粒状物及其制造方法和在聚合物组合物中的应用

摘要

本发明包含一种粒状物，其组成为a)微粒硅酸凝胶(A)，其平均粒度为2-15微米，比孔容为0.3-2.0ml/g，比表面积(BET法)为200-1000m2/g，其浓度为5-60％(重量)或b)水合或脱水硅铝酸盐(B)，它包含钠和/或钾和/或钙阳离子，其粒度为1-25微米，其浓度为5-75％(重量)和c)有机添加剂组合物(C)，其浓度为25-95％(重量)，但至少要比充满硅酸的所有细孔和硅酸颗粒与硅铝酸盐颗粒之间的空隙所需总量多5％(通过吸油量方法测定)。

权利要求

1.由以下组分构成的粒状物：

a)微粒硅酸凝胶(A)，其平均粒度为2-15微米，比孔容为0.3-2.0ml/g，BET比表面积2

为200-1000m/g，其浓度为粒状物重量的5-60％，和c)有机添加剂组合物(C)，其浓度为粒状物重量的40-95％，熔融的有机相必须能够充满硅酸的所有空的细孔和有机颗粒之间的空隙，其中有机添加剂组合物(C)包含下面的一种或多种组分：i)选自脂肪酸酰胺类的润滑剂；

ii)选自位阻酚类和芳基仲胺类的主抗氧化剂；

iii)选自磷组合物，硫代酸酯，羟胺类的辅助抗氧化剂；

iv)选自铵盐，甘油酯，阴离子化合物的抗静电剂；

v)选自二苯酮，苯并三唑，位阻胺类光稳定剂的光稳定剂；

vi)选自卤代有机化合物，金属水合物的阻燃剂；

vii)选自邻苯二甲酸酯，一元羧酸酯，脂族二羧酸酯的软化剂，其中将所述微粒硅酸凝胶(A)添加到所述有机添加剂组合物(C)的熔体中。

2.如权利要求1所要求的粒状物，其中该粒状物的粒度为0.5-5mm。

3.如权利要求1所要求的粒状物，其中该粒状物的粒度为2-8mm。

4.制造权利要求1-2中任何一项所要求的粒状物的方法，其中使用挤塑机将组合物(C)加热至其熔化温度，并且在被加工的物料下游实施造粒步骤。

5.如权利要求4所要求的方法，其中各组分分别供给挤塑机。

6.如权利要求4所要求的方法，其中各组分的预混合物供给挤塑机并随后造粒。

7.如权利要求4所要求的方法，其中挤出的线料被切成粒状粒子，后者接着在流化床中冷却。

8.如权利要求4-6中之一所要求的方法，其中挤出线料在水中成粒并且随后所带的水在流化床中雾化。

9.如权利要求1-3中任何一项所要求的粒状物在聚合物组合物中的应用。

说明书

粒状物及其制造方法和在聚合物组合物中的应用

[0001] 本发明涉及聚合物膜生产用的一种新型添加剂，特别是一种含有如下组分的粒状物：

[0002] a)用于聚合物膜生产的一种或多种添加剂；和

[0003] b)微粒硅酸或硅铝酸盐。

[0004] 该粒状物适合于，例如在聚烯烃加工中和聚烯烃膜制造中用作添加剂。 [0005] 人们知道，在聚烯烃膜的制造中几种添加剂是必需的，以有利于成品膜的各种性质。这些添加剂例如是：

[0006] i)防粘连剂，如细粒硅藻土，硅酸，硅胶；

[0007] ii)润滑剂，例如像脂肪酸酰胺类，特别是油酸酰胺和芥酸酰胺； [0008] iii)选自位阻酚类和芳基仲胺类等的主抗氧化剂；

[0009] iv)选自磷组合物，硫代酸酯，羟胺等的辅助抗氧化剂；

[0010] v)选自铵盐，甘油酯，阴离子化合物等的抗静电剂；

[0011] vi)选自二苯酮，苯并三唑，“HALS”(“位阻胺类光稳定剂”)等的光稳定剂； [0012] vii)选自卤代有机化合物，金属水合物等的阻燃剂；

[0013] viii)选自邻苯二甲酸酯，一元羧酸酯，脂族二羧酸酯等的软化剂。 [0014] 纯有机添加剂的粒状物已为人们所熟知。然而当采用依照现有技术的造粒方法时，例如在模具里挤压成型或通过喷嘴挤粒(冷压)，作为防粘连剂的微粒硅酸或硅铝酸盐与有机添加剂的结合将导致弱分散性。

