含有马来酸酐或马来酸与氟化烯烃的聚合物及含有此聚合物的产品转让专利
申请号 : CN98120963.7
文献号 : CN1223271B
文献日 : 2011-03-02
发明人 : R·C·惠兰 , P·D·布勒特 , 大C·W·斯图尔特 , C·阿诺利克
申请人 : 纳幕尔杜邦公司
摘要 :
一种氟化烯烃与马来酸酐、马来酸、二氯马来酸酐或二氯马来酸的新颖共聚物，它通过用作为马来酸酐或马来酸的溶剂的全氟烷基羧酸、或者液态或超临界六氟丙烯或二氧化碳而制取。所得聚合物可用作氟聚合物的粘合剂或混溶剂，并可用于涂料中。
权利要求 :
1.一种聚合物，它含有下列重复单元：
(a)至少1％摩尔衍生自六氟丙烯的重复单元；
(b)衍生自四氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、乙烯、三氟氯乙烯及偏氟乙烯中的一种或多种的重复单元，总量为至少1％摩尔；
(c)衍生自马来酸酐、马来酸、二氯马来酸酐或二氯马来酸中的一种或多种单体的重复单元，总量为0.03至5％摩尔；其中所述的重复单元是被加聚反应而不是被接枝法而加进去的。
2.如权利要求1中所述的聚合物，其中衍生自六氟丙烯的重复单元为所述重复单元的至少30％摩尔。
3.如权利要求2所述的聚合物，它是无定形的。
4.如权利要求1所述的聚合物，其中(b)仅为衍生自四氟乙烯的重复单元。
5.如权利要求1所述的聚合物，其中(b)仅为衍生自偏氟乙烯的重复单元。
6.如权利要求1所述的聚合物，其中(b)为衍生自四氟乙烯和偏氟乙烯的重复单元。
7.如权利要求1所述的聚合物，它还含有一种或多种衍生自下列单体的另外的重复单元：3，3，3-三氟丙烯，2，3，3，3-四氟丙烯，4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯，CH2＝CHO(C＝
2 2 3 3
O)R 式中R 是含1～8个碳原子的全氟正烷基，CH2＝CHR 式中R 是含1～8个碳原子
4 4
的全氟正烷基，CH2＝CH(C＝O)OR，式中R 是CnFxHy，其中x+y＝2n+1及n为1～8，三氟
5 5
氯乙烯，CF2＝CFR 式中R 是全氟烷基，其中还可含或不含有1个或多个醚基、一个氰基或一个磺酰氟基中的一个或多个，全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)，全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)，全氟(2，2-烷基取代的-1，3-间二氧杂环戊烯)，4，5-二氟-2，2-双(三氟甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)，或FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2，F2C＝CF(CF2)pOCF＝
7 7
CF2，式中p是1或2，以及F2C＝CFOR，式中R 是含1～10个碳原子，并还可含有或不含一个或多个介于碳原子之间的醚氧原子的烷基或卤代烷基。
8.如权利要求7所述的聚合物，其中所述另外的重复单元每一个的量为不大于该聚合物的10％摩尔，而且另外的重复单元的总量小于15％摩尔。
9.如权利要求1所述的聚合物，其中(c)是所述重复单元的0.1～2％摩尔。
10.如权利要求1所述的聚合物，它是下列单体的共聚物：六氟丙烯，四氟乙烯与马来酸酐或马来酸单体；六氟丙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯与马来酸酐或马来酸单体；及六氟丙烯、偏氟乙烯与马来酸酐或马来酸单体。
11.如权利要求1所述的聚合物，其中(b)为衍生自四氟乙烯和氟乙烯的重复单元。
12.如权利要求1所述的聚合物，其中(b)为衍生自四氟乙烯和乙烯的重复单元。
13.如权利要求1所述的聚合物，其中(b)为衍生自三氟乙烯的重复单元。
14.如权利要求1所述的聚合物，其中(b)为衍生自四氟乙烯和三氟乙烯的重复单元。
15.一种涂布基片，其中涂料是一种聚合物，它包含下列重复单元：(i)至少1％摩尔衍生自六氟丙烯的重复单元；
(ii)衍生自四氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、乙烯、三氟氯乙烯及偏氟乙烯中的一种或多种的重复单元，总量为至少1％摩尔；
(iii)衍生自马来酸酐、马来酸、二氯马来酸酐或二氯马来酸中的一种或多种单体的重复单元，总量为0.03～5％摩尔；其中所述的重复单元是被加聚反应而不是被接枝法而加进去的。
16.一种复合结构，它包括权利要求15的涂布基片，加上另一基片，后者被粘附到前面提到的基片上的涂层上面。
说明书 :
含有马来酸酐或马来酸与氟化烯烃的聚合物及含有此聚合
物的产品
[0001] 在无水介质中，在溶剂例如全氟化烷基羧酸或者液态或超临界二氧化碳或六氟丙烯存在下，用游离基聚合法制备马来酸酐、马来酸、二氯马来酸酐或二氯马来酸与氟化烯烃的新的共聚物。
[0002] 氟化聚合物是一类重要商品，它们因为其热性能和化学性能等，以及它们的很不寻常的表面性能而特别受到关注。然而，有时这些不寻常的性能，例如对基片的低粘附性使得它们本身在使用这些聚合物时也成为问题，因此具有改进性能的氟化(共)聚合物经常成为人们寻觅的对象。
[0003] 虽然人们知道，某些官能团特别是极性官能团能改进氟聚合物的性能，但是，往氟聚合物中引入这些官能团而不牺牲其他性能，却因为各种理由而难于进行。例如，所需单体可能与氟化单体不能共聚，或者在共聚反应中会引起不期望的结果，或者引入含极性基团单体会对所获得的聚合物的化学和/或热稳定性产生有害影响。尽管已经知道，马来酸酐或马来酸对这类聚合是期望的共聚单体，但缺乏把这些单体导入氟聚合物中的实用方法，因此急切希望能制取和使用这些聚合物。
[0004] 含相当高比例氟化烯烃特别是高氟化烯烃的聚合物通常用MAN(MAN共聚物)进行接枝，而不是与MAN共聚而制取，这可参见M.Miller等人的J.Appl.Polym.Sci.，vol.14，p.257-266(1970)，德国专利申请4,210,594，美国专利5,576,106，4,506,035，澳大利亚专利550,961，以及欧洲专利申请761,757和650,987。这些参考文献中的多数也描述这些接枝聚合物的用途，而这些聚合物也适用于本发明的聚合物。
[0005] 本发明涉及第一种聚合物，它含有衍生自下列各单体的重复单元：
[0006] (a)至少1％摩尔的六氟丙烯；
[0007] (b)四氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯，乙烯及偏氟乙烯中的一种或多种，总量为至少1％摩尔，以及；
[0008] (c)马来酸酐、马来酸、二氯马来酸酐及二氯马来酸中的一种或多种，总量为0.03～约5％摩尔。
[0009] 本发明也涉及第二种聚合物，它含有衍生自下列单体的重复单元；
[0010] (a)至少1％摩尔的四氟乙烯或三氟氯乙烯；
[0011] (b)至少1％摩尔的乙烯，或一种通式为F2C＝CFOR1的化合物，式中R1是含1～10个碳原子的烷基或卤代烷基，而且其中还可含或不含一个或多个醚氧原子，此氧原子介于全氟亚烷基或全氟烷基片段之间，全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)，F2C＝CF(CF2)pOCF＝CF2，式中p是1或2，以及下列通式的化合物：
[0012]8 9
[0013] 式中R 和R 每个独立地为氟或含1～4个碳原子的全氟烷基；以及
[0014] (c)马来酸酐、马来酸、二氯马来酸酐或二氯马来酸中的一种或多种，其量为0.03～约10摩尔％。
