混炼填充的硅氧烷组合物

摘要

在不形成热解法二氧化硅和聚合物的预浓缩物的情况下，将大量的二氧化硅、加工流体、和高分子量硅氧烷聚合物混炼成均匀的二氧化硅填充的组合物。在加入硅氧烷聚合物之前，在第一个位置将热解法二氧化硅加入单一连续混炼设备中。然后使热解法二氧化硅与硅氧烷聚合物混炼，并将其从第一个位置送入在混炼设备中的下游位置混炼设备。混炼设备可以是同向旋转的相互啮合式双螺杆挤压机。

权利要求

1.一种混炼填充的硅氧烷组合物的方法，其中包括：

在加入硅氧烷聚合物之前，在单一连续混炼设备(10)的第一个位置使填料与加工流体混合，和在所述的单一连续混炼设备(10)中，在所述第一个位置的下游位置使所述的填料与所述的硅氧烷聚合物混炼，其中所述的加工流体选自硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷；乙烯基终止的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷；羟基终端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷；硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷、乙烯基终止的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷和羟基终端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷的组合；含有3，3，3-三氟丙基的低粘度聚硅氧烷；六甲基二硅氨烷和水的组合；六甲基二硅氨烷；二苯基-硅烷二醇；二甲基硅烷二醇；甲基三乙氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷和八甲基环四硅氧烷，所述的硅氧烷聚合物采用通式I的再熟化单元表示：

通式I

式中R1在每一种情况下独立为C1-4烷基、或C2-4烯基；R2在每一种情况下独立为C1-4烷基、C1-C4卤代烷基、或C2-4烯基；R3在每一种情况下独立为H、C1-10烷基、C2-4烯基、C4-6环烷基、OH、或C1-C4卤代烷基；和n为100-20,000的整数，所述填料选自加强作用的二氧化硅、硅藻土、细粉碎的石英、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化铈、氢氧化铈、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、硅酸锆、碳黑、群青或其组合。

2.权利要求1的方法，其中所述的单一混炼设备(10)是一种同向旋转的相互啮合式双螺杆挤压机。

3.权利要求1的方法，其中包括采用第一台同向旋转的相互啮合式双螺杆挤压机进行所述的方法；和将被处理的填料和硅氧烷聚合物从所述的第一台挤压机排入第二台不同的挤压机中，以进行进一步加工。

4.权利要求1的方法，其中包括采用第一台单螺杆挤压机进行所述的方法；和将被处理的填料和硅氧烷聚合物从所述的第一台挤压机排入第二台同向旋转的相互啮合式双螺杆挤压机中，以进行进一步加工。

5.权利要求1的方法，其中所述的填料包含硅烷醇基团，并在加入所述的混炼设备(10)之前，采用能与加工流体进行预处理。

6.权利要求1的方法，其中所述的加工流体选自硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷、乙烯基终止的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷、和羟基终端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷。

7.权利要求1的方法，其中所述的填料是热解法二氧化硅。

8.权利要求1的方法，其中所述的填料是热解法二氧化硅，并在加压下，强制将所述的热解法二氧化硅加入到所述的第一个位置。

9.权利要求1的方法，其中所述的混炼是采用长度至少为≤42倍直径的混炼设备(10)进行的，其中所述直径是指所述混炼设备的挤压机筒体的直径。

10.权利要求1的方法，其中所述的混炼设备(10)是在螺杆转速100rpm至1000rpm下操作的挤压机。

11.权利要求1的方法，其中所述的混炼设备(10)是在物料通过量与螺旋速度的比例为0.01至100下操作的挤压机，其中所述通过量的单位是磅/时以及所述螺旋速度的单位是转/分。

12.权利要求1的方法，其中包括采用混炼设备(10)进行所述的方法，混炼设备(10)包括至少一个填料加入口(14)、至少一个与所述填料加入口(14)连通的真空出口(32)。

13.权利要求1的方法，其中所述的硅氧烷组合物是可热硫化的硅氧烷聚合物橡胶组合物。

14.权利要求1的方法，其中包括从所述填充的硅氧烷组合物中排出挥发性物质，使硅氧烷组合物中其含量小于2重量％。

15.权利要求1的方法，其中包括采用混炼设备(10)进行所述的方法，混炼设备(10)包括一个筒体，其中将筒体温度控制在150℃至200℃。

16.权利要求1的方法，其中在所述的填料与所述的硅氧烷聚合物进行所述的混炼之前，在所述混炼设备(10)的输送段(34)，进行所述填料与加工流体的混合。

17.权利要求1的方法，其中在与所述的加工流体混合之前，将所述的填料加入所述的单一连续混炼设备(10)中。

18.权利要求1的方法，其中在多个加料口，将所述的填料加入所述的单一连续混炼设备(10)中，以与所述的加工流体进行混合。

19.权利要求1的方法，其中使所述的填料与所述的硅氧烷聚合物混合，每100重量份的聚合物含5至200重量份的填料。

20.权利要求1的方法，其中使所述的加工流体与所述的填料混合，每100重量份的填料含0.1至100重量份的流体。

21.权利要求1的方法，其中在多个位置加入所述的加工流体，以与所述的填料进行混合。

22.权利要求1的方法，其中所述的加工流体包括六甲基二硅氨烷和水。

23.权利要求1的方法，其中还包括将惰性气体注入所述的混炼设备(10)中，以抑制易燃的加工流体和空气之间的氧化反应。

24.权利要求1的方法，其中包括：

在加入(26，28)硅氧烷聚合物之前，在第一个位置(34)，将热解法二氧化硅连续地加入同向旋转的相互啮合式双螺杆挤压机(10)中；

当所述的热解法二氧化硅通过所述的挤压机(10)进入第二个位置(36)时，使所述的热解法二氧化硅与加工流体，或与加工流体和处理剂的混合物混炼；

在所述的第二个位置(36)，将硅氧烷聚合物加入所述的混炼设备(10)中；和当所述的热解法二氧化硅和硅氧烷聚合物从所述的第二个位置(36)通过所述的挤压机(10)时，采用所述的挤压机(10)，将所述的热解法二氧化硅与所述的硅氧烷聚合物混炼。