[0015] 例如日本专利平569865描述了一种添加剂颗料组合物，它包括无定形硅铝酸盐和有机添加剂的球颗料。例如有机组分可以是润滑剂，抗静电剂，软化剂，紫外线稳定剂和抗氧化剂等。然而该专利申请并未涉及合成的无定形硅酸，也未涉及结晶硅铝酸盐。 [0016] 德国专利33 37 356描述了组合的防粘连剂和润滑剂浓缩物，其母料用聚烯烃生成。 [0017] 德国专利44 24 775描述了以具有双峰孔径分布的二氧化硅为基础的特殊防粘连剂。该防粘连剂可与油酸酰胺或芥酸酰胺之类的润滑剂结合以产生聚烯烃母料。 [0018] 美国专利5 053 444描述了包含作为添加剂的氧化铝或二氧化硅的聚合物浓缩物。其他添加剂为润滑剂，抗氧化剂，紫外线稳定剂，抗静电剂等。

[0019] 所有这些专利表明至今在生成仅包含合成的无定形硅酸和有机添加剂且同时在聚合物中能很容易分散的易流动粒状物方面还没有取得成功。用于形成母料的某些聚合物也总是被包含在其中。这意味着上述添加剂浓缩物不能使用于任何合适的聚合物类型。 [0020] 美国专利3 266 924描述了在混合机中细粒硅酸和脂肪酸酰胺的均匀混合物的产生。混合时该酰胺在接近其熔点的温度下被加到硅酸中。这样得到粉状混合物。 [0021] 鉴于已知添加剂的上述缺陷，本发明的目的是生成普遍适合于多种应用和聚合物的添加剂，该添加剂能容易和经济地使用，并因而具有随粒状形式同时出现的如良好分散性等一些使用优点。

[0022] 如同本发明所要求保护的，上述目的可通过粒状组合物达到，其特征在于： [0023] a)它由微粒硅酸凝胶(A)构成，其平均粒度为2-15微米，优选5-10微米，其2
比孔容为0.3-2.0ml/g，优选0.5-1.5ml/g，其比表面积(BET法)为200-1000m/g，优选
2
200-800m/g，其浓度为5-60％(重量)，优选10-50％(重量)，特别优选15-45％(重量)， [0024] 或

[0025] b)水合或脱水硅铝酸盐(B)，它包含钠和/或钾和/或钙阳离子，其平均粒度为1-25微米，其浓度为5-75％(重量)，优选10-60％(重量)，特别优选15-50％(重量)， [0026] 和

[0027] c)有机添加剂组合物(C)，其浓度为25-95％(重量)，优选40-90％(重量)，特别优选50-85％(重量)，但至少要比充满硅酸的所有细孔和硅酸颗粒与硅铝酸盐颗粒之间的空隙所需总量多5％(通过吸油量方法测定)。

[0028] 本发明要求保护的组合物具有在聚合物中与各单独组分同样好的分散性。有机组合物(C)可以以任何比例包含下面的一种或多种组分：

[0029] i)选自脂肪酸酰胺类的润滑剂；

[0030] ii)选自位阻酚类和芳基仲胺类等的主抗氧化剂；

[0031] iii)选自磷组合物，硫代酸酯，羟胺类等的辅助抗氧化剂；

[0032] iv)选自铵盐，甘油酯，阴离子化合物等的抗静电剂；

[0033] v)选自二苯酮，苯并三唑，“HALS”(“位阻胺类光稳定剂”)等的光稳定剂； [0034] vi)选自卤代有机化合物，金属水合物等的阻燃剂；

[0035] vii)选自邻苯二甲酸酯，一元羧酸酯，脂族二羧酸酯等的软化剂。 [0036] 现在人们已惊奇地发现，如果把无机组分加入到有机添加剂的熔体中，那么含有微粒硅酸或硅铝酸盐的粒状物将产生良好的分散性。采用下面的方法就能做到这点，即把无机组分加到预先生成的有机组分的熔体中或者在有机和无机组分的预混合物加热到有机组分的熔点温度时加入。无机组分的浓度不能高于临界颜料体积浓度，即熔融的有机相必须能够充满硅酸所有空的细孔(至于硅铝酸盐，对有机分子来说其粒子细孔太小)和有机颗粒之间的空隙。过量的有机组分是必要的，以便达到一种浆状体或液体。粒状物(丸料)的形成可以或者通过熔体的喷雾干燥或者通过线料的挤出并进行后续粉碎来达到。优选的工艺方法是用挤塑机熔化有机组分并实现无机颗粒的分布。线料形式的挤塑机排出物用现有技术方法切断(“热敲落”(“hot knock-off”))随后将所得粒状物冷却，优选地在流化床中进行，以防止单个的颗粒集结成团。另一种可能的方法是将线料导入一水浴中并在其中切断。而后优选地在流化床中除去表面水。

