印版以及用于改变其润湿性能的方法

摘要

本发明涉及一种具有由纯硅或由硅陶瓷构成的表面(12)的印版(10)，其有由亲水性区域和疏水性区域构成的图样，其中亲水性区域具有第一化学状态，而疏水性区域具有与第一化学状态不同的第二化学状态，其中在疏水性区域，表面(12)具有硅原子，在硅原子处各自键合至少一个有机终端基团。有机终端基团特别可以是未取代的或卤代的芳基或烷基，并且通过Si-C、Si-O-C或Si-O-Si-C键进行键合。此外，本发明还涉及一种用于改变印版的润湿性能的方法，表面(12)具备具有第一润湿性的第一化学状态，而且通过改变表面(12)的化学终端基团而使得表面(12)的所有区域的一部分成为具有第二润湿性能的第二化学状态。

权利要求

1.一种具有表面(12)的印版(10)，该表面具有经无机键合的、无定形或结晶的硅、硅氧化物陶瓷或氮化硅陶瓷，并且具有由亲水性区域和疏水性区域构成的图样，其中，表面(12)内的亲水性区域内的硅原子处于具有包括硅烷醇基的第一终端基团的第一化学状态，而疏水性区域内的硅原子处于具有第二终端基团的与第一化学状态不同的第二化学状态，其特征在于，在至少一个疏水性区域中表面(12)具有硅原子，在硅原子上各自至少键合一个有机终端基团，其中硅原子被CH3基或OCH3基多重取代或者被至少一个具有少于21个碳原子的、部分氯代的和/或完全氯代的和/或部分氟代的和/或完全氟代的有机终端基团取代。

2.根据权利要求1的具有表面(12)的印版(10)，其特征在于，表面(12)是纳米晶体的或多晶的硅，或者是化学计量的或非化学计量的、并且具有氧和/或氮的硅陶瓷。

3.根据权利要求1的具有表面(12)的印版(10)，其特征在于，表面(12)是作为薄的无定形薄膜载于金属载体上。

4.根据权利要求1至3之一的具有表面(12)的印版(10)，其特征在于，在至少一个亲水性区域中表面(12)具有硅原子，在硅原子处键合氧和/或甲硅烷胺和/或醛和/或羧基终端基团。

5.根据权利要求1至3之一的具有表面(12)的印版(10)，其特征在于，在至少一个疏水性区域中，有机终端基团各自是具有多个碳原子的链，在链上有CH3或CF3基团。

6.根据权利要求1至3之一的具有表面(12)的印版(10)，其特征在于，在至少一个疏水性区域中，有机终端基团通过Si-C键和/或Si-O-C键和/或Si-O-Si-C键键合。

7.根据权利要求1至3之一的具有表面(12)的印版(10)，其特征在于，在至少一个疏水性区域中，表面(12)上的硅原子连接多个有机终端基团。

8.根据权利要求1至3之一的具有表面(12)的印版(10)，其特征在于，在至少一个疏水性区域中，硅原子连接三个甲基或一个O-Si-(CH3)3基团。

9.一种用于改变具有表面(12)的印版(10)的润湿性能的方法，该表面具有经无机键合的、无定形或结晶的硅、硅氧化物陶瓷或氮化硅陶瓷，其中，表面(12)内的硅原子具备具有包括硅烷醇基的第一终端基团且具有亲水性润湿性能的第一化学状态，而且一部分表面(12)内的硅原子通过改变表面(12)的化学终端基团而具备具有第二终端基团且具有疏水性润湿性能的与第一化学状态不同的第二化学状态，其特征在于，在表面(12)的疏水性区域内的硅原子上以如下方式键合有机终端基团，即硅原子被CH3基或OCH3基多重取代或者被至少一个具有少于21个碳原子的、部分氯代的和/或完全氯代的和/或部分氟代的和/或完全氟代的有机终端基团取代。

10.根据权利要求9的用于改变印版(10)的润湿性能的方法，其特征在于，表面(12)含有纳米晶体的或多晶的硅，或者是化学计量的或非化学计量的、并具有氧和/或氮的硅陶瓷。

11.根据上述权利要求9或10的用于改变印版(10)的润湿性能的方法，其特征在于，在至少一个疏水性区域中，未经取代的和/或部分氯代的和/或完全氯代的和/或部分氟代的和/或完全氟代的烷基终端基团作为有机终端基团键合。