[0015] 本发明还涉及第三种化合物，它含有衍生自下列单体的重复单元：
[0016] (a)至少1％摩尔的氟乙烯，偏氟乙烯或三氟氯乙烯；
[0017] (b)马来酸酐、马来酸、二氯马来酸酐或二氯马来酸中的一种或多种，其量为0.03～约10％摩尔。
[0018] 这里还公开了一种在基本无水聚合体系中用游离基聚合法制造马来酸酐、马来酸、二氯马来酸酐或二氯马来酸与氟烯烃的共聚物的方法，其改进在于使用下列化合物中6 6
的一种或多种作为溶剂：通式为RCO2H的化合物(式中R 为含1-6个碳原子的全氟烷基)，液态或超临界二氧化碳，或者液态或超临界六氟丙烯。
的一种或多种作为溶剂：通式为RCO2H的化合物(式中R 为含1-6个碳原子的全氟烷基)，液态或超临界二氧化碳，或者液态或超临界六氟丙烯。
[0019] 此外还公开了一种用本文所公开的组合物涂布的涂布基片，一种包括涂布基片以及粘到此涂布基片上的另一片基的复合结构，以及一种由热塑性塑料与本文所公开的组合物所组成的熔融掺合物。
[0020] 本文所描述的在氟化烯烃所得聚合物中引入马来酸(MAC)、马来酸酐(MAN)、二氯马来酸酐(DCMAN)或二氯马来酸(DCMAC)(或通称MA)的方法，与现有技术中的在无水体系中把这类氟化烯烃进行游离基聚合的方法是相似的。优选的MA单体是MAC和MAN。 [0021] 关于氟化烯烃，它指的是一种化合物，在其中，至少一个烯基上的氢原子已被氟原子置换，因此，适用的氟化烯烃包括四氟乙烯(TFE)，三氟氯乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，偏氟乙烯(VF2)，氟乙烯(VF)，三氟乙烯基甲基醚，全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)，全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)，及全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，但不包括烯烃例如3，3，3-三氟丙烯及乙烯基三氟甲基醚。
[0022] 这里，在使用MAC的任何组合物或方法中，可用富马酸代替，以同样所需值及优选比例代替。
[0023] “衍生自…的重复单元”这里是指所指重复单元(及它们所衍生自的单体)是被加聚反应而不是例如被接枝法而加进去的。往已存在聚合物上接枝化合物例如MAN，将生成具有不同结构的聚合物。通常，往氟聚合物接枝上的MAN部分是在聚合物的侧链上而不是在聚合物主链上。
[0024] 这些单体在无水体系中的游离基(共)聚合反应是已知的，例如见美国专利5,637,663，W.Gerhartz等人编，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.All，VCH Verlags gesellschaft mbH，Weinheim，1988，p.393-429，及H.Mark等人编，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.16，John Wiley & Sons，New York，1989，p.577-648，所有这些均收作参考文件。往所制聚合物中引入MA时不需对这些聚合体系的条件作明显改变，而仅需加入上述溶剂中的一种(或多种)即可，当然应包括有MAN，MAC，DCMAN或DCMAC中的一种或多种。“无水体系”指的是在聚合过程中不大量存在分开的占优势的水相，优选的是根本不存在，因为MAC和DCMAC是溶于水的，故当存在水相时，它们不容易与氟化单体共聚。此外，当水存在时，MAN或DCMAN易 分别转变为MAC或DCMAC。
相反，当聚合在较高温度下聚合时，MAC或DCMAC会被脱水，分别生成MAN或DCMAN。 [0025] 聚合过程中的“溶剂”指的是这样一种材料，它在同一相中把MAN和/或MAC和/或DCMAN和/或DCMAC、其他单体及引发剂溶解到一明显程度。在这些条件下所需MA共聚物的生成，就证明这些溶解度条件已符合要求，当然，溶剂优选应不明显干扰聚合反应，例如，引起过度链转移或使聚合反应过早终止。它不必溶解产物聚合物至任何明显程度。因此非水聚合可以是真正的溶液聚合，在其中，所有组分及产物聚合物均溶于过程介质中；或者它是一种悬浮聚合，淤浆聚合或分散聚合，在其中原料中的一些或全部特别是产物聚合物在
6
聚合介质中不是很溶解的。优选的是，R 是全氟代正烷基，更优选是三氟甲基。在聚合温度＞100℃，且六氟丙烯可被接受为共聚单体(即如果它与其他单体共聚)时，则优选的溶剂是超临界六氟丙烯，或是超临界六氟丙烯及三氟乙酸的混合物，更优选的是三氟乙烯占1％体积。
相反，当聚合在较高温度下聚合时，MAC或DCMAC会被脱水，分别生成MAN或DCMAN。 [0025] 聚合过程中的“溶剂”指的是这样一种材料，它在同一相中把MAN和/或MAC和/或DCMAN和/或DCMAC、其他单体及引发剂溶解到一明显程度。在这些条件下所需MA共聚物的生成，就证明这些溶解度条件已符合要求，当然，溶剂优选应不明显干扰聚合反应，例如，引起过度链转移或使聚合反应过早终止。它不必溶解产物聚合物至任何明显程度。因此非水聚合可以是真正的溶液聚合，在其中，所有组分及产物聚合物均溶于过程介质中；或者它是一种悬浮聚合，淤浆聚合或分散聚合，在其中原料中的一些或全部特别是产物聚合物在
6
聚合介质中不是很溶解的。优选的是，R 是全氟代正烷基，更优选是三氟甲基。在聚合温度＞100℃，且六氟丙烯可被接受为共聚单体(即如果它与其他单体共聚)时，则优选的溶剂是超临界六氟丙烯，或是超临界六氟丙烯及三氟乙酸的混合物，更优选的是三氟乙烯占1％体积。
[0026] 如上所述，通常的条件可以用于MA共聚物的游离基催化制备。例如，适用的引发剂包括NF3，过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己)酯，过氧化全氟丙酰，过氧化异丁酰，及CF3CF2CF2OCF(CF3)(C＝O)OO(C＝O)(CF3)CFOCF2CF2CF3。它们可以在它们的“通常”使用温度下使用。这一制法可以以任何通常方式进行，如分批法，半分批法或连续法。对含有大量HFP的聚合物，特别是含TFE和/或VF2并且是那些共聚物无定形的，可采用美国专利5637663中所述的制法。因此，在过程中HFP不仅仅起MA的溶剂作用，也是聚合单体之一。
确实，若HFP被用作溶剂，它常起被加进聚合物的单体的作用。在制备过程中，可将MA以熔体加到任何溶剂之中。
确实，若HFP被用作溶剂，它常起被加进聚合物的单体的作用。在制备过程中，可将MA以熔体加到任何溶剂之中。
[0027] 应将足够的MA加到聚合介质中，以保证在所得聚合物中含有所需数量的MA。需加至任何具体聚合物中的数量取决于聚合条件及被聚合的单体(及其比例)，但正如通常所知的，聚合介质中MA数量的增大通常将导致被加到聚合物中的MA数量的增大。优选的是，第一种聚合物含约0.1～2％摩尔由MA衍生的重复单元。优选第二种聚合物含约0.03～5％摩尔由MA衍生的重复单元，更优选为含约0.1～2％摩尔由MA衍生的重复单元。 [0028] 现有技术知道，含MA衍生的重复单元的很多聚合物可以相反地由 MAN变为MAC单元，或由DCMAN变为DCMAC单元。通过暴露于水中，酸酐可以变为二羧酸，虽然对高排水聚合物来说这可能需要进行多次。相反，通过加热特别是在不存在水时加热，可以将二羧酸转变为酸酐。通过与合适数量的碱特别是金属的氢氧化物或氢氧化铵反应，酸酐或二羧酸可转变为单盐基盐或双盐基盐。当然，仅有一些MAC基或DCMAC基可转变为单盐基盐，或者一些可转变为单盐基盐的形式而另一些转变为双盐基盐的形式。通过与合适数量的酸反应，这些盐可转变回二羧酸，此酸优选为强酸，而不是聚合物的MAC或DCMAC的羧基。 [0029] 在聚合过程中，可以在中间加入MA，或仅在聚合过程的一部分中加入，或者MA的数量可以变化，因此在聚合物中MA的数量不必均一，在某些情况下，这种聚合物的某一些将根本不含MA。在这一情况下，生成可作为用作本体聚合物的粘合剂(见下)的含MA聚合物部分。
