在步骤（3）制得的整理液中，水洗、干燥，即得。

[0014] 通过采用上述技术方案，本申请通过在制备聚四氟乙烯薄膜的过程中引入钛白粉、辅助剂等原料提高制得的聚四氟乙烯薄膜的亲水性，同时，将制得的聚四氟乙烯薄膜浸渍在含有亲水材料的整理液中，制备和整理两个阶段相互配合，有助于提高制得的聚四氟乙烯薄膜的亲水性；

[0015] 制备阶段，将聚四氟乙烯、钛白粉、苯乙烯‑马来酸酐无规共聚物混合，钛白粉具有较佳的亲水性，将钛白粉粒子均匀混入聚四氟乙烯粉料配方中，拉伸制备出大量纳米粒子嵌入节点中的聚四氟乙烯微孔膜，与聚四氟乙烯颗粒相结合并被微原纤所包裹的钛白粉粒子已被牢牢地嵌入在微孔膜内部，不易脱落，为后续亲水改性剂的粘附起到了坚固的“地基”作用；苯乙烯‑马来酸酐无规共聚物的引入便于提高钛白粉、聚四氟乙烯之间的相容性，便于提高聚四氟乙烯的亲水性和力学性能，碳纤维/芳纶纤维复合纤维的加入一方面便于提高聚四氟乙烯薄膜的力学性能，一方面，芳纶纤维具有亲水性，碳纤维与聚四氟乙烯相容性佳，同时，配合苯乙烯‑马来酸酐无规共聚物，便于进一步提高制得的聚四氟乙烯薄膜的亲水性和力学性能；辅助剂中改性二氧化硅采用自制的方式，二氧化硅具有亲水性，在二氧化硅外层粘附四针状氧化锌晶须、钛酸钾晶须，四针状氧化锌晶须、钛酸钾晶须交错分布，在二氧化硅表面形成网状结构，且钛酸钾晶须与二氧化硅相容性，同时，在四针状氧化锌晶须、钛酸钾晶须形成的网状结构中填充氧化铝、二氧化钛，二氧化钛亲水性佳，便于进一步提高聚四氟乙烯的亲水性；聚丙烯酰胺、碳化钛纳米片均具有亲水能力，便于进一步提高聚四氟乙烯薄膜的亲水性；

[0016] 整理过程中，将上述聚四氟乙烯薄膜浸渍在整理液中，整理液中含有炭尼酸、5‑羟基多巴胺、聚乙烯亚胺、三乙氧基‑3‑氨基丙基硅烷、聚[2‑(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基‑(3‑磺酸丙基)铵等原料，便于在聚四氟乙烯表面形成亲水涂层，以便进一步提高聚四氟乙烯薄膜的亲水性。

[0017] 优选的，所述辅助剂由改性二氧化硅、聚丙烯酰胺、碳化钛纳米片按质量比(3‑5):(1‑2):(1‑2)组成。

[0018] 通过采用上述技术方案，辅助剂由改性二氧化硅、聚丙烯酰胺、碳化钛纳米片三种组分复配得到，对三种组分的配比进行调整，使得三种组分的配比达到最佳；采用自制的二氧化硅，便于提高制得的聚四氟乙烯薄膜的力学性能和亲水性能；聚丙烯酰胺中含有亲水性的酰胺基团，酰胺基团与水以氢键的形式结合，便于提高聚四氟乙烯薄膜的亲水性；碳化钛纳米片为良好两亲性以及独特孔结构的多层纳米材料，便于与辅助剂的其他原料相配合，进而提高聚四氟乙烯薄膜的亲水性。

[0019] 优选的，所述整理液由炭尼酸、5‑羟基多巴胺、聚乙烯亚胺、三乙氧基‑3‑氨基丙基硅烷、tris缓冲液、聚[2‑(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基‑(3‑磺酸丙基)铵、水按质量比(2‑3):(0.5‑1):(3‑4):(1‑2):(8‑10):(7‑8):(30‑40)组成。