12.根据权利要求11的用于改变印版(10)的润湿性能的方法，其特征在于，在至少一个疏水性区域中，多个碳原子的链作为有机终端基团键合，在这些碳原子上有CH3或CF3基团。

13.根据上述权利要求9或10的用于改变印版(10)的润湿性能的方法，其特征在于，第二化学状态用经控制的光源进行局部工艺处理，所形成的第二化学状态对应于待印刷的图像信息或其底片。

14.根据上述权利要求9或10的用于改变印版(10)的润湿性能的方法，其特征在于，具有亲水润湿性能的化学状态是通过热加热或光化学而实现的。

15.根据上述权利要求9或10的用于改变印版(10)的润湿性能的方法，其特征在于，芳基和/或烷基和/或氟烷基和/或氯烷基通过光引发与卤硅烷、醇、烯烃或炔烃经由Si-C键进行键合。

16.根据上述权利要求9或10的用于改变印版(10)的润湿性能的方法，其特征在于，有机终端基团通过与碘仿和/或亚丙基甲烷衍生物和/或亚甲基环丙烷衍生物和/或1，

1-二烷氧基-2-亚甲基环丙烷(DMCP)和/或三甲基甲硅烷基衍生物的反应而键合。

17.根据权利要求16的用于改变印版(10)的润湿性能的方法，其特征在于，三甲基甲硅烷基衍生物是六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷。

18.根据上述的权利要求9或10的用于改变印版(10)的润湿性能的方法，其特征在于，芳基和/或烷基通过与伯醇和/或仲醇和/或醛的反应经由Si-O-C键进行键合。

19.根据权利要求18的用于改变印版(10)的润湿性能的方法，其特征在于，反应通过光作用而引发和/或加速。

20.根据上述权利要求9或10的用于改变印版(10)的润湿性能的方法，其特征在于，烷基通过与烷基烷氧基硅烷、烷基烷氨基硅烷和/或烷基氯硅烷的反应经由Si-O-Si-C键进行键合。

21.根据权利要求20的用于改变印版(10)的润湿性能的方法，其特征在于，烷基通过与烷基三甲氧基硅烷和/或氟烷基甲氧基硅烷的反应经由Si-O-Si-C键进行键合。

说明书

印版以及用于改变其润湿性能的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具备经无机键合有硅的表面的印版，其具有由亲水性区域和疏水性区域构成的图样，其中，亲水性区域具有第一化学状态和疏水性区域具有与第一化学状态不同的第二化学状态。此外，本发明还涉及一种用于改变印版的润湿性能的方法，该印版具有经无机键合有硅的表面，其中所述表面具备具有第一润湿性能的第一化学状态以及所有表面区域的一部分通过改变表面的化学终端基团而具有第二润湿性能的第二化学状态。

背景技术

[0002] 文献US 3,678,852公开了一种用无定形的半导体涂覆的印版。半导体的无序的无定形状态可通过激光辐射而转变成高度有序的晶体状态。在晶体状态下，半导体表面是粗糙的，使得半导体表面的重排导致在粗糙表面区域的液体附着优于无定形光滑区域。根据该方法制备的印版由于结晶区域的最小颗粒粒度而受到限制。

[0003] 文献WO 00/21753披露了一种具有表面的印版，所述表面具有硅，并可具备具有第一润湿性能的第一化学状态以及具有第二润湿性能的第二化学状态。局部的润湿性能，也即印版的局部亲水或疏水润湿性能，可通过改变具有相应的不同电子性质的表面化学终端基团来控制。首先生成具有第一化学结构的表面，其基本上优选地具有一致的亲水的或疏水的润湿性能。然后该表面在局部有限的部分面积上通过局部有限的化学结构(终端基团)的改变而从各自的润湿性能的状态变成另一种润湿性能状态，也即从亲水的变成疏水的或从疏水的变成亲水的。