[0030] 这里的第一种聚合物必须含有衍生自HFP和衍生自TFE，VF2，三氟乙烯(TF3)，乙烯(E)和氟乙烯(VF)中的一种或多种的重复单元。在这种聚合物中，优选的是此聚合物含有至少20％摩尔、更优选为至少30％摩尔的衍生自HFP的重复单元。HFP重复单元为-CF(CF3)CF2-。也优选此聚合物是无定形的。关于“无定形”是指当用差示扫描热量法进行测量时，在高于35℃、熔融热大于1J/g下不存在熔化转变。也优选当衍生自TFE或VF2的重复单元存在时，每种至少存在约10％摩尔重复单元。衍生自TFE的重复单元是-CF2CF2-，衍生自VF2的重复单元是-CF2CH2-，衍生自E的重复单元是-CH2CH2-，衍生自TF3的重复单元是-CFHCF2-，衍生自CTFE的重复单元是-CF2CFCl-，而衍生自VF的重复单元是-CFHCH2-。在另一优选形式中，第一种聚合物还含有衍生自一种或多种下列各单体的一种或多种其他重复单元：3，3，3-三氟丙烯，2，3，3，3-四氟丙烯，4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯，CH2＝CHO(C2 2 3 3
＝O)R(式中的R 是含1～8个碳原子的全氟代正烷基)，CH2＝CHR(式中的R 含1～8
4 4
个碳原子的全氟代正烷基)，CH2＝CH(C＝O)OR(式中的R 是CnFxHy，其中x+y＝2n+1，且
5 5
n是1至8)，三氟氯乙烯，CF2＝CFR(式中R 是全氟代烷基，其中还可含或不含有下列各基团中的1个或多个：一个或多个醚基，一个氰基或一个磺酰氟基)，全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环，全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)，全氟(2，2，-烷基 取代的-1，3-间二氧杂环戊烯)，4，5-二氟-2，2-双(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯)，或FSO2CF2CF2OCF(CF3)
7 7
CF2OCF＝CF2，F2C＝CF(CF2)pOCF＝CF2，式中p是1或2，及F2C＝CFOR(式中R 是含1～
10个碳原子的烷基或卤代烷基，且其中还可含或不合一个或多个在碳原子之间的醚氧原子)。
＝O)R(式中的R 是含1～8个碳原子的全氟代正烷基)，CH2＝CHR(式中的R 含1～8
4 4
个碳原子的全氟代正烷基)，CH2＝CH(C＝O)OR(式中的R 是CnFxHy，其中x+y＝2n+1，且
5 5
n是1至8)，三氟氯乙烯，CF2＝CFR(式中R 是全氟代烷基，其中还可含或不含有下列各基团中的1个或多个：一个或多个醚基，一个氰基或一个磺酰氟基)，全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环，全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)，全氟(2，2，-烷基 取代的-1，3-间二氧杂环戊烯)，4，5-二氟-2，2-双(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯)，或FSO2CF2CF2OCF(CF3)
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CF2OCF＝CF2，F2C＝CF(CF2)pOCF＝CF2，式中p是1或2，及F2C＝CFOR(式中R 是含1～
10个碳原子的烷基或卤代烷基，且其中还可含或不合一个或多个在碳原子之间的醚氧原子)。
[0031] 在第一种聚合物中出现的衍生自一种或多种“其他”单体的重复单元优选每种不大于约10％摩尔，也优选每种不大于约2％摩尔，更优选其他单体的总数小于约15％摩尔。 [0032] 优选的第一种聚合物(％摩尔)是：HEP(30-70)/TFE(30-70)/MA(0.1-2)；HEP(30-70)/TFE(1-50)/VF2(1-50)/MA(0.1-2)；HFP(40-70)/VF2(30-60)/MA(0.1-2)。 [0033] 第二种聚合物含至少1％摩尔衍生自TFE的重复单元，优选至少约40％摩尔这类重复单元。它也含有至少1％摩尔、优选至少约40％摩尔衍生自乙烯(-CH2CH2-)的重复单
1
元，或优选约1～5％摩尔的衍生自通式为F2C＝CFOR 的化合物的重复单元，其中此聚合物
1
为热塑性的；或至少30％摩尔，其中此聚合物为弹性体。优选的是，乙烯或F2C＝CFOR(但
1 1
不是二者同时)可以存在于此聚合物中。在优选的含F2C＝CFOR 的聚合物中，R 是烷基，更优选为正烷基或全氟代烷基，更优选为全氟代正烷基，特别优选的是三氟甲基，全氟乙基或全氟丙基。
1
元，或优选约1～5％摩尔的衍生自通式为F2C＝CFOR 的化合物的重复单元，其中此聚合物
1
为热塑性的；或至少30％摩尔，其中此聚合物为弹性体。优选的是，乙烯或F2C＝CFOR(但
1 1
不是二者同时)可以存在于此聚合物中。在优选的含F2C＝CFOR 的聚合物中，R 是烷基，更优选为正烷基或全氟代烷基，更优选为全氟代正烷基，特别优选的是三氟甲基，全氟乙基或全氟丙基。
[0034] 特别优选的第二种聚合物是(括号中为％摩尔)：TFE(30-98.95)/全氟(烷基乙烯基醚)(1-69)/MA(0.03-10)；TFE(30-69)/全氟(丙基乙烯基醚)(1-9)/MA(0.03-5)；TFE(30-68.95)/乙烯(30-70)/MA(0.1-10)；及TFE(5～50)/4，5-二氟-2，2-双(三氟甲基)-1，3-二氧戊环(40-95)/MA(0.05-5)。
[0035] 可出现在第二种聚合物中的另外的重复单元是下列单体中的一种或多种：氟乙烯，三氟乙烯，3，3，3-三氟丙烯，2，3，3，3-四氟丙烯，4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯，CH2＝2 2 3 3
CHO(C＝O)R(式中的R 是含1～8个碳原子的全氟正烷基)，CH2＝CHR(式中R 是含
4 4
1～8个碳原子的全氟正烷基)，CH2＝CH(C＝O)OR(式中R 是CnFxHy，其中x+y＝2n+1，
5 5
且n为1～8)，三氟氯乙烯，CF2＝CFR(式中R 是全氟烷基，它还可含有或不含有一个或多个醚基、一个氰基，或一个 磺酰基)，或CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。 [0036] 在这里的第三种聚合物中，也可存在衍生自其他单体的重复单元。优选的共聚单体包括氟乙烯，三氟乙烯，3，3，3-三氟丙烯，2，3，3，3-四氟丙烯，4-溴-3，3，4，4-四
2 2
氟-1-丁烯，CH2＝CHO(C＝O)R(式中的R 是含1～8个碳原子的全氟正烷基)，CH2＝
3 3 4 4
CHR(式中的R 是含1～8个碳原子的全氟正烷基)，CH2＝CH(C＝O)OR(式中的R 是
5 5
