一种聚碳化二亚胺共聚物，其含有由下式(1)表示的、数量为“m”的重复结构单元：(其中R1表示萘基)和由下式(2)表示的、数量为“n”的重复结构单元：(其中R2表示不同于上述R1的有机二异氰酸酯残基)，并在两端上还含有衍生自单异氰酸酯的端结构单元，其中m+n为3-200，n/(m+n)为0.05-0.99。具有比一般的相应物更高折射率的该聚碳化二亚胺，热稳定性优良并具有高的可加工性和可塑性。
1.一种聚碳化二亚胺共聚物，其含有由下式(1)表示的、数量为“m”的重复结构单元和由下式(2)表示的、数量为“n”的重复结构单元：其中R1表示亚萘基，
其中R 表示选自以下的一种芳族或脂肪族二异氰酸酯的有机二异氰酸酯残基：式(3)的芳族二异氰酸酯，或者间-苯二异氰酸酯或5-溴-2，4-甲苯二异氰酸酯：1
其中，X 表示含有1-5个碳原子的烷基，烷氧基或卤原子；
式(4)的芳族二异氰酸酯，或者4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯异亚丙基二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、4，4’-二苯硫醚二异氰酸酯、4，4’-二苯亚砜二异氰酸酯、或3，3’，
其中X 表示单键，含有1-5个碳原子的亚烷基、氧基、硫代或亚磺酰基，并且每一
个X 和X 表示含有1-5个碳原子的烷基，烷氧基或卤原子；
式(5)的脂肪族二异氰酸酯，或者4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、或2，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷：
其中，每一个X 和X 表示单键或含有1-5个碳原子的亚烷基，X 表示含有1-5个碳原子的烷基；
其中，X 表示含有1-18个碳原子的亚烷基；和式(7)的芳族二异氰酸酯，或者α，α，α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯：
其中，每一个X 和X 表示单键或含有1-5个碳原子的亚烷基，并且该聚碳化二亚胺共聚物在两端上还含有衍生自单异氰酸酯的端结构单元，其中m+n为3-200，n/(m+n)为
2.根据权利要求1所述的聚碳化二亚胺共聚物，其中式(3)的芳族二异氰酸酯为至少一个选自下列的二异氰酸酯：2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯、6-甲氧基-2，4-苯二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的聚碳化二亚胺共聚物，其中式(4)的芳族二异氰酸酯为至少一个选自下列的二异氰酸酯：3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二溴-4，4’-联苯二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的聚碳化二亚胺共聚物，其中式(5)的脂肪族二异氰酸酯为降冰片烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的聚碳化二亚胺共聚物，其中式(6)的脂肪族二异氰酸酯为至少一个选自下列的二异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的聚碳化二亚胺共聚物，其中式(7)的芳族二异氰酸酯为至少一个选自下列的二异氰酸酯：亚二甲苯基二异氰酸酯、4-异氰酸甲酯基-苯基异氰酸酯。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚碳化二亚胺共聚物，其中上述式中的n为3-198的整数。
8.一种聚碳化二亚胺共聚物溶液，其包括非质子有机溶剂和溶于其中的权利要求1-6中任一项的聚碳化二亚胺共聚物。
9.一种聚碳化二亚胺共聚物溶液，其包括非质子有机溶剂和溶于其中的权利要求7的聚碳化二亚胺共聚物。
10.一种制备权利要求1的聚碳化二亚胺共聚物的方法，其包括在碳化二亚胺化催化剂存在下，将有机二异氰酸酯和单异氰酸酯进行碳化二亚胺化反应，其中在0-120℃的温度下，使用基于总的有机异氰酸酯为5摩尔％或更多的萘二异氰酸酯进行该反应。
具有高折射率的聚碳化二亚胺及其制备方法
发明领域
[0001] 本发明涉及具有优良耐热性和耐化学性并且同样具有高折射率的聚碳化二亚胺共聚物，及其制备方法。
[0002] 发明背景
[0003] 近年来，已经广泛地对具有高折射率的透明聚合物进行了研究，并且它们已经被用作薄型眼镜片，光学粘合剂等。 通常，含硫聚合物，特别是如聚硫代氨基甲酸酯，聚硫化物等是公知的这种聚合物。 另一方面，芳族聚碳化二亚胺树脂通常具有高折射率但不具有作为上述光学材料的足够性能。