[0004] 在文献WO 00/21753的优选实施方案中，硅被选作为半导体。表面首先处于疏水状态，在此例如SiH-、SiH2-和/或SiH3-基团处于表面上。为了改变疏水性能，然后局部地通过亲水终端基团交换疏水终端基团，或进行此等变换，使得例如SiOH-、SiOSi-和/或SiO-终端基团代替疏水性终端基团。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提出另一种印版，其具备具有更强烈的疏水性或处于强烈的疏水状态的区域。本发明还涉及一种用于局部和再次改变所述印版之润湿性能的方法。

[0006] 根据本发明的印版，特别是胶印印版，包括一个表面，该表面具有经无机键合的硅，并带有由亲水性区域和疏水性区域构成的图样(Muster)，其中亲水性区域具有第一化学状态，而疏水性区域具有与第一化学状态不同的第二化学状态。根据本发明的印版具有以下特征，即表面中至少疏水性区域的一部分，优选为在整个疏水性区域具有硅原子，在硅原子处各自至少与一个有机终端基团相连接，优选各自与一定数量的一种特定的有机终端基团相连接。硅原子不仅仅只被一个CH3-基团或一个OCH3-基团取代。

[0007] 当在硅原子处键合在终端基团中的原子的原子量总和低于33.5u时，有机终端基团优选不仅仅只具有一个CH3-基团。在硅原子处键合在终端基团中并且不是硅原子的原子的原子量总和优选大于33.5u，特别地可以是重于33.5u的有机终端基团。原子量以相对原子量单位给出。甲基具有约15u的原子量单位，甲醇终端基团具有约31u，氟原子约为19u。

[0008] 除了本领域的专业人员通常所说的作为有机终端基团的碳衍生物外，在本发明的含义上有机终端基团也可以是一种包括非有机基链、特别是Si-O链的终端基团，其中在基链的价键处键合有有机取代基、特别是CH3-基团。

[0009] 根据本发明的印版在疏水性区域以优越的方式具有强烈的疏水终端基团。特别地，许多有机终端基团可如下被取代，即通过有机终端基团的性质确定表面的部分区域的润湿性能，即疏水性。亲水性区域和疏水性区域的润湿性能可随着有机基团的选择而形成多方面的差异，特别是导致非常有差别的或强烈的差异。有机终端基团可通过反应剂生成或来自于反应剂。

[0010] 具有经无机键合的硅的表面可以由纯硅、无定形、纳米晶体或多晶或晶体硅构成。然而除了纯硅外，还可用氮化硅陶瓷或其涂层体系。

[0011] 具体而言，硅不是作为共聚物与碳大分子有机键合的。氮化硅陶瓷可以化学计量性地由Si3N4或非化学计量性地由氮化硅(SixNy)构成。氮化硅陶瓷可以是无定形的。此外，印版表面可以由化学计量的或非化学计量的氧化硅陶瓷(玻璃陶瓷)或者由硅、氧和氮的混合相(一种氧氮化硅(SixOyNz))构成。即使以陶瓷的形式，硅也是无机键合的。在这种表面上可优越地实现、改变和/或控制有机终端基团的多种选择和可能的排序。特别地，氮化硅陶瓷可具有比纯硅更大的机械强度。

[0012] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的印版的表面是采用在金属基材上的薄的无定形薄膜，基材例如是具有钛(优选)、铝、铬或金。特别地，基材可以是金属板，例如钛板。基材可以是平的、圆筒形的或壳形的(huellsenfoermig)。无定形薄膜的厚度小于500微米，优选的膜厚为0.5至10微米。除此以外，印版还可完全由无定形材料构成。具有经无机键合硅的表面的亲水状态可通过氧终端基团和/或氢氧终端基团例如硅醇基(SiOH)2
实现。这样的表面典型地每平方纳米(nm)具有多个OH基。对于含有氮化硅陶瓷的表面，除了有硅醇基外，另外在表面还有甲硅烷胺终端基团(-SiNH2，＝SiNH)。这种具有强烈亲水性的状态可通过湿法化学反应，如在文献WO 00/21753中所描述的(其内容在此并入作为参考)，或者通过热加热或光化学的，例如通过在具有氧和/或水分子的标准大气氛中臭氧化或通过光分解而达到。对于热加热优选采用激光光源，其在红外或可见光区发生辐射。
可采用UV或VUV辐射(波长小于200nm，特别是大于100nm的真空紫外辐射)而对光化学转变产生作用。