25.一种用于权利要求24的方法的可加工的硅氧烷聚合物填料组合物，它包括加工流体和填料，其中使所述的加工流体与所述的填料混合，每100重量份的填料含0.1至100重量份的流体。

26.一种根据权利要求1的方法制备的可加工的硅氧烷聚合物组合物，它包括加工流体、填料、和硅氧烷聚合物，其中使所述的加工流体与所述的填料混合，按100重量份的填料计混入0.1至100重量份的流体，使所述的填料与所述的硅氧烷聚合物混合，按100重量份的聚合物计混入5至200重量份的填料。

27.一种用于权利要求24的方法的加工流体，其中包括硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷、乙烯基终止的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷、和羟基终端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷。

28.一种用于权利要求1的方法的混炼设备(10)，其中包括：

筒体，它包括至少一个传动轴(42)，以及根据加工材料的类型，配置在沿所述传动轴(42)各段上的螺杆部件；

所述的各段包括，(1)第一个输送段(34)，(2)第二个捏合段(36)，和(3)第三个脱挥发组分段(38)。

说明书

混炼填充的硅氧烷组合物

[0001] 发明背景

[0002] 本发明涉及一种混炼可热硫化的硅氧烷组合物的方法。

[0003] 可热硫化的硅氧烷组合物包括高粘度的硅氧烷聚合物、无机加强填料、和有助于加工或赋予组合物所要求的最终性能的各种添加剂。可以加入一种硫化剂，使组合物热固化，制成硅氧烷橡胶的模制品，例如垫片、医用管子、和计算机键盘。

[0004] 可热硫化的硅氧烷组合物，一般是采用间歇式捏合机如高强度的班伯里密炼机(Banbury mixer)，或采用低强度的双臂揉制混炼机(dough mixer)捏合高粘度的聚二有机基硅氧烷、无机填料、和添加剂生产的。在这种方法中，分批混炼聚二有机基硅氧烷、无机填料、和处理剂，直至获得所需的性质为止。这种方法需要很长的停留时间和大量的能量。由于工业批量生产的不均匀剪切应力和拉伸应力，可能引起填料不均匀的粒度分布，造成性质上的变化。在不同的时间加工的批次，其特征是具有不同的物理性质。间歇过程的劳动力、能量、和资金都很密集，而且只能生产准一致性的材料。

[0005] Wacker-Chemie有限公司的欧洲专利0 570 387B1公开采用摆动式单轴多级捏合机(oscillating single-shaft pilgrim step kneader)混炼、均化和脱气二有机基聚硅氧烷和细粉碎的二氧化硅、和还可有的其它成分。然而，虽然可以采用单螺杆挤压机进行熔融和加压操作，但是单螺杆挤压机混炼不同堆密度材料的能力是有限的。为了将大量堆密度低的粉末，例如热解法二氧化硅混入二有机基聚硅氧烷等高粘度的基质中，要求单轴挤压机具有高的长-径比例。这对未处理的热解法二氧化硅原料尤其是如此，因为很难将二氧化硅加入二有机基聚硅氧烷中。然而，较长的挤压机需要较大的转矩，并产生较高的温度。长期的较高温度和粘滞热的散逸会造成材料的交联和降解。

[0006] 在Kasahara等人的美国专利5,198,171中，采用高速机械剪切混炼机制备聚二有机基硅氧烷、无机填料、和处理剂的预浓缩物。再采用同向的双螺杆挤压机进一步混炼所制的预混合料。在第一个步骤中制备预混合料，其中采用高速机械剪切机混炼在25℃下的粘5
度≥1×10cP的二有机基聚硅氧烷、无机填料、和处理剂，制成能流动的粒状混合物，其中每一种成分都以基本上均匀的细分散状态存在。然后以恒定的加料速率将可流动的粒状混合物加入捏合和挤压机中，该机具有按相同方向转动的二个螺杆。

[0007] 在Hamada等人的美国专利5,409,978中，采用同向旋转的连续双螺杆挤压机，在温度约200-300℃下，制备聚二有机基硅氧烷、无机填料、和处理剂的预浓缩物，然后采用反向旋转的双螺杆挤压机在150℃-300℃下混炼和热处理预浓缩物。

[0008] 在这些方法中，在能以合理的高速率将其连续加入混炼挤压机之前，必须以间歇或连续的方式，将热解法二氧化硅填料和硅橡胶纯胶料混炼成能自由流动的颗粒。在混炼过程中，在上游可能引入的给料、温度、和停留时间等的变化，能通过下游的任一步骤传递。因此预浓缩步骤能引起整个过程变异性的增加，特别是在间歇制备预混合料的情况下，能使材料的性质不一致。

[0009] 需要有一种低成本的方法，由填料、添加剂、和聚合物连续稳定地生产整个低粘度和高粘度范围的硅氧烷弹性体。需要有一种连续耐用的挤压方法，它不需要填料和聚合物给料的预浓缩物，就能制造可热硫化的硅氧烷组合物。另外，还需要一种改进的一步混炼方法。