[0004] 发明概述
[0005] 本发明的目的是提供比一般的聚碳化二亚胺具有更高折射率的、热稳定性优良的、并且具有好的可加工性和可塑性的聚碳化二亚胺。
[0006] 为了实现上述目的，本发明人已经进行了透彻的研究。 结果发现，含有5mol％或更多的萘残基(基于总的二异氰酸酯残基)的聚碳化二亚胺，表现出比常规已知的聚碳化二亚胺高得多的折射率，从而导致本发明的完成。
[0007] 因此，本发明提供一种聚碳化二亚胺共聚物，其含有由下式(1)表示的、数量为“m”的重复结构单元：
[0008]
[0009] (其中R1表示亚萘基)和由下式(2)表示的、数量为“n”的重复结构单元：
[0010]
[0011] (其中R2表示不同于上述R1的有机二异氰酸酯残基)，并且在两端上还含有衍生自单异氰酸酯的端结构单元，其中m+n为3-200并且n/(m+n)为0.05-0.99，及其制备方法。 根据本发明，需要n为3-198的整数。
[0012] 发明详述
[0013] 在碳化二亚胺化催化剂存在下，通过将萘二异氰酸酯和其他有机二异氰酸酯与用于控制链长的有机单异氰酸酯在非质子传递溶剂中进行反应，得到本发明的聚碳化二亚胺共聚物。
[0014] 本发明的聚碳化二亚胺共聚物的分子量由上述的“m”和“n”来定义。 本发明的聚碳化二亚胺共聚物的重均分子量优选在3,000-15,000范围内，更优选地，为6,000-12,000。
[0015] (有机二异氰酸酯)
[0016] 除了萘二异氰酸酯之外，可以使用芳族和脂族二异氰酸酯作为有机二异氰酸酯。
[0017] 可以使用含有下式(3)和(4)的那些作为芳族二异氰酸酯。
[0018]
[0019] (在该式中，X1表示含有1-5个碳原子的烷基，烷氧基(优选含有1-2个碳原子)或卤原子。 )
[0020] 作为具有该结构的二异氰酸酯，可以列举间-苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，6-甲氧基-2，4-苯二异氰酸酯，5-溴-2，4-甲苯二异氰酸酯等。
[0021] 同样，其他的芳族二异氰酸酯为：
[0022]2
[0023] (其中X 表示单键(直接键连)，含有1-5个碳原子的亚烷基，氧基，硫代或亚3 4
磺酰基，并且每一个X 和X 表示含有1-5个碳原子的烷基，烷氧基(优选含有1-2个碳原子)或卤原子)。
[0024] 作为具有该结构的二异氰酸酯，可以列举4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，4，4’-二苯异亚丙基二异氰酸酯，
4，4’-二苯醚二异氰酸酯，4，4’-二苯硫醚二异氰酸酯，4，4’-二苯亚砜二异氰酸酯，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯，3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯，3，3’-二溴-4，4’-联苯二异氰酸酯等。
[0025] 另外，可以使用含有下式(5)，(6)和(7)的那些作为脂族有机二异氰酸酯。
[0026]
[0027] (在该式中，每一个X5和X6表示单键(直接键连)或含有1-5个碳原子的亚烷7
基，X 表示单键(直接键连)，含有1-5个碳原子的烷基或含有1-5个碳原子的亚烷基。 )[0028] 作为具有该结构的二异氰酸酯，可以列举4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，降冰片烷二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯，2，4-双(异氰酸甲酯基(isocyanatomethyl))环己烷等。
[0029] OCN-X8-NCO (6)
[0030] (在该式中，X8表示含有1-18个碳原子的亚烷基。 )
[0031] 作为具有该结构的二异氰酸酯，可以列举六亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯等。
[0032]9 10
[0033] (在该式中，每一个X 和X 表示单键(直接键连)或含有1-5个碳原子的亚烷基。 )
[0034] 作为具有该结构的二异氰酸酯，可以列举亚二甲苯基二异氰酸酯，α，α，α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，4-异氰酸甲酯基-苯基异氰酸酯等。
[0035] (单异氰酸酯)
[0036] 作为用于控制链长的单异氰酸酯，可以列举，例如，异氰酸苯酯，甲苯磺酰基异氰酸酯，异氰酸萘酯，异丙苯基异氰酸酯，甲氧苯基异氰酸酯，氯苯基异氰酸酯，含有1-10个碳原子的烷基异氰酸酯等。