[0013] 无机键合有硅的表面的疏水状态可通过氢端基化例如SiH、SiH2和/或SiH3基团而起作用(氢硅烷)。根据本发明，用甲基终端基团，特别是-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)3或≡Si-C(CH3)3的端基化，或用未被取代的和/或部分或完全卤代的、特别是氯代或氟代的烷基终端基团例如CF3基团的端基化，具有硅的表面由此可以制成非常强的疏水状态。在疏水性区域中，表面处的硅原子可连接多个有机终端基团。换句话说，即表面处的硅原子可多重取代。在疏水性区域内的有机终端基团特别地可具有少于21个碳原子。换句话说，碳原子数可以是1-20区间的一个自然数(包括区间边缘数)。特别地，优选在有机终端基团的链中具有1-6个碳原子。短链由于较少地消耗必需的时间和能量而是优选的。

[0014] 在根据本发明的印版的疏水性区域中，有机终端基团，特别是环状的或链状的终端基团，通过Si-C键和/或Si-O-C键和/或Si-O-Si-C键进行键合。

[0015] 与本发明思想有关的、还有根据本发明用于改变具有表面的印版的润湿性能的方法，所述表面具有经无机键合的硅，其中所述表面(优选为形成印刷面的表面的整个区域)具备具有第一润湿性能的第一化学状态，并且该表面的一部分、特别是整个区域的一部分，通过改变表面的化学终端基团而成为具有第二润湿性能的第二化学状态。根据本发明的方法具有以下特征，即所述表面处的硅原子如下与有机终端基团键合，即硅原子不仅仅只被一个CH3-基团或一个OCH3-基团取代。具体而言，表面处硅原子所键合的不是硅原子的原子的原子量总和大于33.5u。特别地，或者第一润湿性能可以是亲水性的，而第二润湿性能可以是疏水性的，或者第一润湿性能可以是疏水性的，而第二润湿性能是亲水性的。

[0016] 根据本发明的方法可特别有利地用一种印版实施，该印版的表面由无定形的、纳米晶体的、多晶的或晶体的硅构成，或者是一种化学计量的或非化学计量的硅陶瓷，其具有氧和/或氮。通过根据本发明的方法，在印版的疏水性区域可键合未取代的和/或卤代的，例如部分和/或完全氯代的和/或部分氟代和/或完全氟代的终端基团，特别是芳基或烷基，作为有机终端基团。特别地，在疏水性区域中的有机终端基团可以是CH3-终端基团和/或CF3-终端基团。特别地链分子具有CH3-终端基团和/或CF3-终端基团。

[0017] 根据本发明用于改变印版的润湿性能的方法用于在印版上生成亲水性区域和疏水性区域的结构，使得在胶印法中可生成该结构的复本。根据本发明，在用于改变成第二化学状态的润湿性能的方法中，通过用经控制的光源的局部工艺过程如下进行，即第二化学状态的生成，应使其相应于所要印刷的图像信息或其底片(不要印刷的图像信息)。

[0018] 在印版表面处烷基或氟烷基与Si-C键的直接键合可通过卤硅烷例如Cl-Si(CH3)3、醇、烯烃和/或炔烃的光引发作用而进行。在溶液中，与反应性的含卤素的分子如碘仿的键合是可能的。

[0019] 通过Si-O-C键固定在表面上的烷氧基单层(Alkoxylmonolagen)，也即烷基，可通过醇(R-OH)或醛(R-CHO)与经氢端基化的、经卤素端基化的或经氧端基化并具有硅的表面反应而得到，所述醇优选为在一个链中具有四或五个碳原子的醇，因为这些物质对人体和环境有较小的危害。在此，R是未经取代的烷基或芳基或部分或完全氟代的烷基或芳基。烃基可以是链状的或环状的，特别是芳烃的，例如是苯环(C6H5-)或经取代的苯环。通过用于光化学活化的光作用，优选用UV光线，可引发和/或加速反应。链状的或环状的芳族未取代的或氟代的碳终端基团可以具有不同数量的碳原子，优选为1-6个碳原子。