[0020] 通过采用上述技术方案，整理液由炭尼酸、5‑羟基多巴胺、聚乙烯亚胺、三乙氧基‑3‑氨基丙基硅烷、tris缓冲液、聚[2‑(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基‑(3‑磺酸丙基)铵、水多种组分复配得到，对多种组分的配比进行调整，便于在聚四氟乙烯薄膜表面形成亲水膜层，炭尼酸、5‑羟基多巴胺、聚乙烯亚胺在tris缓冲液的作用下一步共沉积在聚四氟乙烯薄膜上，同时引入胺基、羟基等亲水基团，聚四氟乙烯膜表面的羟基与聚[2‑(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基‑(3‑磺酸丙基)铵中的磺酸基配合，进而提高聚四氟乙烯薄膜表面的亲水性；炭尼酸与三乙氧基‑3‑氨基丙基硅烷的水解产物之间的反应，可能进一步在聚四氟乙烯薄膜表面沉积亲水性的层状胶体纳米球，亲水的化学成分和微/纳米级的分级粗糙度有助于提高聚四氟乙烯膜的亲水性。

[0021] 优选的，所述整理液的制备方法，包括如下步骤：将炭尼酸、5‑羟基多巴胺、tris缓冲液、水加热混合，随后加入聚乙烯亚胺、三乙氧基‑3‑氨基丙基硅烷、聚[2‑(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基‑(3‑磺酸丙基)铵，加热，即得。

[0022] 通过采用上述技术方案，采用本申请的整理液的制备方法，由此制得的整理液性能更佳，便于进一步提高聚四氟乙烯薄膜的亲水性。

[0023] 优选的，所述钛白粉为改性钛白粉，所述改性钛白粉的制备方法，包括如下步骤：将钛白粉、丙醇、水合联氨溶液、1‑羟基‑3‑氧代辛烷‑1‑磺酸钠、苯并‑18‑冠‑6‑醚混合，置于密闭容器中，分散，通入氮气，加热，抽滤，得到预处理钛白粉，将预处理钛白粉用乙醇继续抽滤，干燥，即得。

[0024] 通过采用上述技术方案，对钛白粉进行改性，便于进一步提高钛白粉的亲水性，进而与辅助剂相互配合，有助于进一步提高聚四氟乙烯薄膜的亲水性。

[0025] 优选的，所述碳纤维/芳纶纤维复合纤维为改性碳纤维/芳纶纤维复合纤维，所述改性碳纤维/芳纶纤维复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将碳纤维/芳纶纤维复合纤维用氢氧化钠溶液处理，随后洗涤、干燥，得到预处理复合纤维，将预处理复合纤维浸渍在处理液中，密封浸泡，随后取出烧结、洗涤、干燥，即得，所述处理液包括乙酸锌、氢氧化钠、聚乙二醇、3‑氨丙基三乙氧基硅烷。

[0026] 通过采用上述技术方案，对碳纤维/芳纶纤维复合纤维进行改性处理，在复合纤维表面沉积亲水性氧化锌，使得亲水性氧化锌沉积在复合纤维表面，便于提高复合纤维的亲水性，将改性后的复合纤维加入到聚四氟乙烯薄膜中，便于进一步提高聚四氟乙烯薄膜的亲水性。

[0027] 优选的，所述处理液由乙酸锌、氢氧化钠、聚乙二醇、3‑氨丙基三乙氧基硅烷按质量比(1‑2):(10‑20):(0.1‑0.5):(1‑2)组成。

[0028] 通过采用上述技术方案，处理液由乙酸锌、氢氧化钠、聚乙二醇、3‑氨丙基三乙氧基硅烷四种组分复配得到，对四种组分的配比进行调整，便于进一步提高处理液对复合纤维亲水性的处理效果，便于进一步提高改性复合纤维的亲水性。

[0029] 优选的，所述步骤（1）中四针状氧化锌晶须、钛酸钾晶须的质量比为(1‑2):(4‑5)。

[0030] 通过采用上述技术方案，对四针状氧化锌晶须、钛酸钾晶须两种组分的配比进行调整，使得两种组分的配比达到最佳，增加钛酸钾晶须的含量，由此制得的聚四氟乙烯薄膜亲水性更佳。

[0031] 优选的，所述步骤（2）中的拉伸为先进行纵向拉伸，然后进行横向拉伸。

[0032] 通过采用上述技术方案，经双向拉伸成型的聚四氟乙烯薄膜可形成“原纤‑结点”的微观结构，由此制得的聚四氟乙烯膜性能较佳。

[0033] 第二方面，本申请提供一种改性聚四氟乙烯膜材料，采用如下技术方案：

[0034] 一种改性聚四氟乙烯膜材料，采用上述任意一种改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法制得。