[0010] 发明概述

[0011] 本发明提供一种将大量的无机填料、加工流体、和硅氧烷聚合物混炼成均匀填充的硅氧烷组合物的方法，该组合物具有所要求的加强性质和挥发性物质的含量。该方法可以连续地进行，不需要制成填料和聚合物的预浓缩物。该方法包括在加入硅氧烷聚合物之前，在单一的连续混炼设备的第一个位置，将填料与加工流体混合。然后使填料与硅氧烷聚合物混炼，并在第一个位置的下游位置，将其加入混炼设备中。

[0012] 在另一方面，本发明涉及一种利用同向旋转的连续双螺杆混炼挤压机混炼二氧化硅填充的硅氧烷的方法。在该方法中，在加入硅氧烷聚合物之前，在第一个位置将热解法二氧化硅连续地加入同向旋转的相互啮合式双螺杆挤压机中。在热解法二氧化硅前进到第二个位置时，使热解法二氧化硅与加工流体，或加工流体与处理剂的混合物混合。在第二个位置上将硅氧烷聚合物加入混炼设备中，在热解法二氧化硅和硅氧烷聚合物从第二个位置前进通过挤压机时，采用该挤压机将热解法二氧化硅与硅氧烷聚合物混炼。

[0013] 在另一方面，本发明涉及一种可加工的硅氧烷聚合物填料组合物，其中包括加工流体和填料。使加工流体与填料混合，每100重量份的填料，约0.1至约100重量份流体。本发明还涉及一种可加工的硅氧烷聚合物组合物，其中包括加工流体、填料、和硅氧烷聚合物。使加工流体与填料混合，每100重量份的填料，约0.1至约100重量份流体，使填料与硅氧烷聚合物混合，每100重量份的聚合物，约5至约200重量份的填料。

[0014] 在另一方面，本发明涉及一种混炼设备，其中包括筒体，该筒体包括至少一个传动轴，以及根据加工材料的类型，在沿传动轴的各个区段上配置的螺旋片。这些区段包括(1)第一个输送段，(2)第二个捏合段，和(3)第三个脱挥发组分段。

[0015] 附图简述

[0016] 图1是实现本发明一个实施方案的连续的硅氧烷组合物混炼设备示意图；

[0017] 图2是本发明另一个实施方案的混炼设备示意图；和

[0018] 图3是另一个实施方案的混炼设备示意图。

[0019] 发明详述

[0020] 在间歇和连续方法中，可在加入填料的同时，或在加入填料之前，使处理剂与硅氧烷聚合物一道分散。在这些方法中，处理剂必须通过大部分高分子量硅氧烷聚合物扩散。在硅氧烷聚合物和填料中存在的游离的未反应的硅烷醇基团之间产生很大的界面力。处理剂必须渗透过刚性的硅氧烷聚合物/填料的界面，才能到达活性的硅烷醇基团。必须增加混合强度，克服大的界面力，才能使处理剂接近硅烷醇基团。混合强度的增加引起材料温度的升高，这是不希望的。

[0021] 在一方面，本发明涉及加入硅氧烷组合物成分的顺序。根据本发明，在加入任何硅氧烷聚合物之前，与加工流体一起加入至少一部分填料，以提供一种物料通过量和材料性质之间平衡的方法。处理剂可单独加入，也可作为加工流体的一部分加入。在加入聚合物之前加入加工流体可容易使处理助剂接近填料。而且发现，填料在挤压机的第一个位置上被加工流体湿润有利于填料的稠化。稠化作用降低了填料在挤压机中所占的体积。这可达高填料进料率和处理能力。

[0022] 本发明的加工流体是一种能与填料混合和混炼的流体，使填料稠化进行进一步加工。加工流体不包括分子量大于7000的高分子量硅氧烷聚合物。加工流体还可以提供加工作用。它可以是一种液态的处理剂、增塑剂、流动改良添加剂、交联剂、水、或惰性保护气体。优选加工流体是一种液态的处理剂如能与硅烷醇反应的处理剂，可在加入填料之前、和在加入填料的同时、或在加入填料之后加入，用于湿润填料，以减少处理剂中的官能团和填料表面上硅烷醇之间的反应总加工时间。

[0023] 在一个实施方案中，加工流体是一种溶液，是将1.21份硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷、1.82份乙烯终止的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷、和0.12份羟基终端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷混合(按重量)制备的。硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷/乙烯基终止的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷/羟基终端的聚二甲基-甲基硅氧烷之间份额比的范围很宽，可为0.49/0.73/0.05-1.93/2.91/0.19，宜为0.85/1.27/0.08-1.57/2.37/0.16，优选为1.09/1.64/0.11-1.32/2.0/0.13。

[0024] 在另一个实施方案中，加工流体可以是处理剂和水的混合物，处理剂优选HMDZ。这种混合物中处理剂/水的重量比例，可以为约0.05至约50，或为约0.1至约20，或为约1至约6。可在相同或不同的位置上，将HMDZ与水一起或分别加入挤压机中。

[0025] 可以将加工流体与填料混合，其重量比例对100份填料，为约0.1至约100份流体，宜为约0.5至约75份流体，优选约1.0至约50份流体。加工流体可在单一位置加入，或在填料处理步骤的多个位置加入。

[0026] 在本发明中可以采用的无机填料可以是在与硅氧烷聚合物混炼中采用的任一种无机填料。无机填料的实例包括起加强作用的二氧化硅如热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅，或采用有机硅化合物如采用有机多分子硅醚、烷氧基硅烷、有机氯硅烷、或六有机二硅氨烷(hexaorganodisilazane)进行表面处理过的二氧化硅。填料可以是硅藻土、细粉碎的石英、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化铈、氢氧化铈、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、硅酸锆、碳黑、或群青。可以采用单一填料或填料的混合物加强硅氧烷聚合物。