[0020] 烷基的键合还可在经氧化物覆盖并具有硅的表面上通过与烷基氯硅烷、烷基烷氧基硅烷和/或烷基氨基硅烷的硅氧烷化学经由Si-O-Si-C键进行。未取代的或经氟代的烷基可以具有多个碳原子、优选为1-6个碳原子的链，在该链上有一个CH3-或一个CF3-终端基团或多个CH3-或CF3-终端基团。换句话说，在至少一个疏水性区域中，有机终端基团各自具有一个由多个碳原子组成的链，在该链上有CH3-或CF3-基团。碳链的长度只很小地影响疏水性能。对于长链(直至20个碳原子)可在足够高的有机终端基团的表面密度以及合适的链结构下以有利的方式通过侧面的范德华相互作用而产生附加的稳定作用，这可形成自组合的单分子层(自组合单分子层，SAM)。然而对于印刷过程，短碳链以及不是每个表面原子都具有有机终端基团的设置已经是足够的。换句话说，这种设置可具有较少的有机14 11
终端基团的表面密度。典型的浓度为每平方厘米10 -10 个有机终端基团。与链的长度相关的是，必须达到足够高的浓度，以达到足够强烈的疏水性，同时该浓度又应尽可能或必要地小，因为在小的终端基团分子和/或低的表面密度时有机终端基团的随后去除变得容易。

[0021] 对于含甲基和/或亚甲基的和/或含氟的疏水性有机终端基团在印版表面处的键合，较高的反应速度可在与非常具有反应活性的、特别是自由基的起始分子的反应中达到。例如一个有机终端基团可通过与碘仿和/或与亚丙基甲烷衍生物的反应而键合，碘仿和/或亚丙基甲烷衍生物可以三重态和/或二极的单态-状态参与反应。对于实际操作，这种反应活性物质是优选的，即用稳定的母体分子。这优选的是1，1-二烷氧基-2-亚甲基环丙烷(DMCP)。由亚甲基环丙烷衍生物通过加热的方式或通过辐射，可生成二极的亚丙基衍生物。本发明的其他优点和优选的实施方案以及进一步的构成通过下面的实施例给出。

[0022] 第一个实施例涉及具有烷基终端基团或氟烷基终端基团的疏水层通过Si-C键的键合。Si-C键具有较高的稳定性。

[0023] 反应活性的烃，如烯烃和/或炔烃，可以通过光活化作用直接与硅生成Si-C键(≡Si-R)。换句话说，在硅表面原子处形成或键合R-终端基团，其中R表示芳基或烷基。对于这种键合的出发点可以特别有利地是一种经氢端基化的硅表面。如何可以得到一种这样的经氢端基化的表面的方法已在文献WO 00/21753中描述。该文献的内容在此并入作为参考。可以通过加入纯化学试剂和反应活性的母体分子(例如自由基)来对待反应过程较慢的问题，在较慢的反应过程中在正常条件下可同时发生硅表面的部分氧化。在加入这种反应活性的母体分子下，烷基化过程明显加快。

[0024] 用芳基或烷基或经氟代的芳基或烷基对表面进行基本上均匀一致的稳定端基化，在用激光辐射形成图像时，表面可被空间选择性地或者说在部分区域中被氧化，从而被亲水化。通过整个表面被氧化和/或再氢端基化，结果回到起始状态，最终可达到图像的消除。

[0025] 在以亲水性区域形成图像的方法的第一个实施方案中，这就是说，为了用红外、可见光或紫外光谱区域的激光在大气氛中将润湿性能从疏水性改变为亲水性，芳基或烷基终端基团、特别是甲基或氟甲基终端基团根据辐射时间、辐射功率和波长随有机终端基团中的碳原子数的增加可能不是总是完全地、而是部分地被氧化和去除。在这种情况下，留下来的亚甲基、甲基或氟甲基终端基团被氧化成醛基或羧基，从而也就成为亲水性的。通过有机链的有机终端基团例如CH3的转变，不完全去除有机链，疏水性向亲水性的转变也是可能的。