CnFxHy，其中x+y＝2n+1，且n为1～8)，三氟氯乙烯，CF2＝CFR(式中的R 是全氟烷基，它还可含或不含1个或多个醚基、一个氰基，或一个磺酰基)，CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，全氟(2-亚单基-4-甲基-1，3-二氧戊环)，全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)，全氟(2，2-烷基取代的-1，3-间二氧杂环戊烯)，4，5-二氟-2，2-双(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯，
7 7
或F2C＝CF(CF2)pOCF＝CF2(式中的p是1或2)，以及F2C＝CFOR(式中的R 是含1-10个碳原子的烷基或卤代烷基，它还可含或不含一个或多个介于碳原子之间的醚氧原子)。 [0037] 特别 优 选的 第三 种 聚合 物 是MAC或MAN(0.1-10)/VF(90-99.9)；MAC 或MAN(0.1-10)/VF2(90-99.9)。
CHO(C＝O)R(式中的R 是含1～8个碳原子的全氟正烷基)，CH2＝CHR(式中R 是含
4 4
1～8个碳原子的全氟正烷基)，CH2＝CH(C＝O)OR(式中R 是CnFxHy，其中x+y＝2n+1，
5 5
且n为1～8)，三氟氯乙烯，CF2＝CFR(式中R 是全氟烷基，它还可含有或不含有一个或多个醚基、一个氰基，或一个 磺酰基)，或CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。 [0036] 在这里的第三种聚合物中，也可存在衍生自其他单体的重复单元。优选的共聚单体包括氟乙烯，三氟乙烯，3，3，3-三氟丙烯，2，3，3，3-四氟丙烯，4-溴-3，3，4，4-四
2 2
氟-1-丁烯，CH2＝CHO(C＝O)R(式中的R 是含1～8个碳原子的全氟正烷基)，CH2＝
3 3 4 4
CHR(式中的R 是含1～8个碳原子的全氟正烷基)，CH2＝CH(C＝O)OR(式中的R 是
5 5
CnFxHy，其中x+y＝2n+1，且n为1～8)，三氟氯乙烯，CF2＝CFR(式中的R 是全氟烷基，它还可含或不含1个或多个醚基、一个氰基，或一个磺酰基)，CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，全氟(2-亚单基-4-甲基-1，3-二氧戊环)，全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)，全氟(2，2-烷基取代的-1，3-间二氧杂环戊烯)，4，5-二氟-2，2-双(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯，
7 7
或F2C＝CF(CF2)pOCF＝CF2(式中的p是1或2)，以及F2C＝CFOR(式中的R 是含1-10个碳原子的烷基或卤代烷基，它还可含或不含一个或多个介于碳原子之间的醚氧原子)。 [0037] 特别 优 选的 第三 种 聚合 物 是MAC或MAN(0.1-10)/VF(90-99.9)；MAC 或MAN(0.1-10)/VF2(90-99.9)。
[0038] 在上述任一聚合物中，当重复单元“衍生”自马来酸时，它们可以实际上可以由马来酸酐和水解马来酸酐制取，或者如果重复单元由马来酸酐“衍生”，则它们实际上可由马来酸或马来酸脱水制得。二氯马来酸酐和二氯马来酸与此相似。
[0039] 含MA(或其盐)的聚合物在很多方面有用途。它们可以作为两种不同氟聚合物之间的粘合剂，或者可能更重要的是作为氟聚合物与另一物质(例如另一种聚合物质如热塑性塑料)之间的粘合剂。为了做到这一点，可将一层MA共聚物涂到氟聚合物上或其他基片上，并将此氟聚合物与其他基片表面合到一起。如果其他热塑性塑料是基片，则它优选含有能与酸酐或羧酸起反应的官能基，因而形成强的粘结键合。在聚合物的合成过程中可以制造含有和不含有MA的聚合物的掺合物，见上。或者，MA共聚物可以(熔融)混合到氟聚合物中，然后它将更好地粘到另一物质上，或者它以在两个被粘合的两个其他聚合物层之间的层状物而被共挤出。MA共聚物与其他氟聚合物或其他热塑性塑料的掺合物可改变氟聚合物的表面性能。例如，氟聚合物可更易被润湿。在这种情况下，氟聚合物可更易例如用油墨进行标记，因此变为有用的标签材料。在掺合物中，含MA聚合物可用作氟聚合物与其他类型聚合物之间的混溶剂，其它方面的用途包括涂料用聚合物，或可被交联的聚合物，特别是弹性体。
[0040] 含MA聚合物作为粘合剂、混溶剂及其他用途，可以采用与现有技术公知的其他种类聚合物为达到相同目的所采用的相似方法来达到。例如，用设备例如螺杆挤出机把混溶聚合物熔融混合成聚合物或聚合物掺合物中，这是公知的。相似地，多层膜挤出，包括所谓粘合剂或粘结层的用途，也是公知的。
[0041] 在实施例中，除非另有指出，所有的压力均为表压。
[0042] 在实施例中，使用下列缩写：
[0043] DSC-差式扫描量热法
[0044] FC-40-主要是全氟(三丁胺)
[0045] FC-75-全氟(正-丁基四氢呋喃)
[0046] HFP-六氟丙烯
[0047] HFPOdP-CF3CF2CF2OCF(CF3)(C＝O)OO(C＝O)(CF3)CFOCF2CF2CF3
[0048] MAC-马来酸
[0049] MAN-马来酸酐
[0050] Mn-数均分子量
[0051] Mw-重均分子量
[0052] PBT-聚对苯二甲酸丁二醇酯
[0053] PDD-4，5-二氟-2，2-双(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯
[0054] PET-对苯二甲酸乙二醇酯
[0055] PEVE-全氟(乙基乙烯基醚)
[0056] PMVE-全氟(甲基乙烯基醚)
[0057] PPVE-全氟(丙基乙烯基醚)
[0058] rt-室温
[0059] Tg-玻璃化转变温度(取转变的中点)
[0060] TGA-热失重分析法
[0061] Tm-熔点(取熔融吸热的峰值)
[0062] VF2-偏氟乙烯
[0063] 在下面列举的聚合物中，最常用IR光谱计测定马来酸酐的浓度。0.1g琥珀酸酐在-1 2 -110ml乙醇中的溶液于0.102mmCaF2池中的吸光系数在1867cm 处为1765cm/g，在1790cm
2
处为10894cm/g。假设已共聚马来酸酐具有与琥珀酸酐乙醇溶液相同的吸光系数，则可测-1
出马来酸酐的浓度。当冷压成薄膜时，TFE/PPVE/MA三元共聚物在1896及1819cm 处出现-1
吸收峰，TFE/PDD/MA三元共聚物在1897及1822cm 处出现吸收峰，而TFE/E/MA三元共聚-1 -1
物在1857及1782cm 处出现吸收峰。在TFE/PPVE/MA的情况时，使用在2363cm 处出现的内部IR带来测定膜厚，而在TFE/PDD/MA及TFE/E/MA的情况时，用微米计测定膜厚。在膜厚为0.15mm～0.25mm(此膜是用压力69MPa及180MPa对在13mm模子中的0.1～0.2g-1
样品施压获得的)，在1782～1822cm 处的较强酸酐吸收带通常超出范围，留下在1857～-1
1897cm 处的较弱酸酐吸收带，用于计算MA浓度。在TFE/PPVE/MA三元共聚物的情况时，在计算之前减去 PFA对比样品的光谱。
2
处为10894cm/g。假设已共聚马来酸酐具有与琥珀酸酐乙醇溶液相同的吸光系数，则可测-1
出马来酸酐的浓度。当冷压成薄膜时，TFE/PPVE/MA三元共聚物在1896及1819cm 处出现-1
吸收峰，TFE/PDD/MA三元共聚物在1897及1822cm 处出现吸收峰，而TFE/E/MA三元共聚-1 -1
物在1857及1782cm 处出现吸收峰。在TFE/PPVE/MA的情况时，使用在2363cm 处出现的内部IR带来测定膜厚，而在TFE/PDD/MA及TFE/E/MA的情况时，用微米计测定膜厚。在膜厚为0.15mm～0.25mm(此膜是用压力69MPa及180MPa对在13mm模子中的0.1～0.2g-1