[0037] 本发明的优点是：

[0038] -所有粒状添加剂按比例输送进挤塑机中。

[0039] -更精确的组分配比。

[0040] -在最终涂布加工中不会引起任何粉尘。

[0041] -丸状物与无定形硅酸和添加剂的简单物理混合物相比具有更高的堆积密度(因而较低的运输和生产费用)。

[0042] -添加剂在聚合物内有良好的分散性。实施例

[0043] 实例1

[0044] 硅酸和芥酸酰胺的丸粒

[0045] 把43％纯无定形微粒硅酸(比孔容为1.0ml/g，莫尔文(Malvern)中值粒径为4.8微米)和57％芥酸酰胺以体积配比所得的物理混合物加入到塞森(Theyson)TSK 30型双螺杆挤塑机的第六挤压区。挤塑机以320 转/分的螺杆转速和以6.3kg/h的物料通过量运行。挤塑机的温度分布为：

[0046]

[0047] 最终熔点是85℃。该物质被挤压通过口径为4毫米的挤塑机喷嘴，经空气冷却后将线料用转动刀片切断成丸粒。分散性试验见实例5。

[0048] 实例2

[0049] 硅酸和添加剂组合物的丸粒

[0050] 在500升汉歇尔(Henschel)混合机(型号为FM 500)中以840转/分的转速将所有添加剂混合2.5分钟以产生预混合物。组合物的组成如下：

[0051]

[0052] 这种预混合物在双螺杆挤塑机(Theyson DN 60型)的第一进料区用布雷本登(Brabender)重量测定法计量其配料量(90.2kg/h)。在第四挤压区补充加入24.3％的量或29.8kg/h的无定形硅酸。最终所得的组成是：

[0053]

[0054] Theyson DN 60型挤塑机以350转/分的螺杆转动速度和以120kg/h的总物料通过量运行并具有下面的温度分布：

[0055]

[0056] 最终熔点为147℃。

[0057] 驱使挤压物质通过粒在挤塑机铸头上的带有各自直径为4毫米的7孔眼喷嘴板。挤出物被导向进入具有水射流的制粒机中。制粒机由双辊组成以便将线料输送到转动刀片上。然后制成丸粒状预混合物在流化床干燥机中干燥和筛选(空气温度35℃，停留时间20秒)以除去细粒子(＜2毫米)和粗粒子(＞6毫米)部分。总收率为80％。分散性在实例5中描述。

[0058] 实例3

[0059] 通过各组分压实制成的硅酸和润滑剂丸粒

[0060] 借助于100升的路依德(Loedige)间歇混合机，从8.6公斤比孔容 为0.95ml/g，莫尔文中值粒径为5微米的微粒硅酸和11.4公斤的芥酸酰胺(Croda Universal Ltd.赫尔(Hull)/英国)制成粉末状混合物。混合3分钟后，混合物达到良好的均匀性和大约300g/l的体积重量。

[0061] 这种粉状混合物以40kg/h的物料通过量定量供给霍索卡瓦贝裴克斯(Hosokawa Bepex)压实机L 200/50 P型。在该机器中粉末在两个具有12mm花纹和大约30千牛顿挤压力的压塑粒子之间被压紧。用此霍索卡瓦贝裴克斯设备粒子平均大小达到1-3毫米。堆积密度从300g/l(粉状混合物具有的)增加到丸粒的520g/l。为了生成以硅酸含量为基准的浓度为5％(重量)的聚丙烯母料，如同实例1中那样，这些粒状物接着供入300毫米双螺杆挤塑机。分散性试验结果在图5中给出。

[0062] 实例4

[0063] 借助于母料的粉末状防粘连剂和润滑剂对照实例

[0064] 从聚丙烯(索尔维(Solvay)DV 001PF)和由43％纯无定形硅酸(比孔容为1.0ml/g，莫尔文中值粒径为微米)与57％芥酸酰胺组成的混合物制成一种母料。混合物的总计浓度是5％(重量)或者60g/h。用双螺杆挤塑机(Theyson TSK 30/40D)进行制备。聚丙烯粉末计量供入第一挤压区；而硅酸-芥酸酰胺混合物进入第三挤压区。挤压条件如下： [0065]

[0066]

[0067] 直径为4毫米的压出线料在水浴中冷却，然后用Theyson制粒机(线料制粒机系列750/1)制粒。分散性在实例5中描述。

[0068] 实例5

[0069] 分散性

[0070] 进行分散性试验以确定硅酸在聚烯烃中的分散性质量。用按照实例1-4那样制成的含有所用硅酸的组合物制造大约30微米厚的聚丙烯膜。

[0071] 在双螺杆挤塑机(Theyson TSK 30/40D)中，生产添加剂组合物在聚丙烯(Solvay DV 001PF)中的母料，其浓度应达到5％(重量)的硅酸浓度。聚丙烯粉末计量供入第一挤压区，而添加剂组合物进入第三挤压区。挤压条件如下：