[0026] 假如应用非常简单的终端基团分子和/或UV激光或VUV激光(真空UV，也即特别地具有小于200nm的波长)，通过光降解而分解和氧化所有的C-C和C-H键，那么在形成图像步聚中用亲水性区域或部分区域形成图像的方法的另一个第二种有效的实施方案中，所有的终端基团可非常快地去除至硅或至Si-O-Si键。由于氧的共同作用，主要是H2O和CO2并且可能也有CO作为经诱导的自由基反应的挥发性反应产物。在此种脱除有机终端基团的硅表面生成亲水性的基团，如硅烷醇基。对于由氮化硅陶瓷构成的表面的情况，可生成附加的甲硅烷胺基。因而，这对于容易地去除是有意义的，即选择尽可能短链的烷基。优选的链长为1-5个碳原子。对于新形成图像，要完全去除烷基。用UV或VUV光源、特别是激光的光化学法，或用红外或可见光光源、特别是激光的光热法，可进行去除。

[0027] 第二个实施例涉及通过Si-O-C键用芳基或烷基键合疏水层。

[0028] 基于伯醇(R-OH)和/或仲醇(R-(OH)2)和/或醛(R-CHO)与经氢端基化的、经卤素端基化的或氧端基化的硅表面反应，通过在碳处的氧桥(Si-O-R)，在表面发生芳基或烷基或氟烷基的键合，从而生成具有芳基或烷基终端基团或经氟化的烷基终端基团的疏水性表面，其如在第一个实施例中已描述的那样可用亲水性区域形成图像。具有3或4个碳原子的仲醇是优选的。仲醇可在一定的条件下在二个有机终端基团之间形成O-桥键，结果这种经改性的表面给出附加的稳定性。相应于在第-个实施例中已描述的工艺过程可重新得到起始端基化。

[0029] 第三个实施例涉及通过Si-O-Si-C键用芳基或烷基终端基团或氟烷基终端基团键合疏水层。

[0030] 起始点是经氧化的亲水性硅、氧化硅或氮化硅表面，其至少部分由硅烷醇基团和/或甲硅烷胺基团覆盖。在这种表面上，化学吸附具有疏水性的烷基终端基团或经氟化的烷基终端基团的分子(Si-O-Si-R)。这种疏水表面可用烷基三甲氧基烷例如CH3-(CH2)2-Si-(OCH3)3，或氟烷基甲氧基硅烷如CF3-(CH2)2-Si-(OCH3)3制得。在此，Si-O-Si-结合基团的硅原子附加地通过氧桥互相交联。另外，例如在形成烷基二甲基甲硅烷基(Si-O-Si-(CH3)2-R，特别是Si-O-Si-(CH3)3)时，单官能团、二官能团或三官能团的烷基二甲基硅烷的卤素原子或NR2-、OH-或OR-基团起反应。结合终端基团分子或端基化的有机终端基团分子的表面密度在此必须不与硅表面原子的密度相当，而可以较小。表面疏水化时较高的反应速度可用不饱和的化合物如亚丙基甲烷衍生物达到。在亲水性的部分区域或区域中疏水性印版的图像形成可通过激光，如已在第一个实施例中描述的那样而达到。通过整个表面的光诱导、特别是激光诱导的氧化，可重新回到亲水性的起始状态。

附图说明

[0031] 下面的附图以及说明给出了本发明的其他优点和优越的实施方案以及进一步的构成。附图所示为：

[0032] 图1是根据本发明的方法的示意图，和

[0033] 图2是本发明方法的特别优选的实施方案的示意图。

具体实施方式

[0034] 图1示意向地图示出根据本发明的方法。印版10制成板状，并且可被容纳在印版滚筒、特别印刷机中。印版10具有表面12，该表面具有经无机键合的硅。印版10特别在其制备过程后的起始状态中通常覆盖有天然的、几纳米厚的氧化物层。

[0035] 在第一个根据本发明的方法步聚中，印版10具有确定的基本上是疏水的表面。印版10的表面12出于这个目的用有机终端基团或经氟化的有机终端基团进行端基化。用相应的终端基团，特别是芳基终端基团、烷基终端基团或氟烷基终端基团饱和硅表面原子的自由价。

[0036] 印版10的疏水性区域14在其他方法步聚中于部分区域被亲水化。这可例如用上述的化学反应，特别是根据实施例1-3的化学反应进行。对于疏水性区域14的局部改性有二个特别合适的方法。如图1中所示，可通过激光16输入局部的能量，结果引发化学转化过程。对此特别合适的是激光(以连续波工作或脉冲方式工作)，其具有小的射束横截面，使得可在空间限制的区域中进行化学转变。该区域可以是小于射束横截面。例如氟激光产生波长约157nm的VUV光线。在这个光谱区域内更短波长的光还可以由较长波长的光通过非线性光学过程产生。用这种激光或其他的短波辐射源可进行光化学表面改性。如上所述，许多光波长都适合用于光热改性，例如可用玻璃激光(激基缔合物激光)或固体激光(例如倍频Nd激光)或二极管激光。