样品施压获得的)，在1782～1822cm 处的较强酸酐吸收带通常超出范围，留下在1857～-1
1897cm 处的较弱酸酐吸收带，用于计算MA浓度。在TFE/PPVE/MA三元共聚物的情况时，在计算之前减去 PFA对比样品的光谱。
[0064] 实施例1
[0065] 在通常液体中的单体溶解度
[0066] 将单体与潜溶剂一起搅拌，逐渐增大溶剂的数量直到单体或者溶解或者接近不可能实现的高稀释度为止。
[0067] 单体 室温下的大约溶解度
[0068] 马来酸酐 ＞50g/100ml CF3COOH
[0069] ＞40g/100ml CF3CF2CF2COOH
[0070] ＜1g/1000ml CF2ClCCl2F
[0071] ＜1g/1000ml 全氟(正丁基四氢呋喃)
[0072] ＜1g/1000ml CF3CFHCFHCF2CF3
[0073] ＜1g/1000ml CF3CF2CF2OCFHCF3
[0074] 马来酸 ＞10g/100ml CF3COOH
[0075] 实施例2
[0076] 马来酸酐在六氟丙烯中的溶解度
[0077] A.在液态六氟丙烯中的马来酸酐往一个3ml观察池中装入0.0417g马来酸酐。加入液态六氟丙烯以将此池灌充及加压。溶解结束 后，在65℃及＞5.5MPa和69℃及＞
2.4MPa下观察到六氟丙烯中的马来酸酐为约1重量％。
2.4MPa下观察到六氟丙烯中的马来酸酐为约1重量％。
[0078] B.在液态六氟丙烯中的马来酸酐/三氟乙酸往一个3ml观察池中加入0.050g马来酸酐及0.1298g三氟乙酸。把液态六氟丙烯加入以灌充和加压此观察池。溶解结束后，在23℃及＞700kPa观察到在六氟丙烯中含1.1重量％的马来酸酐及3.0重量％的三氟乙酸。
[0079] 实施例3
[0080] 在液态及超临界二氧化碳中的马来酸酐溶解度
[0081] 在一个3ml观察池中加入0.1033g马来酸酐。加入液态二氧化碳以灌充及加压此观察池。在用液态二氧化碳灌充此池及搅拌后，除了有少量持久沉积在池的窗口处外，几乎马上观察到接近完全的溶解。加热到73℃及25MPa后，窗口沉积物消失，这以后则可以在低温下观察其溶解度。在10.8℃及59MPa下观察到例如溶解完全，并在17.2℃及7.4MPa下露点开始出现。
[0082] 实施例4
[0083] 聚(HFP/TFE/MAN)
[0084] A.聚合物制备：采用与美国专利5,637,663实施例1中的相同装置，在一个1加仑的储器(2)中制备2000gHFP，110gHFE，溶于10m1三氟乙酸中的5gMAN及约1.1gNF3的混合物。在125分钟内把此混合物的约1120g送到一个摇动的处于250℃/96.5MPa的10ml压力釜中。产品经在150℃下真空干燥后，得80g黄色聚合物。
[0085] 在回流下1g/5ml FC-75大部分溶解
[0086] Mw＝88600，用GPC在FC-75中于50℃下测定
[0087] Mn＝37400，用GPC在FC-75中于50℃下测定
[0088] 熔体指数180℃，5kg＝7g/分钟，清亮，棕黄色
[0089] Tg＝28℃(第二次加热)，用DSC@在10℃/分钟于氮气下测定
[0090] 10％重量损失温度420℃@在10℃/分钟于氮气下测定
[0091] Tm，采用DSC@在10℃/分钟于氮气下测定；未测出
[0092] 0.9％摩尔马来酸酐，用13C NMR在六氟丙烯中于60℃下测 定，吸收@为约161ppm [0093] 37.7％摩尔HFP，用13C NMR测定
[0094] 61.4％摩尔TFE，用13C NMR测定
[0095] 生产率3.8kg/升/小时(即32磅/加仑/小时)
[0096] B.粘附性改进的证明：通过在室温下搅拌而把上述制备的三元共聚物以3％重量溶于 FC-40(3M Corp.)中。
[0097] 制备下列材料制的尺寸约为2.5cm×15cm×0.31cm的检测棒：不锈钢，铝，玻璃， PBT(DuPont)， polyacetal(DuPont)， PET(DuPont)和nylon(DuPont)。把此检测棒在丙酮中漂洗然后干燥而进行清洗。
[0098] 把每种检测棒中的一个样品浸入三元共聚物溶液中，浸入程度为其长度的2/3。把此棒从溶液中取出，使之滴净，并挂在150℃空气循环炉中30分钟使之干燥。干燥后，把每个棒从炉中取出，使之冷至室温，然后把它的1/3长度浸入在 FC-40(3M Corp.)中的浓度为3％重量的50∶50 HFP∶TFE共聚物溶液中。把此棒从溶液中取出，使之滴净，并挂在150℃的空气循环炉中30分钟使之干燥。然后把每个棒从炉中取出并使之冷至室温。这使得每个棒由大约相同长度的三部分组成。每条棒的一个部分是未涂的，一个部分仅用一薄层三元共聚物涂布，而又一部分首先用三元共聚物的底层涂布，随后用50∶50 HFP∶TFE共聚物的顶层涂布。
[0099] 三元共聚物涂层及带有50∶50 HFP∶TFE共聚物顶层的三元共聚物底层均强烈粘附于所有的检测棒上，不会被指甲刮去。
[0100] 然后所有的检测棒均放入沸水中1小时。把它们从水中取出并使之冷至室温。把所有棒子按ASTM D3359方法B进行抗刮性检测，在其中，往涂层中刮上一个十字格子，涂上粘胶带又剥去，对表面进行涂层剥离检测。在三元共聚物涂层或随后涂有50∶50 HFP∶TFE共聚物顶涂层的三元共聚物底涂层的任何样品上，均不观察到被剥下。在所有样品上，用Eberhard Faber No.101橡皮擦进行擦拭。三元共聚物涂层及随后涂有50∶50 HFP∶TFE共聚物顶涂层的三元共聚物底涂层的所有样品，均未受损，但 及 样品除外(它们的涂层均可被擦去)。
[0101] 当往每个检测棒上以上述方式涂上50∶50 HFP∶TFE涂层并干燥(但未底涂三元共聚物)时，全部棒上的涂层均易被指甲擦去，但铝检测棒 例外(它强烈粘附)。这说明，在多种基片上，溶液涂布的三元共聚物膜及随后涂有50∶50 HFP∶TFE共聚物溶液涂层的三元共聚物底涂层的粘附性，明显好于50∶50 HFP∶TFE聚合物单一涂层。 [0102] 实施例5
[0103] 聚(HFP/VF2/MAN)
[0104] A.聚合物制备：使用与美国专利5,637,663实施例1中的相同的装置。在一个1加仑储器(2)中制备2000gHFP、160gVF2，溶于10ml三氟乙酸中的5gMAN，及约1.1gNF3的混合物。在89分钟内把此混合物的908g送到处于250℃/96.5MPa的摇动的10ml压力釜中。产品在150℃下真空干燥后得111g浅黄色聚合物。
[0105] 1g/5ml CF3CFHCFHCF2CF3在室温下，雾状溶液
[0106] 特性粘度＝0.182(在CF3CFHCFHCF2CF3中，25℃下)
[0107] 熔体指数150℃，5kg＝3.1g/分钟，清亮、浅黄色、弹性
[0108] Tg＝5℃(第二次加热)，用DSC在@10℃/分钟及N2下测定
[0109] 10％重量损失，用TGA在410℃@10℃/分钟及N2下测定(自150℃开始)
[0110] Tm，用DSC在10℃/分钟及N2下测定，未测出，
[0111] 约1.6％摩尔马来酸酐，用13CNMR在六氟苯中于60℃测定，在@160～170ppm处有多重吸收
[0112] 47.4％摩尔HFP，用13CNMR测定
[0113] 51.0％摩尔VF2，用13CNMR测定
[0114] 生产率7.5kg/L/小时(即62磅/加仑/小时)
[0115] B.粘附性改进的证明：通过在室温下搅拌而把上述制备的三元共聚物以3％重量溶于丙酮中。