[0027] 每100重量份的硅氧烷聚合物，填料的用量可为约5至约200重量份，宜约10至约100重量份，优选约20至约60重量份。

[0028] 在填料的表面上残留的硅烷醇基团的浓度，能控制二氧化硅和硅氧烷聚合物链上的羟基或氧基之间氢键的强度。填料中高浓度的残留硅烷醇，能引起成品在储存过程中的“结构化”或“皱纹硬化”。如果填料中硅烷醇官能团的浓度太高，可加入处理剂将这些基团降低到所要求的浓度。能与硅烷醇反应的处理剂能发生反应，将可利用基团的浓度降低到2 2
约8至约2个羟基/(nm) 填料，优选约5至约3个羟基/(nm) 填料。在本发明中，二氧化硅是优选的填料，按每100重量份硅氧烷聚合物计，二氧化硅的用量为约10至约100重量份，优选约20至约60重量份。

[0029] 在一个实施方案中，将处理剂与加工流体一起混入填料中，或作为减少填料中硅烷醇基团的加工流体加入，以改善填料的分散性能，和/或减少硅橡胶熟化所需的时间，防止皱纹硬化和/或调节可塑性。处理剂可以是能与硅烷醇反应的试剂或其它的填料处理剂。当填料是二氧化硅或其它含硅烷醇的填料时，处理剂优选是能与硅烷醇反应的处理剂。处理剂可以是有机硅烷、低粘度的聚硅氧烷、或硅氧烷树脂，它们具有含1-6个碳原子的硅烷醇基团和/或烷氧基。一些实例包括二苯基-硅烷二醇、二甲基硅烷二醇、甲基三乙氧基硅烷、和苯基三甲氧基硅烷。低粘度的聚硅氧烷可以包含一种或多种有机基团，这些基团选自甲基、苯基、乙烯基、和3，3，3-三氟丙基。优选的能与硅烷醇反应的处理剂包括硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷(D4)、和六甲基二硅氨烷(HMDZ)。虽然可以采用所述的方法预处理填料，但在本发明的方法中采用未处理过的填料原料是特别有利的。

[0030] 在本发明的组合物中使用的硅氧烷聚合物可采用通式I的再熟化单元表示：

[0031]

[0032] 通式I1 2

[0033] 式中，R 在每一种情况下独立为C1-4烷基、或C2-4亚烷基；R 在每一种情况下独立3
为C1-4烷基，C1-C4卤代烷基、或C2-4亚烷基；R 在每一种情况下独立为H、C1-10烷基、C2-4亚烷基、C4-6环烷基、OH、或C1-C4卤代烷基；和n为100-20,000的整数。
1

[0034] 另一种优选的组合物包括硅氧烷聚合物，其中R 在每一种情况下独立为CH3、或CH2 3
＝CH2；R 在每一种情况下独立为CH3、CH＝CH2、或CH2CH2CF3；R 在每一种情况下独立为CH3、CH＝CH2、OH、或CH2CH2CF3；和n为约4,000至约10,000。

[0035] 另一个实施方案提供一种组合物，其中硅氧烷聚合物中乙烯基的含量为硅氧烷聚合物的约0.05重量％至约0.5重量％。

[0036] 硅氧烷组合物也可包括其它的添加剂如耐热改进剂如金属的氧化物、氢氧化物、和脂肪酸盐；硫化逆转抑制剂；阻燃剂如铂化合物；防脱色剂；增塑剂如硅油；内脱模剂如金属肥皂；香料；和染料。

[0037] 在加工过程中，可向混炼环境加入惰性保护气体，以抑制如HMDZ的易燃性加工流体和空气之间的氧化反应。按每100重量份的填料计，惰性气体的用量为约20至约800重量份，宜约50至约600重量份，优选约100至约400重量份。

[0038] 在本发明的一个实施方案中，在加入硅氧烷聚合物之前，在第一个位置将未处理的热解法二氧化硅填料原料与包括HMDZ和水的加工流体混合。按每100重量份的热解法二氧化硅计，HMDZ的用量可为约0.1至约100重量份，宜约0.5至约50重量份，优选约1.0至约20重量份。按每100重量份的热解法二氧化硅计，水的用量可为约0.1至约100重量份，宜约0.5至约20重量份，优选约1至约10重量份。

[0039] Wacher-Chemie有限公司的欧洲专利0 570 387B1，包括对采用摆动式单轴多级挤压机制备硅氧烷组合物的方法的说明。Wacher-Chemie包括一个对比例，其中将摆动式单轴多级捏合机方法与双螺杆挤压机方法进行了比较。被比较的双螺杆挤压机的螺杆直径为80mm，加工区为20D(直径)。外壳和螺杆温度控制在150℃，转速为40rpm。在对比实验中(历时3小时)，混炼温度为182℃-194℃，最高温度达到210℃。由于螺杆刃和沿圆筒壁摩擦的结果，双螺杆方法中的磨损引起产品脱色。Wacher-Chemie得出结论，改变双螺杆方法的输入性能，能随时改变产品的特性。一些针孔表明，为了制备产品，需要明显长的加工区域。

[0040] 令人感到意外的是，根据本发明，采用同向旋转的相互啮合式双螺杆挤压机混炼填充的硅氧烷组合物是有利的。这种方法可以采用同向旋转的相互啮合式双螺杆挤压机进行，以生产含有大量填料的可热硫化的硅氧烷组合物，而不需事先制备聚合物/填料预浓缩物的步骤。而且，可将热解法二氧化硅原料——未采用处理剂预先处理的热解法二氧化硅——直接加入同向旋转的相互啮合式双螺杆挤压机中，用处理剂处理，并在其中与聚合物混炼。