[0037] 激光16通过控制元件18控制。用于在激光16和印版10之间产生相对运动的装置是如下设置的，即从激光16发射出的光辐射20可至少一次照射到或者到达印版10表面的所有点上，该印版为印刷面。例如可将印版10装设或容纳在印刷机中的印版滚筒上，使通过滚筒沿着对称轴转动以及激光16基本上平行于滚筒的对称轴平动，光辐射20就可照射到印版10的整个表面上。当在印版上运动时，光辐射20或激光16打开或关闭或增强或减弱，结果可将待印刷的图样22或图样底片在疏水性表面中制成亲水向的图像。通常这种在印版10表面上的分子性质的变化用肉眼是不能看到的，因为这涉及表面的微观改性。经制成的用于印刷的图样22相应于原件图21，其可用各种不同方式生成。例如原件图21可用数字化的方法或直接地例如用图像程序或数码相机生成。通常原件图21在所谓的RIP(光栅成像处理仪)中处理和储存。存储器可在控制元件内部或外部。然后基于RIP中发出和储存的数据控制光辐射20，使得在印版10上制成印刷用的图样。

[0038] 为了在具有一定结构的表面14中除以这种方法和方式生成的亲水性图像，可以在第一个实施方案随后的方法步聚中用激光16将局部的能量传输到疏水表面14的所有的其余点上，结果最后印版的整个表面14被亲水化，从而被改性，特别是被整体亲水化或不具有结构。在第二个实施方案中，可将能量用灯例如UV灯、特别是商业上可得到的具有不同UV波长的激基缔合物灯，约等宽面地传输。

[0039] 根据图2说明用根据本发明的印版的本发明方法的一个特别优选的实施方案。由具有经无机键合的硅(包括(二)氧化硅)的表面12起始(分图I)。对于描述的方式，应对(二)氧化硅注意的是，对于小于1纳米的超薄氧化物层，以亚氧化物SiOx(其中x＜2)存在，只有对于较厚的氧化物层才以二氧化硅(SiO2)存在。表面在表面线处具有经氧化的表面层26，其厚度典型地在纳米范围。在表面12的价键28处键合羟基(OH-基)。表面12是亲水向的。此等表面12可通过不同的方式得到。在载体材料上沉淀无定形的硅层形成天然的氧化物层(自发的表面氧化)，由此可间接地得到表面12。从液相或气相可在载体材料上沉积(二)氧化硅薄膜。氧化硅也可作为玻璃应用。载体材料或玻璃可以成形为板材、圆筒或壳状，特别是对于用在印刷机中时。当印版是被用到印刷机中时，下述的步聚可特别地在印刷机中进行。

[0040] 在随后的步聚中，表面12在疏水端基化之前先净化。优选地，这通过用小于200nm波长、优选为172nm波长的灯的VUV光线大面积辐照而进行。该过程是自我限制的；在室温下表面被少量单层强氧化物皮所覆盖。除了用UV光线辐照外，净化还可通过用臭氧(O3)或其他的氧化剂如浓硝酸(HNO3)、过氧化氢溶液(H2O2)或类似物质而进行。另外，用等离子体处理也是有效的。典型地，氧化净化在约10分钟内完成。

[0041] 通过紧接着步聚32进行的随后端基化，表面、优选为整个表面成为疏水性的，也即拒水的。端基化用三甲基甲硅烷基衍生物，如六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、乙氧基三甲基硅烷或二甲氨基三甲基硅烷进行。