[0116] 制备下列材料的尺寸约为2.5cm×15cm×0.31cm的检测棒：不锈钢，铝，玻璃， PBT(DuPont)， polyacetal(DuPont)， PET(DuPont)和nylon(DuPont)。把此检测棒在丙酮中漂洗然后干燥而进行清洗。
[0117] 把每种检测棒中的一个样品浸入三元共聚物溶液中，浸入程度为其长度的2/3。把此棒从溶液中取出，使之滴净，并挂在150℃空气循环炉中30分钟使之干燥。干燥后，把每个棒从炉中取出，使之冷至室温， 然后把它的1/3长度浸入在 FC-40(3M Corp.)中的浓度为3％重量的50∶50 HFP∶TFE共聚物溶液中。把此棒从溶液中取出，使之滴净，并挂在150℃的空气循环炉中30分钟使之干燥。然后把每个棒从炉中取出并使之冷至室温。这使得每个棒由大约相同长度的三部分组成。每条棒的一个部分是未涂的，一个部分仅用一薄层三元共聚物涂布，而又一部分首先用三元共聚物的底层涂布，随后用50∶50 HFP∶TFE共聚物的顶层涂布。
[0118] 三元共聚物涂层及带有50∶50 HFP∶TFE共聚物顶层的三元共聚物底层均强烈粘附于所有的检测棒上，不会被指甲刮去。
[0119] 然后所有的检测棒均放入沸水中1小时。把它们从水中取出并使之冷至室温。把所有棒子按ASTM D3359方法B进行抗刮性检测，在其中，往涂层中刮上一个十字格子，涂上粘胶带并剥去，对表面进行涂层剥离检测。在三元共聚物涂层或随后涂有50∶50 HFP∶TFE共聚物，顶涂层的三元共聚物底涂层的任何样品上，均不观察到被剥下。在所有样品上，用Eberhard Faber No.101橡皮擦进行擦拭。三元共聚物涂层及随后涂有50∶50 HFP∶TFE共聚物顶涂层的三元共聚物底涂层的所有样品，均未受损，但 及 样品除外(它们的涂层均可被擦去)。
[0120] 当往每个检测棒上以上述方式涂上50∶50 HFP∶TFE涂层并干燥(但未底涂三元共聚物)时，全部棒上的涂层均易被指甲擦去，但铝检测棒例外(它强烈粘附)。 [0121] 实施例6
[0122] 聚(TFE/PPVE/MAN)
[0123] 往一个冷冻的400ml的压力容器中加入溶于100ml三氟乙酸中的5g MAN及5ml浓度为约0.1M的溶于CF3CF2CFC2OCFHCF3中的HFPOdP。把管子冷却，抽空，然后加入5g PPVE及50g TFE。在40℃加热约4小时使最大压力达132MPa，此压力在操作过程中降至1.23MPa。
把产物过滤，用丙酮洗涤，并最终在真空炉中于75℃下干燥。得到11.8g聚合物，它经燃烧分析知含0.39％氢。5∶1(摩尔的)TFE/MAN的聚合物应含约0.34％的氢。在372℃下用15kg重量进行的熔体指数实验仅仅挤出很少聚合物，得深棕色挤出物，速度为0.01g/分钟。当在 聚酰亚胺片之间在300℃下企图挤压膜时，观察到 不完全的熔合。 [0124] 实施例7
把产物过滤，用丙酮洗涤，并最终在真空炉中于75℃下干燥。得到11.8g聚合物，它经燃烧分析知含0.39％氢。5∶1(摩尔的)TFE/MAN的聚合物应含约0.34％的氢。在372℃下用15kg重量进行的熔体指数实验仅仅挤出很少聚合物，得深棕色挤出物，速度为0.01g/分钟。当在 聚酰亚胺片之间在300℃下企图挤压膜时，观察到 不完全的熔合。 [0124] 实施例7
[0125] 聚(TFE/PPVE/MAN)
[0126] 往一个冷冻的400ml压力容器中加入溶于100ml三氟乙酸中的1gMAN及5ml浓度为约0.1M的溶于CF3CF2CFC2OCFHCF3中的HFPOdP。把管子冷却，抽空，然后加入5g PPVE及50g TFE。
[0127] 在40℃加热约4小时，在升至21℃的过程中，最大压力达1.02MPa，此压力在操作过程中再降至441kPa(40℃下)，把产品过滤，用丙酮洗涤，又用CFCl2CCl2F洗涤，最终在真空炉中于100℃下于燥。得49g聚合物。红外分析发现，在聚合物中含6.9％重量的PPVE及含0.35％重量的马来酸酐(假设琥珀酸酐可用作为酸酐吸收带的标准)。用10kg重量在372℃下进行的熔体指数实验生成深棕色韧性挤出物，速度为0.09g/分钟。在300℃下于 片之间压出的膜为黄色、相当韧性并与 粘附很好。
[0128] 实施例8
[0129] 聚(TFE/PPVE/MAN)
[0130] 往一个冷冻的400ml压力容器中加入1g马来酸酐及5ml浓度为约0.14M的溶于CF3CF2CFC2OCFHCF3中的HFPOdP。把管子冷却，抽空，然后加入5gPPVE、50gTFE及175g二氧化碳，当260分钟后把此压力容器加热从-47℃和压力855kPa升至30.8℃和6.96MPa时，把它摇动。将压力釜放空，数量不定的产品以细粉末形式随着气体跑出和损失掉。把留在容器中的白色粉末用丙酮洗涤，再用CFCl2CCl2F洗涤，并在真空炉中在150℃下最终干燥一周，得5.47g聚合物。红外分析发现，在聚合物中含2.9％重量PPVE并含2.3％重量的MAN(假设琥珀酸酐可用作酸酐吸收带的标准)。在N2中及10℃/分钟下进行的DSC分析于第二次加热时，在266℃存在其主要熔化吸热。
[0131] 实施例9
[0132] 聚(TFE/E/MAN)
[0133] 往一个冷冻的400ml压力容器中加入2g溶于100ml三氟乙酸中 的MAN，及5ml浓度为约0.1M的溶于CF3CF2CFC2OCFHCF3中的HFPOdP。把管子冷却，抽空，然后加入14g乙烯及50g TFE。在40℃加热约4小时，产生的最大压力为2.99MPa(41℃下)，此压力在操作过程中降至2.28MPa(在40℃下)。把产品滤出，用丙酮洗涤，又用CFCl2CCl2F洗涤，并在真空炉中于100℃进行最后干燥。生成20g聚合物。红外分析发现含0.65％重量的MAN(假设琥珀酸酐可用作酸酐吸收带的标准)。
[0134] 实施例10
[0135] 聚(TFE/E/MAN)
[0136] 往一个预冷冻的400ml压力容器中加入1g溶于100ml三氟乙酸中的MAN，及5ml浓度为约0.2M的溶于CF3CF2CFC2OCFHCF3中的HFPOdP。把管子冷却，抽空，然后加入14g乙烯及50g TFE。在40℃加热4小时产生的最大压力为2.65MPa(在46℃下)，此压力在操作过程中再降至2.43MPa(在40℃下)。把产品滤出，用丙酮洗涤，再用CFCl2CCl2F洗涤，在真空炉中于150℃下干燥。生成16g聚合物。红外分析发现含1.5％重量的MAN(假设琥珀酸酐可用作酸酐吸收带的标准)。
[0137] 实施例11
[0138] 聚(TFE/E/MAN)
[0139] 往一个预冷冻的400ml压力容器中加入0.5g溶于100ml三氟乙酸中的MAN，及5ml浓度为0.14M溶于CF3CF2CFC2OCFHCF3中的HFPOdP。把管子冷却，抽空，然后加入14g乙烯及50g TFE。在40℃加热4小时产生的最大压力为2.32MPa(在30℃下)，此压力在操作过程中再降至1.43MPa(在40℃下)。把产品滤出，用丙酮洗涤，再用CFCl2CCl2F洗涤，在真空炉中于150℃下最后干燥2～3天。生成20.9g聚合物。红外分析发现含0.3％重量的MAN(假设琥珀酸酐可用作酸酐吸收带的标准)。
[0140] 实施例12
[0141] 聚(TFE/E/MAN)
[0142] 往一个预冷冻的400ml压力容器中加入0.25g溶于100ml三氟乙酸中的MAN，及5ml浓度为014M溶于CF3CF2CFC2OCFHCF3中的HFPOdP。把管子冷却，抽空，然后加入14g乙烯及50g TFE。在40℃加热4小时产生的最大压力为2.46MPa(在29℃下)，此压力在操作过程中再降至1.85MPa(在40℃下)。把产品滤出，用丙酮洗涤，再用CFCl2CCl2F洗涤，在真空炉中于150℃下最终干燥2～3天。生成24.1g聚合物。红外分析发现含0.3％重量的MAN(假设琥珀酸酐可用作酸酐吸收带的标准)。