[0072]

[0073]

[0074] 直径为4毫米的压出线料在水浴中冷却，然后用制粒机(线料制粒机系列750/1)制粒。

[0075] 用凯易佛(Kiefel)挤塑机生产含硅酸浓度2000ppm的盖斯(Gast)聚丙烯膜。预先制成的母料用聚丙烯(Mantel K 6100)稀释到所希望的2000ppm浓度。为了确定与没有硅酸盐粒子的空白试验相比较所具有的“疵点”数(未分散的硅酸粒子)，使用40微米厚的薄膜。2

[0076] 数出20 5cm大的薄片上疵点直径＞0.5mm的数目，然后换算成1m 的疵点数目。 [0077] 对照标准化的薄膜系列做出评定。分散性标准被评定如下：

[0078] 规格1＝非常好，表面几乎没有疵点

[0079] 规格2＝可接受，极少几个疵点

[0080] 规格3＝不可接受，有若干个表面疵点

[0081] 规格4＝劣质的，薄膜表面被疵点过度布满。

[0082] 如同实例1-4所描述的从含有硅酸的添加剂组合物产生的薄膜样品，依据评定具有下面的结果：

[0083]

[0084] 就本发明的一般应用而言各添加剂的含量可以广泛变化。在粒状物中某些特别指定的添加剂其浓度限制优选如下：

[0085] 硅酸： 20-41％(重量)

[0086] Crodamide ER： 20-40％(重量)

[0087] Irganox 1010： 5-20％(重量)

[0088] Irgafos 168： 10-25％(重量)

[0089] Ca-Stearate M型：2-12％(重量)

[0090] 硅酸比孔容的确定是依据用Fa.Micromcritics公司制造的ASAP 2400型表面和孔隙容积测量仪所做的氮气吸附测定。这种方法的依据是多孔固体，如硅酸，在其空穴中能吸附气体分子。从被吸附的气体量(在规定的温度下)对样品所受压力的曲线图，能够得2
出关于比表面积SA(m/g)和比孔容PV(ml/g)的结论。在ASAP 2400中，在77°K温度下吸附的氮气量作为活化样品上平衡分压p/p0的函数按体积确定。

[0091] 至于细孔和空穴的填充状态，可以参考能够接近临界颜料体积浓度的吸油量方法。它是基于DIN EN ISO 787，第5部分。当细孔和空穴被过分充满时，随着多孔粒子的灌封会发生从粉末到浆状体的转变。

[0092] “本发明与现有技术比较”实例的列表

[0093]

[0094] *1)对于丸粒生产没有使用聚合物或蜡状物(所有组分是活性的) [0095] *2)所有配方(实例1，3，4)是相同的综上所述，本发明涉及以下实施方案： [0096] 1.由以下组分构成的粒状物：

[0097] a)微粒硅酸凝胶(A)，其平均粒度为2-15微米，比孔容为0.3-2.0ml/g，BET比表2
面积为200-1000m/g，其浓度为粒状物重量的5-60％，和

[0098] c)有机添加剂组合物(C)，其浓度为粒状物重量的40-95％，熔融的有机相必须能够充满硅酸的所有空的细孔和有机颗粒之间的空隙，其中有机添加剂组合物(C)包含下面的一种或多种组分：

[0099] i)选自脂肪酸酰胺类的润滑剂；

[0100] ii)选自位阻酚类和芳基仲胺类的主抗氧化剂；

[0101] iii)选自磷组合物，硫代酸酯，羟胺类的辅助抗氧化剂；

[0102] iv)选自铵盐，甘油酯，阴离子化合物的抗静电剂；

[0103] v)选自二苯酮，苯并三唑，位阻胺类光稳定剂的光稳定剂；

[0104] vi)选自卤代有机化合物，金属水合物的阻燃剂；

[0105] vii)选自邻苯二甲酸酯，一元羧酸酯，脂族二羧酸酯的软化剂， [0106] 其中将所述微粒硅酸凝胶(A)添加到所述有机添加剂组合物(C)的熔体中。 [0107] 2.如方案1所要求的粒状物，其中该粒状物的粒度为0.5-5mm。 [0108] 3.如方案1所要求的粒状物，其中该粒状物的粒度为2-8mm。

[0109] 4.制造方案1-2中任何一项所要求的粒状物的方法，其中使用挤塑机将组合物(C)加热至其熔化温度，并且在被加工的物料下游实施造粒步骤。

[0110] 5.如方案4所要求的方法，其中各组分分别供给挤塑机。

[0111] 6.如方案4所要求的方法，其中各组分的预混合物供给挤塑机并随后造粒。