[0035] 通过采用上述技术方案，采用上述方法制得的改性聚四氟乙烯膜材料的亲水性较佳，且改性聚四氟乙烯膜材料的力学性能较佳。

[0036] 综上所述，本申请具有以下有益效果：

[0037] 1、本申请的改性聚四氟乙烯膜材料在制膜前，将辅助剂、碳纤维/芳纶纤维复合纤维、钛白粉加入到聚四氟乙烯膜配方中，拉伸制备出具有一定亲水性的聚四氟乙烯薄膜，同时，苯乙烯‑马来酸酐无规共聚物的加入便于提高钛白粉等原料与聚四氟乙烯的相容性，以便钛白粉等原料在聚四氟乙烯中分散均匀，进而提高聚四氟乙烯膜的亲水性，随后将聚四氟乙烯膜材料浸渍在整理液中，在聚四氟乙烯膜表面引入亲水基团，便于进一步提高聚四氟乙烯膜材料的亲水性。

[0038] 2、本申请的改性聚四氟乙烯膜材料制膜后浸渍在整理液中，整理液中的炭尼酸与三乙氧基‑3‑氨基丙基硅烷的水解产物之间的反应，可能进一步在聚四氟乙烯薄膜表面沉积亲水性的层状胶体纳米球，亲水的化学成分和微/纳米级的分级粗糙度便于提高聚四氟乙烯膜的亲水性，炭尼酸、5‑羟基多巴胺、聚乙烯亚胺在tris缓冲液的作用下一步共沉积在聚四氟乙烯薄膜上，同时引入胺基、羟基等亲水基团，多种组分相互配合，便于提高制得的改性聚四氟乙烯膜材料的亲水性。

具体实施方式

[0039] 以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

[0040] 为了便于理解本申请，下面将对本申请进行更全面的描述。本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。

[0041] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

[0042] 本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。

[0043] 本申请的聚[2‑(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基‑(3‑磺酸丙基)铵的制备方法，包括如下步骤：将[2‑(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基‑(3‑磺酸丙基)铵与氯化钠溶液按质量比3:50混合，得到混合液，将混合液、过硫酸钾、亚硫酸氢钠按质量比100:0.02:0.01混合，密封后，反复抽气，并通入氩气；在30℃下反应9h，即得。其中，氯化钠溶液的物质的量浓度为0.1mol/L。

[0044] 改性二氧化硅制备例

[0045] 制备例1：本制备例的改性二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：将四针状氧化锌晶须与钛酸钾晶须混合，得到混合晶须，将混合晶须浸渍在丙烯酸乳液中，浸渍25min，得到预处理混合晶须，将预处理混合晶须与二氧化硅按质量比4:1混合，得到预处理二氧化硅，将预处理二氧化硅、氧化铝、二氧化钛按质量比1:1:3混合，在80℃干燥5h，即得。四针状氧化锌晶须、钛酸钾晶须的质量比为1:4。丙烯酸乳液由苯丙乳液、纯丙乳液、二氧化钛按质量比1:1:0.5组成。

[0046] 制备例2：本制备例的改性二氧化硅的制备方法，与制备例1的区别在于：四针状氧化锌晶须、钛酸钾晶须的质量比为2:5。

[0047] 整理液制备例

[0048] 制备例3：本制备例的整理液由炭尼酸、5‑羟基多巴胺、聚乙烯亚胺、三乙氧基‑3‑氨基丙基硅烷、tris缓冲液、聚[2‑(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基‑(3‑磺酸丙基)铵、水按质量比2:0.5:3:1:8:7:30组成。tris缓冲液由三羟甲基氨基甲烷、水按质量比1:15混合，然后用盐酸调节pH为8.5。

[0049] 本制备例的整理液的制备方法，包括如下步骤：将炭尼酸、5‑羟基多巴胺、聚乙烯亚胺、三乙氧基‑3‑氨基丙基硅烷、tris缓冲液、聚[2‑(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基‑(3‑磺酸丙基)铵、水混合，在60℃下加热2h，即得。

[0050] 制备例4：本制备例的整理液与制备例3的区别在于：由炭尼酸、5‑羟基多巴胺、聚乙烯亚胺、三乙氧基‑3‑氨基丙基硅烷、tris缓冲液、聚[2‑(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基‑(3‑磺酸丙基)铵、水按质量比3:1:4:2:10:8:40组成。