[0143] 实施例13
[0144] 聚(TFE/PPVE/MAC)
[0145] 往一个预冷冻的400ml压力容器中加入1g溶于100ml三氟乙酸中的MAC，及5ml浓度为约0.16M溶于CF3CF2CFC2OCFHCF3中的HFPOdP。把管子冷却，抽空，然后加入5g PPVF及50g TFE。在40℃加热4小时产生的最大压力为1.06MPa(在29℃下)，此压力在操作过程中再降至62kPa(在40℃下)。把产品滤出，用丙酮洗涤，再用CFCl2CCl2F洗涤，最后在真-1空炉中于150℃下干燥，生成49g白色聚合物。红外分析发现，在1790，1765及1747cm 处存在吸收峰的一个宽带，这难于进行定性。在372℃下用15kg重量进行的熔体指数实验生成深棕色堵塞物，不能挤出。
[0146] 实施例14
[0147] 聚(TFE/PMVE/MAN)
[0148] 往一个预冷冻的400ml压力容器中加入1g溶于100ml三氟乙酸中的MAN及5ml浓度为约0.16M的溶于CF3CF2CFC2OCFHCF3中的HFPOdP。把管子冷却，抽空，然后加入75g PMVE及50g TFE。在40℃下加热4小时产生的最大压力1.12MPa(在34℃下)，此压力在操作过程中再降至931kPa(在40℃下)。把产物滤出，在 掺合机中用200ml甲醇洗两次，用200ml丙酮洗一次，用200m1CFCl2CCl2F洗两次，然后在真空下干燥，得31g白色聚合物。在
250 ℃下以5kg重量进行的熔体指数实验，以1.3g/分钟的速度生成韧性的泡沫状无色挤出物。红外分析发现含有0.3％重量的MAN(假设琥珀酸酐能用作酸酐吸收带的标准)。 [0149] 实施例15
250 ℃下以5kg重量进行的熔体指数实验，以1.3g/分钟的速度生成韧性的泡沫状无色挤出物。红外分析发现含有0.3％重量的MAN(假设琥珀酸酐能用作酸酐吸收带的标准)。 [0149] 实施例15
[0150] 聚(TFE/PDD/MA)
[0151] 往一个预冷冻400ml压力容器中，加入0.25g溶于50ml三氟乙酸中的MAN，5ml浓度为0.13M的溶于CF3CF2C2OCFHCF3中的HFPOdP及25ml(43g)PDD。把管子冷却，抽空，然后加入8gTFE。在40℃下加热8小时产生的最大压力为159kPa(7℃下)，在操作过程中此压力降至7kPa，然后再升至124kPa(40℃下)。把此湿的聚合物在 掺合机中用200ml丙酮洗涤三次，又用200ml CF2ClCCl2F洗涤三次，然后在150℃真空炉中干燥过夜，得35g米色聚合物。此聚合物的0.2g样品与2ml FC-40一起辊磨过夜后得一粘稠溶液。红外分析-1 -1不能给出MAN含量，酸酐在1897cm 处的吸收带是一个典型的锐带并接近1919cm 处的未-1
知干扰带，而1822cm 带是一个很强的带，并超出范围。
知干扰带，而1822cm 带是一个很强的带，并超出范围。
[0152] 把此聚合物的样品溶于含痕量四甲基硅烷(TMS)的六氟苯中，用此溶液在60℃下13
的 C NMR来测定聚合物组成。发现马来酸的含量为0.8％摩尔(以羰基在162.5ppm处的单吸收峰相对于内标TMS计)，PDD含量为54.7％摩尔(以1∶3∶3∶1CF3四重峰在
125.8ppm处的最低磁场峰计)，而TFE的含量，经从104至126ppm进行积分并用PDD修正重叠后，测出为44.5％摩尔。
的 C NMR来测定聚合物组成。发现马来酸的含量为0.8％摩尔(以羰基在162.5ppm处的单吸收峰相对于内标TMS计)，PDD含量为54.7％摩尔(以1∶3∶3∶1CF3四重峰在
125.8ppm处的最低磁场峰计)，而TFE的含量，经从104至126ppm进行积分并用PDD修正重叠后，测出为44.5％摩尔。
[0153] 实施例16
[0154] 往一个冷却的400ml压力容器中加入0.1gPercadox(-16引发剂过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己)脂及10.0g马来酸酐。把此容器抽空并冷至约-40℃。往容器中加入40g TFE及275g CO2。在搅拌下将容器加热到55℃并保持5小时，把回收的物质在真空炉中加19
热，这导致明显失重并伴随颜色变为棕色。发现此物质溶于丙酮中。 F NMR揭示存在TFE及邻接烃基的-CF2-键区。FTIR表明存在酸酐结构。
热，这导致明显失重并伴随颜色变为棕色。发现此物质溶于丙酮中。 F NMR揭示存在TFE及邻接烃基的-CF2-键区。FTIR表明存在酸酐结构。
[0155] 实施例17
[0156] 往一个冷冻的400ml压力容器中，加入溶于C3F7OCFCF3CF2OCFHCF3中的浓度为6.9％重量的2.5g HFPOdP的混合物，及马来酸酐0.1g。把容器抽空并冷至-40℃，加入
273gCO2，40gTFE及12g乙烯。在搅拌下把环境空气吹入容器中。当容器的内容物达到25℃时，放热反应导致温度迅速升到峰值温度约48℃及峰值压力约20MPa。如温度、压力所表明的，反应在4小时内结束。总共16小时过后，把容器放空，回收到32.9g白色物质。采用DSC法在加热、冷却速度为10℃/分钟下在第二次加热中测得此聚合物的熔点为280℃。
在300℃下压成0.10mm厚的试样，观察到此共聚物不能从铝板上除去，甚至不能牢固粘合到 聚酰亚胺膜上。用红外法分析马来酸酐的含量，测得为0.1％重量(以琥珀酸酐表示)。用红外法测得TFE含量为77％重量。
273gCO2，40gTFE及12g乙烯。在搅拌下把环境空气吹入容器中。当容器的内容物达到25℃时，放热反应导致温度迅速升到峰值温度约48℃及峰值压力约20MPa。如温度、压力所表明的，反应在4小时内结束。总共16小时过后，把容器放空，回收到32.9g白色物质。采用DSC法在加热、冷却速度为10℃/分钟下在第二次加热中测得此聚合物的熔点为280℃。
在300℃下压成0.10mm厚的试样，观察到此共聚物不能从铝板上除去，甚至不能牢固粘合到 聚酰亚胺膜上。用红外法分析马来酸酐的含量，测得为0.1％重量(以琥珀酸酐表示)。用红外法测得TFE含量为77％重量。
[0157] 实施例18
[0158] 往一个冷冻的400ml压力容器中，加入溶于C3F7OCFCF3CF2OCFHCF3中的浓度为6.9％重量的2.5gHFPOdP的混合物，及马来酸酐0.1g。把容器抽空并冷至-40℃，加入
265gCO2，50gTFE及10gPEVE。在搅拌下把环境空气吹入容器中。当容器的内容物达到18℃时，放热反应导致温度迅速升到峰值温度约65℃及峰值压力约19MPa。如温度、压力所表明的，反应在1小时内结束。总共16小时过后，把容器放空，回收到43.7g白色物质。采用DSC法在加热、冷却速度为10℃/分钟下在第二次加热中测得此聚合物的熔点为307℃。在
335℃下压成0.10mm厚的试样，观察到此共聚物明显粘合到 聚酰亚胺膜上。用红外法分析马来酸酐含量，测得为0.13％重量(以琥珀酸酐表示)。用红外法测定组成，测出为聚合物中含3.0％重量PEVE。
265gCO2，50gTFE及10gPEVE。在搅拌下把环境空气吹入容器中。当容器的内容物达到18℃时，放热反应导致温度迅速升到峰值温度约65℃及峰值压力约19MPa。如温度、压力所表明的，反应在1小时内结束。总共16小时过后，把容器放空，回收到43.7g白色物质。采用DSC法在加热、冷却速度为10℃/分钟下在第二次加热中测得此聚合物的熔点为307℃。在
335℃下压成0.10mm厚的试样，观察到此共聚物明显粘合到 聚酰亚胺膜上。用红外法分析马来酸酐含量，测得为0.13％重量(以琥珀酸酐表示)。用红外法测定组成，测出为聚合物中含3.0％重量PEVE。
[0159] 实施例19