[0041] 把配方中的一些单独成分加入挤压机中、把填料稠化、填料和处理剂之间的化学反应、把填料分散到硅氧烷聚合物中生成均匀的混合物、和使均化的材料脱挥发组分是按顺序或同时进行的各单元操作。根据本发明，可以控制挤压机中的条件，在材料的停留时间内，完成这些操作。因此在另一个实施方案中，本发明涉及混炼大量的填料，特别是热解法二氧化硅、加工流体、处理剂、和硅氧烷聚合物所采用的挤压条件。

[0042] 业已发现，螺杆的设计和物料通过量与螺旋速度的比例，是控制表面积更新现象的参数，在降低该方法下游部分的挥发性物质的量方面，表面更新现象是重要的。这种方法是一种不采用聚合物和填料的预浓缩物来生产包含大量热解法二氧化硅的硅氧烷弹性体的连续挤压方法。

[0043] 可以调节物料通过量和螺旋速度，以便进行有效地混炼和脱挥发组分。低物料通过量不足以利用加工设备的能力。在另一方面，物料通过量受到向挤压机中加入热解法二氧化硅速率的限制。对于填料的加入和分散和添加剂在硅氧烷基质中的分散以及产生脱挥发组分的表面积，都需要高螺旋转速。然而，温度会由于粘度和螺旋速度而升高。采用剧烈的螺旋速度能引起硅氧烷聚合物的热分解。在本发明中，采用与平衡的混合强度相应的物料通过量，能提供有效的混炼和硅氧烷组合物成分的反应，同时有适宜的脱挥发组分和热耗散过程。

[0044] 在一个实施方案中，本发明受总物料通过量与螺旋速度(lb/h/rpm)比例的限定，该比例为约0.01至约100，宜约0.1至约70，优选0.5-50(lb/h/rpm)。可以采用约100rpm至约1000rpm的螺旋速度，以提供混炼与生成摩擦热的适当平衡。希望螺旋速度为约200rpm至约800rpm，优选约280rpm至约450rpm。

[0045] 对于给定的物料通过量和螺杆设计，挤压机的长度能确定停留时间。挤压机短可能导致单元操作所需的停留时间不足。挤压机较长，需要增加力矩，该力矩是输送材料所需能量的量度。增加力矩要求需要较大的马达，消耗较高的能量，和造成较高的成本。此外，挤压机较长，意味着能产生过热的材料流动路径较长。

[0046] 为了在挤压过程能够与较高的物料通过速率相适宜，应控制筒体温度，以不能超过组合物温度30℃-40℃。适宜的筒体温度为约100℃至约200℃，宜约130℃至约190℃，优选约160℃至约180℃。

[0047] 本发明采用的挤压机可以是同向旋转的相互啮合型的双螺杆挤压机。这种挤压机特别适合本发明的方法，因为它能产生供填料与硅氧烷聚合物混炼所需的条件。即这种挤压机能够提供高的混合和混炼能量。为了在操作中加入被混炼的硅氧烷成分，该挤压机可具有多个加料口。该挤压机可在高温下操作，能提供采用处理剂对填料进行化学处理和脱挥发组分所必须的敞开表面积。最后，该挤压机还能提供从挤压机中泵送混炼产物所必须的高压。同向旋转的相互啮合式双螺杆挤压机是优选的，因为它将兼有混炼和脱挥发组分的能力。

[0048] 在一个实施方案中，可以采用多段组合实现本发明。例如可以采用第一个同向旋转的相互啮合段可混合填料和加工流体，然后采用具有不同特性的另一段进行进一步加工。第二段的实例包括反向旋转的非相互啮合段、往复式或非往复式的单螺杆段，或另一个同向旋转的相互啮合段。例如，第一段可以是同向旋转的相互啮合段，将加工流体和填料稠化成均匀的材料，其中包含均匀分散在具有高含量挥发性物质的高粘度弹性体基质中的大量热解法二氧化硅。可使单螺杆往复式挤压机位于稠化段的下游，完成填料处理和混炼，并将预浓缩材料中包含的挥发性物质(水分、未聚合的单体、和溶剂)含量降低到所要求的水平。可将填料、加工流体、和聚合物全部或部分地加入第一段挤压机中。如果在第一段只加入一部分填料、加工流体、和聚合物，则将其余的加入第二段中。

[0049] 为了改善表面积的更新、加料能力、停留时间、混合强度、脱挥发组分效率、温度控制、或二个或多个这些作用的组合，可以设计多段的组合。第二段挤压机可以与第一段串联操作，既可以作为上游段也可以作为下游段。可以采用螺杆旋转在内部产生的压力强制将被混炼的材料从一个挤压机段加入另一个挤压机段。

[0050] 第一段同向旋转的相互啮合式挤压机，可以提供高混合强度，初步稠化和混炼填料和硅氧烷。然后在单螺杆往复式挤压机段的脱挥发组分段，提供产生界面的高速率，使挥发性物质成分容易通过聚合物-蒸气界面扩散到蒸气空间，通过真空设备出口排出。

[0051] 业已发现，在第一个位置混合填料和加工流体的过程能使硅氧烷组合物的混炼可在较短的挤压机设备中完成。混炼可以采用长度至少≤42倍直径的挤压机完成。本发明的一个具体方面是，混炼可以采用长度至少≤30倍直径的挤压机完成。

[0052] 挤压机可以包括稠化段，该段可以包括一些螺杆部件，使加工流体与填料发生初步接触。该段的长度可为约3至约12倍挤压机筒体直径。该段的长度宜为约5至约10倍直径，优选约6至约8倍直径。