[0051] 制备例5：本制备例的整理液与制备例4的区别在于：整理液的制备方法，包括如下步骤：将炭尼酸、5‑羟基多巴胺、tris缓冲液、水在60℃加热混合，随后加入聚乙烯亚胺、三乙氧基‑3‑氨基丙基硅烷、聚[2‑(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基‑(3‑磺酸丙基)铵，在60℃加热，即得。

[0052] 制备例6：本制备例的整理液与制备例4的区别在于：未加入三乙氧基‑3‑氨基丙基硅烷。

[0053] 制备例7：本制备例的整理液与制备例4的区别在于：未加入聚[2‑(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基‑(3‑磺酸丙基)铵。

[0054] 实施例

[0055] 实施例1

[0056] 本实施例的改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，包括如下步骤：

[0057] （1）称取聚四氟乙烯膜原料，聚四氟乙烯膜包括如下重量的原料：聚四氟乙烯70kg、苯乙烯‑马来酸酐无规共聚物1kg、钛白粉5kg、碳纤维/芳纶纤维复合纤维2kg、辅助剂
5kg；碳纤维/芳纶纤维复合纤维由碳纤维、芳纶纤维按质量比1:3组成；辅助剂由改性二氧化硅、聚丙烯酰胺、碳化钛纳米片按质量比3:1:1组成；改性二氧化硅为制备例1制得；聚丙烯酰胺为改性聚丙烯酰胺，改性聚丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤：将聚丙烯酰胺、二氧化硅、钛酸酯偶联剂、戊二醛、水按质量比5:2:1:1:25混合，在80℃加热反应，在70℃下干燥，研磨，即得；钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯；

[0058] （2）将步骤（1）的原料混合，在50℃静置15h，得到混合料；将混合料在35℃下，在压坯机上压制成圆柱形毛坯，将毛坯通过推压机在50℃的温度下挤出棒状物，然后经压延机在50℃下压延成半成品，将半成品在190℃下拉伸，然后在300℃烧结定型，烧结时间20秒，得到聚四氟乙烯薄膜；

[0059] （3）制备整理液，整理液为制备例3制得；

[0060] （4）将步骤（2）制得的聚四氟乙烯薄膜浸渍在步骤（3）制得的整理液中，水洗、干燥，即得，浸渍时间为80min，干燥温度为80℃。

[0061] 本实施例的改性聚四氟乙烯膜材料采用上述制备方法制得。

[0062] 实施例2

[0063] 本实施例的改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，与实施例1的区别在于，包括如下步骤：

[0064] （1）称取聚四氟乙烯膜原料，聚四氟乙烯膜包括如下重量的原料：聚四氟乙烯80kg、苯乙烯‑马来酸酐无规共聚物2kg、钛白粉10kg、碳纤维/芳纶纤维复合纤维3kg、辅助剂8kg；辅助剂由改性二氧化硅、聚丙烯酰胺、碳化钛纳米片按质量比5:2:2组成；改性二氧化硅为制备例2制得；

[0065] （2）将步骤（1）的原料混合，在50℃静置15h，得到混合料；将混合料在35℃下，在压坯机上压制成圆柱形毛坯，将毛坯通过推压机在50℃的温度下挤出棒状物，然后经压延机在50℃下压延成半成品，将半成品在190℃下拉伸，然后在300℃烧结定型，烧结时间20秒，得到聚四氟乙烯薄膜；

[0066] （3）制备整理液，整理液为制备例4制得；

[0067] （4）将步骤（2）制得的聚四氟乙烯薄膜浸渍在步骤（3）制得的整理液中，水洗、干燥，即得，浸渍时间为80min，干燥温度为80℃。

[0068] 实施例3

[0069] 本实施例的改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤（3）中的整理液为制备例5制得。

[0070] 实施例4

[0071] 本实施例的改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，与实施例3的区别在于，钛白粉为改性钛白粉，改性钛白粉的制备方法，包括如下步骤：将钛白粉、丙醇、水合联氨溶液、1‑羟基‑3‑氧代辛烷‑1‑磺酸钠、苯并‑18‑冠‑6‑醚按质量比1:3:0.1:15:0.01混合，置于密闭容器中，分散，通入氮气，在温度为80℃下加热搅拌50min，抽滤，得到预处理钛白粉，将预处理钛白粉用乙醇继续抽滤21h，经真空干燥，即得。