[0160] 往一个冷冻的400ml压力容器中，加入溶于C3F7OCFCF3CF2OCFHCF3中的浓度为6.9％重量的2.5g HFPOdP的混合物，及马来酸酐1.0g。把容器抽空并冷至-40℃，加入
262gCO2，50g TFE及12gPEVE。在搅拌下把环境空气吹入容器中。当容器中的内容物达到
20℃时，放热反应导致温度迅速升至峰值温度约27℃及峰值压力约9.1MPa。如温度、压力所表明的，反应在1小时内结束。总共19小时过后，把容器放空，回收到37.5g白色物质。采用DSC法在加热、冷却速度为10℃/分钟下在第二次加热中测得此聚合物的熔点为273℃。
在335℃下压成0.10mm厚的膜试样，观察到此共聚物牢固地粘附到 聚酰亚胺上并明显地退色。用红外法测定马来酸酐含量，测出为1.7％重量(以琥珀酸酐表示)。用红外法测定组成测出聚合物中含3.1％重量的PEVE。
262gCO2，50g TFE及12gPEVE。在搅拌下把环境空气吹入容器中。当容器中的内容物达到
20℃时，放热反应导致温度迅速升至峰值温度约27℃及峰值压力约9.1MPa。如温度、压力所表明的，反应在1小时内结束。总共19小时过后，把容器放空，回收到37.5g白色物质。采用DSC法在加热、冷却速度为10℃/分钟下在第二次加热中测得此聚合物的熔点为273℃。
在335℃下压成0.10mm厚的膜试样，观察到此共聚物牢固地粘附到 聚酰亚胺上并明显地退色。用红外法测定马来酸酐含量，测出为1.7％重量(以琥珀酸酐表示)。用红外法测定组成测出聚合物中含3.1％重量的PEVE。
[0161] 实施例20
[0162] 往一个1升垂直搅拌反应器中加入2.0g二氯马来酸酐并封好。把CO2充入反应器并抽空若干次，以清洗反应器。把反应器加热到40℃并将搅拌器在800rpm下起动。然后用189g TFE，480gCO2及1.92g乙烷的TFE/CO2/乙烷混合物灌充反应器至压力为
1300psig(9.1Mpa)，又注入32ml全氟(乙基乙烯基醚)。随后，注入15ml浓度为0.68％重量的引发剂[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2在CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFHCF3中的溶液。当这一数量的引发剂已注入后，把同一溶液的加入速度降到0.16ml/分钟，此引发剂的加入继续到聚合反应的终点。又以116g/小时速度把TFE及77g/小时的速度把CO2加入，从而开始把TFE/CO2混合物加入，并继续加入1.5小时。1.5小时以后，停止所有的加料和搅拌，把反应器抽空并打开。在真空炉中于100℃下脱挥发组分1小时后，回收到139g白色粉末状聚合物。用傅里叶转换红外光谱仪测出此TFE共聚物含2.3％重量的PEVE及0.10％重量的二氯马来酸酐。采用基于MFR(熔体流动速度)测定法(按ASTMD-3307)，在使用2160g负荷
3
下测得的MV为3.00×10Pa·s，Tm为307℃。
1300psig(9.1Mpa)，又注入32ml全氟(乙基乙烯基醚)。随后，注入15ml浓度为0.68％重量的引发剂[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2在CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFHCF3中的溶液。当这一数量的引发剂已注入后，把同一溶液的加入速度降到0.16ml/分钟，此引发剂的加入继续到聚合反应的终点。又以116g/小时速度把TFE及77g/小时的速度把CO2加入，从而开始把TFE/CO2混合物加入，并继续加入1.5小时。1.5小时以后，停止所有的加料和搅拌，把反应器抽空并打开。在真空炉中于100℃下脱挥发组分1小时后，回收到139g白色粉末状聚合物。用傅里叶转换红外光谱仪测出此TFE共聚物含2.3％重量的PEVE及0.10％重量的二氯马来酸酐。采用基于MFR(熔体流动速度)测定法(按ASTMD-3307)，在使用2160g负荷
3
下测得的MV为3.00×10Pa·s，Tm为307℃。
[0163] 实施例21
[0164] 含有马来酸酐的氟乙烯
[0165] 往一个400ml压力釜中加入0.5g马来酸酐，冷冻至＜-20℃，加入5ml浓度为～0.16M的溶于 E1中的HFPOdP，封好，抽空， 并灌充150g CO2及75g氟乙烯。在室温下搅拌24小时，得低密度白色固体，它在真空下干燥过夜后重35g。假设琥珀酸酐能用作酸酐吸收带的标准，则红外分析测出在聚合物中含～0.3％重量马来酸酐。
[0166] 实施例22
[0167] 含有马来酸酐的TFE/CTFE
[0168] 往一个400ml压力釜中加入0.5g马来酸酐，冷冻至＜-20℃，加入5ml浓度为～0.16M的溶于 E1中的HFPOdP，封好，抽空，并灌充150g CO2，50g三氟氯乙烯及25gTFE。
在室温下搅拌过夜，得白色固体，它在真空下于150℃干燥过夜后重6g。元素分析：实测值：
22.93％C，0.09％H，17.50％Cl，55.78％F；计算值：(CTFE)54(TFE)42(MAN)4：22.96％C，
0.07％H，17.59％Cl，57.61％F。
在室温下搅拌过夜，得白色固体，它在真空下于150℃干燥过夜后重6g。元素分析：实测值：
22.93％C，0.09％H，17.50％Cl，55.78％F；计算值：(CTFE)54(TFE)42(MAN)4：22.96％C，
0.07％H，17.59％Cl，57.61％F。
[0169] 实施例23
[0170] 含有马来酸酐的HFP/VF2
[0171] 往一个400ml压力釜中加入0.5g马来酸酐，冷冻至＜-20℃，加入5ml浓度为～0.16M的溶于 E1中的HFPOdP，封好，抽空，并灌充75g偏氟乙烯及50g HFP。在室温下搅拌过夜，得白色固体，它在真空下干燥过夜后重72g。假设琥珀酸酐能用作酸酐吸收带的标准，则红外分析测出在聚合物中含～0.7％重量马来酸酐。在熔体指数仪中在采用5kg重量下于372℃未观察到流动，这说明分子量很高或产生了热交联。在10℃/分钟及N2下在第二次加热中观察到DSC熔点为109℃。
[0172] 实施例24
[0173] 含有马来酸酐的VF2
[0174] 往一个400ml压力釜中加入0.5g马来酸酐，冷冻至＜-20℃，加入5ml浓度为～0.16M的溶于 E1中的HFPOdP，封好，抽空，并灌充75g偏氟乙烯及150g CO2。在室温下搅拌过夜，得白色固体，它在真空下干燥过夜后重44g。于10℃/分钟及N2下在第二次加热时观察到DSC熔点为175℃。
[0175] 实施例25
[0176] 含有马来酸酐的TFE/VF2
[0177] 往一个400ml压力釜中加入0.5g马来酸酐，冷冻至＜-20℃，加入5ml浓度为～0.16M的溶于 E1中的HFPOdP，封好，抽空，并灌充32g偏氟乙烯、50g TFE及150g CO2。
在室温下搅拌过夜，得白色固体，它在真空下干燥过夜后重67g。假设琥珀酸酐能用作酸酐吸收带的标准，则红外分析测出在聚合物中含～0.07％重量马来酸酐。在熔体指数仪中在采用5kg重量下于372℃未观察到流动，这说明分子量很高或产生了热交联。在10℃/分钟及N2下在第二次加热中观察到DSC熔点为192℃。
在室温下搅拌过夜，得白色固体，它在真空下干燥过夜后重67g。假设琥珀酸酐能用作酸酐吸收带的标准，则红外分析测出在聚合物中含～0.07％重量马来酸酐。在熔体指数仪中在采用5kg重量下于372℃未观察到流动，这说明分子量很高或产生了热交联。在10℃/分钟及N2下在第二次加热中观察到DSC熔点为192℃。
[0178] 实施例26
[0179] 含有马来酸酐的TFE/VF2