[0053] 第二挤压机段可以包括反应/混炼段。反应/混炼段可以包括捏合螺杆部件，将填料分散和分布到硅氧烷聚合物中。第二段长度可为约6至约18倍挤压机筒体直径。该段长度宜为约9至约15倍直径，优选约10至约12倍直径。

[0054] 本发明挤压机的特征是具有脱挥发组分的第三段。脱挥发组分段可以包括一些套管部件、泡环、和其它产生压力的部件以进行密封和产生压力。第三段长度可为约6至约18倍挤压机筒体直径。该段长度宜为约9至约15倍直径，优选约10至约12倍直径。

[0055] 由于至少二个原因，在本发明的方法中脱挥发组分是重要的。第一，脱挥发组分除去未反应的处理剂，“熄灭”与填料硅烷醇基团的进一步反应。否则，进一步的处理能将填料在可热硫化的硅氧烷组合物中的加强性能降低。第二，脱挥发组分能除去对硅氧烷组合物流变学性质产生不利影响的过量液体。在填充的硅氧烷组合物中残留的挥发性物质量应不超过成品制剂重量的约2％。优选在填充的硅氧烷组合物中残留的挥发性物质量应不超过约1％。

[0056] 本发明的混炼设备是挤压机，该挤压机可在每个填料加入口的上游或下游包括空气出口。该出口能排出填料和处理剂之间反应的副产物和填料夹带的空气，使得能够加入另一些填料。该挤压机还包括至少一个有真空口的排气区以排出气态材料。在排气区排出填料夹带的空气、蒸气形式的过量液体、和所加入的挤压机使用的惰性气体。

[0057] 为了在排气区脱挥发组分，可以采用高温、低绝对压力、和提取剂。脱挥发组分的压力可控制在约10至约300(以mm Hg计算)，宜约20至约100，优选约30至约80。在真空口的上游注入水、CO2、空气、氮、或其它惰性气体，能降低挥发性物质成分的分压，提高脱挥发组分的推动力。

[0058] 由于其堆密度低，可以采用一个或多个侧面柱塞式注压器，接着采用失重加料器，强制将热解法二氧化硅粉末加入挤压机中。将热解法二氧化硅送入挤压机中的速率取决于侧面柱塞式注压器的螺杆设计以及挤压机主螺杆的设计。特别优选具有深螺旋片的螺杆部件，因为它们能提高加料能力。多点加入热解法二氧化硅能提高物料通过速率和混合效率，以及改善填料在聚合基质中的分散。能将填料迅速和全部加入无载挤压机的空腔内。因此在加入加工流体或聚合物之前将填料加到上游，能以较高的速率加入填料。在热解法二氧化硅加料位置上游或下游的空气出口，能排出随热解法二氧化硅夹带的空气。当采用在下游的空气出口时，填料加料口与空气出口隔开至少约10倍挤压机直径的距离，宜采用至少约15倍直径的距离，优选采用至少约18倍直径的距离。否则，在填料完全加入硅氧烷聚合物之前，填料就可能通过空气出口从挤压机中流出。

[0059] 本发明的特殊优点是，可以采用单台挤压机，在缩短的时间内混炼硅氧烷聚合物。本发明单台挤压机方法的特征停留时间＜90秒，或＜50秒，或甚至＜30秒。采用本发明方法生产的组合物能满足可热硫化的硅氧烷组合物的物理性能标准。例如，该组合物特征的Williams可塑性至少＞100，肖氏(Shore)A级硬度至少＞20，抗拉强度至少＞750pis，断裂伸长至少100％，Tear B至少10ppi，比重至少1.05，残留的挥发物质＜1重量％。

[0060] 从下面的附图和详细讨论中，将会清楚这些和其它特征，它们只是作为实施例而不是作为限制来说明本发明。

[0061] 在附图中，图1-3是实现本发明实施方案的连续硅橡胶挤压设备和方法的示意图。图1-3所示的挤压机是将分段的组件或“筒体”用具有螺栓连接起来组装的。每一台挤压机都有30mm内径的筒体，每个筒体的长度均为3倍挤压机直径(90mm)。在下面的讨论中，筒体的位置是根据离开挤压机加料口的筒体的数目确定的，并将加料口的筒体规定为筒体1。在每一个实施例中，采用失重分析确定在挤压后仍残留在材料中的挥发性物质量。*
在这些实施例中，表1-5示出这些实验的操作条件、材料、和产品的性能。标有()的热解法二氧化硅的重量百分率是根据比重值获得的近似值。

[0062] 实施例1

[0063] 图1示出本发明的设备和方法10。在图1中，在加料漏斗12中装有D4处理的热解法二氧化硅，以14计量加入到正向旋转的相互啮合式双螺杆挤压机(L/D＝42)16的上游段。填料在14(筒体1)加入挤压机16，加工流体18在20(筒体1)加入。加工流体是硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷、乙烯基终止的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷、和羟基终端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷的混合物。硅氧烷聚合物22、24以相同的速率在二个位置(筒体8和9)26、28加入。在热解法二氧化硅中夹带的空气和过量的挥发性物质，通过出口30和32(筒体11和13)排出。

[0064] 挤压机16包括输送段34(筒体1至筒体6)、用于分布和分散混合的捏合段36(筒体7至筒体10)、用于脱气和脱挥发组分的螺杆套筒38(筒体11至13)、用于产生压力的排料输送段40(筒体14)。在图1中示出沿轴42、44安装的各段混炼螺杆部件。

[0065] 硅氧烷组合物是用约21-23重量％被处理的热解法二氧化硅、乙烯基硅氧烷、和加工流体溶液来混炼的，加工流体溶液是将1.21份硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷、1.82份乙烯基终止的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷、和0.12份羟基终端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷混合制备的(按磅计)。