[0072] 实施例5

[0073] 本实施例的改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，与实施例4的区别在于，碳纤维/芳纶纤维复合纤维为改性碳纤维/芳纶纤维复合纤维，改性碳纤维/芳纶纤维复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将碳纤维/芳纶纤维复合纤维浸渍在物质的量浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中处理30min，随后洗涤、干燥，得到预处理复合纤维，将预处理复合纤维浸渍在处理液中，密封浸泡，浸渍25min，随后取出烧结、洗涤、干燥，即得，烧结温度为350℃，保温5min；处理液由乙酸锌、氢氧化钠、聚乙二醇、3‑氨丙基三乙氧基硅烷按质量比1:10:0.1:1组成，处理液中的氢氧化钠溶液的物质的量浓度为1mol/L；乙酸锌的物质的量浓度为
0.1mol/L；聚乙二醇的重均分子量为6000，物质的量浓度为0.015mol/L。

[0074] 实施例6

[0075] 本实施例的改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，与实施例5的区别在于，处理液由乙酸锌、氢氧化钠、聚乙二醇、3‑氨丙基三乙氧基硅烷按质量比2:20:0.5:2组成。

[0076] 实施例7

[0077] 本实施例的改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，与实施例6的区别在于，步骤（2）中的拉伸为在先在190℃下进行纵向拉伸，纵向拉伸倍数为5倍，然后在180℃下进行横向拉伸，拉伸倍数为4.5倍。

[0078] 对比例

[0079] 对比例1

[0080] 本对比例的改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，与实施例1的区别在于，辅助剂由二氧化硅、聚丙烯酰胺、碳化钛纳米片按质量比3:1:1组成。

[0081] 本对比例的改性聚四氟乙烯膜材料采用上述制备方法制得。

[0082] 对比例2

[0083] 本对比例的改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，与实施例1的区别在于，辅助剂由改性二氧化硅、聚丙烯酰胺按质量比1:1组成。

[0084] 对比例3

[0085] 本对比例的改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，与实施例1的区别在于，辅助剂由聚丙烯酰胺、碳化钛纳米片按质量比1:1组成。

[0086] 对比例4

[0087] 本对比例的改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，与实施例1的区别在于，包括如下步骤：

[0088] （1）称取聚四氟乙烯膜原料，聚四氟乙烯膜包括如下重量的原料：聚四氟乙烯70kg、苯乙烯‑马来酸酐无规共聚物1kg、钛白粉5kg、碳纤维/芳纶纤维复合纤维2kg、辅助剂
5kg；辅助剂由改性二氧化硅、聚丙烯酰胺、碳化钛纳米片按质量比3:1:1组成；改性二氧化硅为制备例1制得；

[0089] （2）将步骤（1）的原料混合，挤出、压延、拉伸、烧结定型，得到聚四氟乙烯薄膜。

[0090] 对比例5

[0091] 本对比例的改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（3）中的整理液为制备例6制得。

[0092] 对比例6

[0093] 本对比例的改性聚四氟乙烯膜材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（3）中的整理液为制备例7制得。

[0094] 性能检测试验

[0095] 接触角测试：取实施例1‑7及对比例1‑6制得的改性聚四氟乙烯膜材料，进行接触角测试，测试结果如表1所示。接触角测试包括如下步骤：采用接触角测量仪(OCA‑20，‑7Dataphysics，Germany)测试超纯去离子水(电导率<1.0×10 )在膜表面的接触角，通过微机摄像记录其接触角值。

[0096] 水通量测试：取实施例1‑7及对比例1‑6制得的改性聚四氟乙烯膜材料进行纯水通量测试，在室温条件下调节水压至0.1MPa，运行30min使膜渗透过滤性能达到稳定状态，然后调节压力至0.2MPa，根据膜单位面积单位时间内收集到的渗透液的体积计算纳滤膜的水通量，测试结果如表1所示。计算公式如下：

[0097]

[0098] 其中，J代表渗透通量（L/m2·h），V代表渗透体积（L），A代表膜面积（m2），t代表收集渗透液的时间（h）。

[0099] 表1实施例1‑7及对比例1‑6的改性聚四氟乙烯膜材料性能测试

[0100]

[0101] 结合表1中的数据可以看出，实施例1‑7制得的改性聚四氟乙烯膜材料亲水性佳。

[0102] 本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改。