[0042] 这种端基化反应可根据如下的反应通式进行：

[0043] Si-O-H+Y-Si(CH3)3→Si-O-Si(CH3)3+HY，

[0044] 式中，Y是合适的分离基团。例如Y可以是OH-基团、卤素原子、NH2-基团或类似的基团。非甲基基团所连接的Si原子分别处于表面12上。

[0045] 由六甲基二硅氧烷、在第二个碳原子上完全卤代的乙醇和浓硫酸(约90％)构成的制剂混合物是优选的。由1.0-1.6g六甲基二硅氧烷、4.5-8.0g三氟乙醇和0.8-1.5g90％的硫酸，特别是1.3g六甲基二硅氧烷、6.0g三氟乙醇和1.2g 90％的硫酸构成的混合物是特别优选的。出于经济的原因，三氟乙醇的浓度应当减小。对于混合物比例的变化应注意，当六甲基二硅氧烷的浓度太高而其他组分的浓度太少时，就要发生分相。

[0046] 液态的混合物用于在经较少氧化的硅表面上进行端基化。例如可用塑料制的刮刀将混合物涂覆到表面上。另外还可将表面慢慢地浸入在制剂混合物中，由一个充满制剂混合物的槽中通过。反应时间约10秒。制剂溶液独自地从经端基化的表面流走或聚集成小颗粒，该颗粒可用水冲洗掉，或可通过灯芯原理从表面被吸掉。

[0047] 另外，还可有利地在已描述的制剂混合物中添加六甲基二硅氮烷。这种物质可直接地，也即没有其他组分的情况下被使用。其可容易地形成表面蒸汽，然而优选有一个抽吸装置，因为在此产生氨气(NH3)。因为六甲基二硅氮烷具有高的蒸汽压，所以随后的表面冲洗不是必需的。反应时间也约为10秒。

[0048] 端基化的结果是，在具有经无机键合的硅和经氧化的表面层26((二)氧化硅)的表面12上羟基已经在一定的范围内被三甲基甲硅烷氧基取代，使得表面具有完全的疏水性能。在图2的分图II中粗略地图示出了该有机终端基团30。

[0049] 在紧接着的步骤中，疏水的端基通过形成图像或能量输入而被局部去除，结果在形成图像的位置处又生成亲水性的(二)氧化硅表面(结构化步骤34，图2的分图III)。优选地通过激光形成图像，在此可使用IR、NIR、可见光或UV辐射。为了辐射在小的空间中高效率被吸收，可在(二)氧化硅层下使用具有高吸收系数的材料，例如金属或陶瓷层。在可见光或UV光谱区域内(掺杂的)无定形硅可起到吸收层的作用。

[0050] 在亲水的和疏水性区域，相应于复制的图像或分色版进行了结构化以后，印版可在胶印法中用传统的印刷颜料印刷。在印刷完后，剩余的印刷颜料可用在印刷厂中常用的洗涤剂或溶剂去除。对于粗清洗净化需要约5分钟。

[0051] 最后结构化可被去除：在去除过程中，不仅有机污染物，如剩余的颜料或剩余的溶剂，而且表面的疏水性端基都被去除(图2中去除步骤36)。这个去除过程也用作为未经结构化的亲水性表面的重新制备。在这个意义上，当大面积的有机终端基团30已经被去除掉，并且表面12在价键28处又具有OH-基时，图2的分图IV相应于图2的分图I。然而有机终端基团的Si-O部分可在表面12之经氧化的表面层26处保留，结果表面线24被新的表面线38代替。换句话说，(二)氧化硅可慢慢地在表面12生成，在此，基本上不改变组成成分或润湿性能。去除可优选通过激光的能量作用而进行，换句话说，如上所述通过UV光线而进行大面积的图像形成或净化。

[0052] 在各个不同的实施方案中采用所描述的方法，印版10的疏水性表面14可在部分区域通过局部的光诱导反应过程转变成经改变了的、第二化学状态，特别是亲水状态。印版10的表面也可大面积地处于第一化学状态或者处于第二化学状态，结果用于印刷的图样22可再次被去除，以及进行新的结构化。印版10也可称作为可重写的印版或可再利用的印版。根据本发明的印版特别是一种胶印印版。

[0053] 图例说明表

[0054] 10印版

[0055] 12表面

[0056] 14疏水性区域

[0057] 16激光

[0058] 18控制元件

[0059] 20光辐射

[0060] 21原件图

[0061] 22用于印刷的图样

[0062] 24表面线

[0063] 26经氧化的表面层

[0064] 28价键

[0065] 30有机终端基团

[0066] 32端基化步骤

[0067] 34结构化步骤

[0068] 36去除步骤

[0069] 38新的表面线