[0066] 该方法是在物料通过量为20-35磅/时(lb/h)，采用螺杆转速350-500rpm，沿整个挤压机的筒体温度为150℃-175℃下运行的。测定挤压机出口的温度为170℃至约210℃。

[0067] 首先，图1所示的方法是采用在出口30和32排出空气进行的。

[0068] 采用过氧化2，4-二氯苯甲酰熟化材料试样，并测试机械性质。测定试样的物理性质，并以实验1001-1006的形式示出(表1)。采用低振幅的振荡剪切评价复合物的粘度和弹性体的储能模量。在实验1001中，筒体温度调整到175℃。在每个筒体上记录的温度为约175℃。在实验1002-1006中，筒体温度调整到150℃。按筒体顺序，筒体的记录温度为35、166、128、161、149、148、153、197、170和150℃。

[0069] 表1

[0070]

[0071] 表1表明，采用不包括填料和聚合物成分预浓缩的一步方法，可由处理过的热解法二氧化硅获得物理性质合格的材料。例如，抗拉强度是加入热解法二氧化硅填料引起的加强作用的量度。粘度对随后的轧制和挤压步骤是重要的，其中填充的硅氧烷组合物在催化剂存在下在高温发生交联。实验1004、1005、和1006是同一材料测试三次的实施例。

[0072] 实施例2

[0073] 重复图1所示的方法，所不同的是，在出口32施加真空(筒体13)，使得容易排出残留的挥发性物质(水分、未聚合的单体、和溶剂)。在施加685mm-736mm Hg(27-29英寸Hg)真空，使硅氧烷聚合物组合物脱挥发组分的情况下，在螺杆内采用一对泡环(筒体12)，将出口32(筒体13)隔离。

[0074] 在表2中示出熟化试样的操作条件、给料、和物理性质(实验1007-1009)。温度调整到189℃(第一个筒体)、150℃(筒体2-5)、和175℃(筒体6至末端)。对于1007，按筒体顺序，筒体的记录温度为28、153、163、144、149、175、172、191、189、和175℃，对于1008，是29、162、154、156、152、174、175、191、194、和174℃。

[0075] 表2

[0076]

[0077] 实验1007-1009表明，当在高真空下挤压组合物时，残留的挥发性物质能达到满足要求的水平。

[0078] 实施例3

[0079] 图2示出本发明的另一个实施例。图2示出一种方法和设备40，其中不采用填料-聚合物浓缩物或预处理的二氧化硅制备硅氧烷组合物。在图2中，热解法二氧化硅原料42、HMDZ 44、和无离子水46分别经48、50、52(筒体1)在第一个位置加入到正向旋转的相互啮合式双螺杆挤压机54(L/D＝42)中。通过58(筒体7)加入第二次处理填料的加工流体、处理剂、流动促进剂、和反应剂56，通过62(筒体8和9)以相同的速率加入乙烯基硅氧烷聚合物60。加工流体溶液是将1.21份硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷、1.82份乙烯基终止的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷、和0.12份羟基终端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷混合配制的(以磅计)。经66在填料侧面加料漏斗的底部、和在68(筒体2)和70(筒体10)加入氮64，形成惰性气氛。在热解法二氧化硅中夹带的空气和残留的挥发性物质，通过空气出口72和真空出口74排出(筒体11、13)。

[0080] 在实验1010-1014的表3中示出，这个实施方案熟化试样的操作条件、给料、和物*理性质。在表3中，采用失重分析，确定挤压后仍残留在材料中的挥发性物质量。标有()的热解法二氧化硅的重量百分率是根据比重值获得的近似值。在实验1010-1011中，在热解法二氧化硅侧面加料漏斗的底部加入氮。在筒体2和10以及在筒体13真空线路的软管中加入氮。对于实验1010-1011，沿挤压机的整个长度，将筒体温度调整到175℃。对于
1010，按筒体顺序，筒体的记录温度为24、161、126、179、175、173、173、185、188、和177℃，对于1011，为25、178、141、177、174、175、180、184、185、和177℃。在实验1012-1014中，采用横截面为约2.25″×1.25″的模板接头。对于实验1012-1014，沿着每个挤压机的全长，将筒体温度调整到160℃。对于1012，按筒体顺序，筒体的记录温度为49、154、160、160、164、
164、162、159、160、159、和160℃；对1013，为47、153、160、161、158、159、155、157、157、156、和158℃；对1014，为47、155、161、160、160、159、160、160、161、160、和161℃。

[0081] 表3

[0082]

[0083] 填料处理不充分可能造成填料表面上具有不能接受的高浓度的游离硅烷醇，硅烷醇与硅氧烷聚合物相互作用，形成强的氢键。氢键引起可塑性随时间而增高。因此，普遍采用可塑性随时间增高来评价填料处理的效果。对于所测试的聚合物/填料比的可热硫化的硅氧烷组合物，认为在三周期间有150个点可塑性增高是合格的。

[0084] 在实验1010-1014中，在24小时内Williams可塑性略微增高表明，采用这种方法处理热解法二氧化硅填料是能满足要求的。在三周后观测到的长期可塑性增高与采用间歇方法和预处理二氧化硅的方法混炼的材料获得的相当。实验1010-1014硅氧烷组合物的特征是，聚合物/填料/HMDZ/水/添加剂的比例是变化的。实验1010-1014的结果证实，在不采用填料-聚合物浓缩物或预处理的填料的情况下，可以采用本发明的方法顺利地混炼可热硫化的硅氧烷组合物。

[0085] 实施例4

[0086] 图3示出与图2的方法和设备相似的方法和设备，所不同的是，与图1和2的14个筒体的挤压机相比，挤压机82包括10个筒体(L/D＝30)。

[0087] 在图3中，热解法二氧化硅原料84、HMDZ 86、和水88分别在90、92、和94加入到挤压机82(1号筒体)中。在98(筒体2)加入加工流体和处理剂96，其中包括用于填料第二次处理的流动助剂和反应剂。经102在筒体3加入硅氧烷聚合物100。加工流体溶液是按表中所示的量，混合1.21份硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷、1.82份乙烯基终止的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷、和0.12份羟基终端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷制备的(以磅计)。

[0088] 加工材料在104进行排气。经108在真空出口110(筒体9)加入氮106，以稀释通过真空出口110排出挤压机的气体混合物，并提供惰性气氛，防止易燃的HMDZ和空气之间的氧化反应。

[0089] 挤压机82的特征是，包括输送段(筒体1至筒体2)、分布和分散混合的捏合段(筒体3至筒体6)、脱气和脱挥发组分的输送段(筒体7至筒体9)，和产生压力的出口输送部件(筒体10)。采用一对泡环对筒体8进行密封。该方法是在物料通过量为约15lb/h-22lb/h，采用螺杆转速400-500rpm，和沿整个挤压机筒体的温度为约165℃下进行的。挤压机出口材料的温度为约190℃至约240℃。

[0090] 在实验1015-1026的表4和5中示出，这个实施方案熟化试样的操作条件、给料、和物理性质。在表4和5中，采用失重分析确定挤压后在材料中仍残留的挥发性物质量。标*有()的热解法二氧化硅的重量百分率是根据比重值获得的近似值。对于实验1015-1026，在第一个筒体上，筒体温度调节到125℃，然后对其后的7个筒体，调节到165℃。对于所有的实验，筒体的记录温度为约160℃至约190℃。

[0091] 表4

[0092]

[0093] 表5

[0094]

[0095] 根据这个实施例的实验1015-1026的结果表明，图3的方法适合采用单一同向旋转的相互啮合式双螺杆挤压机处理和混炼未经处理的热解法二氧化硅填料原料。此外，这些结果还表明，本发明的混炼方法，可以采用单一挤压机进行，其长度与要求多台混炼设备的方法中所采用的挤压机相当。性质示于表4和表5的硅氧烷组合物具有不同的聚合物/填料/HMDZ/水/添加剂的比例。对这些试样观测到的Williams可塑性增高与采用图2所示较长的挤压机制备的试样相似。可塑性值随时间的适度增高证实，采用本发明长度较短的挤压机加工能顺利地处理二氧化硅，并将其混入高分子量的硅氧烷聚合物中。

[0096] 这些实施例的混炼步骤是采用同向旋转的相互啮合式双螺杆挤压机进行的，该挤压机的螺杆包括右转和中性捏合部件(neutral kneading blocks)。左转的捏合部件可能是不适合的，因为它们能产生大量的热。左转捏合部件在挤压机内呈与材料流动方向相反的态势。可以认为左转部件能产生背压，背压能增加加工材料在位于各个部件上游区域内的停留时间。增加停留时间能将大量的摩擦热引入加工材料中。在对方法有利的场合，可利用中性捏合部件产生适中的背压。例如，在将填料混入硅氧烷聚合物中或真空出口的上游，中性捏合部件在挤压机的混炼段是有利的，这时将其中的材料推向挤压机壁，为脱挥发组分产生密封。

[0097] 本发明挤压机进料段的优选部件是具有深螺旋片并开有切口的输送部件。这些部件外径(OD)对内径(ID)的比例为1.2-2.4。希望OD/ID的比例为约1.4至约2.1，优选约1.6至约1.9。具有深螺旋片并开有切口的输送部件形成大的体积空间，能使加入挤压机的填料量最大。上游各段以具有深螺旋片的螺杆压缩填料能快速排除填料中夹带的空气，因而能以较高的速率将填料加入挤压机中。

[0098] 在本发明的混炼设备中，可以采用泡环(有时称作保护板)产生压力，同时不过度升高材料温度。这些环可以位于真空出口的上游，以密封排气区，便于施加真空，所以能从加工的材料中抽出低分子量的成分。

[0099] 虽然说明了本发明的一些实施方案，但可以对本发明进行改变和改进，因此本发明不限于这些实施例的准确细节。例如，在本发明的另一个实施方案中，有一种方法可以采用同向旋转的相互啮合式双螺杆挤压机和特性不同的第二台挤压机的方案进行，其中正向旋转的相互啮合式双螺旋挤压机与图1、2、和3所示的单台挤压机方法中采用的相似。这些挤压机可以紧密地串联安装。可以采用第一台挤压机内部螺杆旋转产生的压力，强制将来自上游挤压机的材料直接加入下游挤压机中。在加入被添加剂和处理剂润湿的，部分处理的和分散到一部分或全部硅氧烷聚合物中的填料的场合，这个方案可以包括其上游挤压机是侧面加料器的配置。该下游挤压机可用于填料分散、处理、混炼和脱挥发组分。这种组合能够改善加料能力、停留时间、混合强度、动力学、脱挥发组分的效率、和温度控制。当采用单台挤压机方法时，这种组合的方法不需要使用填料-聚合物的预浓缩物。可在挤压机内或在前一个步骤中处理热解法二氧化硅填料。

[0100] 反向旋转的非相互啮合式挤压机、单螺杆往复式或非往复式挤压机、和同向旋转的自清扫式挤压机均是一些连续设备的实例，根据本发明，可以将这些设备与本发明同向旋转的相互啮合式双螺杆挤压机组合使用，提供一种多台挤压机的方法，以混炼可热硫化的硅氧烷组合物。

[0101] 本发明包括一些改变和可供选择的方案，它们均在下列权利要求的范围内。