[0037] 需要以基于100mol二异氰酸酯为1-10mol的量使用单异氰酸酯。 当所使用的单异氰酸酯的量小于这个范围时，得到的聚碳化二亚胺的分子量变得太大或者可能发生交联反应，因而这可能引起溶液粘度的增加或者溶液的固化或者产生聚碳化二亚胺溶液的储存稳定性相当大的下降。 另一方面，当所使用的单异氰酸酯的量大于上述范围时，得到的聚碳化二亚胺的溶液粘度可能变低以致于在通过涂覆和干燥溶液而形成膜中，不会实现合适地成膜。
[0038] (催化剂)
[0039] 不同种类的催化剂可以用在聚碳化二亚胺聚合中，它们的例子包括3-甲基-1-苯基-2-亚膦-1-氧化物，1-苯基-2-亚膦-1-氧化物，1-苯基-2-亚膦-1-硫化物，1-乙基-3-甲基-2-亚膦-1-氧化物，3-甲基-1-苯基-1-膦-3-环戊烯-1-氧化物，2，5-二氢-3-甲基-1-苯基膦(phenylphosphol)-1-氧化物，相应的异构体和3-亚膦。 还可以使用膦氧化物例如三苯基膦氧化物，三甲苯基膦氧化物，双(氧杂二苯基膦)乙烷等。关于催化剂的量，其可以在基于异氰酸酯总量为0.001-5mol％范围内使用。 当催化剂的量小于这个范围时会由于聚合时间的过度延长而不实际。 另一方面，当其超过上述范围时，由于太快的反应，在反应期间产品可能被固化成凝胶，或者可能得到储存稳定性下降得相当大的产品。
[0040] (溶剂)
[0041] 根据本发明的聚碳化二亚胺共聚物，可以通过在非质子传递有机溶剂中进行碳化二亚胺化反应得到聚碳化二亚胺溶液。 用于该目的的非质子传递有机溶剂的例子包括苯，甲苯，二甲苯，三甲苯，四甲苯，甲基·异丙基苯，二乙基苯等烷基甲苯和烷基苯；和萘，四氢呋喃，二噁烷，丙酮，丁酮，全氯乙烯(perclene)，环己酮，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺等，其可以单独使用，或者以两种或多种的混合物使用，或者可以含有与反应无关的成分。 在它们当中，特别优选的溶剂是甲苯，二甲苯，苯，全氯乙烯，环己酮，三甲苯，四甲苯，甲基·异丙基苯，二乙基苯，萘，四氢呋喃和二噁烷。 需要将这些溶剂以这样的量使用，以使得聚合物溶液中聚碳化二亚胺的浓度变为1-90wt％。 当聚合物固体的浓度超过这个范围时，粘度可能变高并且溶液的储存稳定性也可能下降。 另一方面，在浓度小于上述范围的情况下，在将所得的聚合物模塑时除去大量的溶剂是必要的，这并不实际。
[0042] 接下来，参照实施例进一步具体地描述本发明。
[0043] 实施例1
[0044] 通过将24.5g(141mmol)甲苯二异氰酸酯(异构体混合物：Cosmonate T-80，由Mitsui Takeda Chemical生产)，106g(423mmol)4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(Cosmonate PH，由Mitsui Takeda Chemical生产)，29.6g(141mmol)萘二异氰酸酯(Cosmonate ND，由Mitsui Takeda Chemical生产)，11.9g(70.6mmol)1-异氰酸萘酯和212g甲苯，混合并搅拌而制备溶液。该溶液与1.36g(7.0mmol)3-甲基-1-苯基-2-亚膦-1-氧化物混合，在搅拌的同时加热到80℃并保持2小时。通过红外光谱分析确定反应的进程。具体地观察到，异氰-1 -1酸酯的N-C-O拉伸振动(2270cm )的吸收减少和碳化二亚胺的N-C-N拉伸振动(2135cm )的吸收增加。 在搅拌的同时，将这样得到的聚碳化二亚胺溶液滴加到1升庚烷中，收集所形成的沉淀并干燥，得到132g聚合物。 通过流延并干燥该聚合物的甲苯溶液而得到的膜，当用裸眼观察时是透明的，并且当用阿贝折光仪测量时，在589nm下其折射率为
1.738。
[0045] 在10mmHg的减压下，在80℃将溶剂甲苯从得到的聚碳化二亚胺溶液中除去。通过描述在J.APPl.Polym.Sci.，14，35(1970)的方法用氢氧化钾水溶液将残余的固体物质水解，然后用醚萃取。用气相色谱-质谱仪(GC-MS)计量所得的醚相中的甲苯二胺，4，
4’-二苯甲烷二胺和1，5-萘二胺。用各自的标准试样制定用于计量的标定曲线。由标定曲线证实，甲苯二胺，4，4’-二苯甲烷二胺和1，5-萘二胺各量的比率为20∶60∶20。
由标定曲线证实，前述式(1)和式(2)中的n/(m+n)为0.80。 由该比率以及通过聚碳化二
3
亚胺溶液的凝胶渗透色谱(GPC)而得到的重均分子量7.8×10，能够证实m+n为43。
[0046] 实施例2
[0047] 通过将15.8g(91mmol)甲苯二异氰酸酯(异构体混合物：Cosmonate T-80，由Mitsui Takeda Chemical生产)，122g(491mmol)4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(Cosmonate PH，由Mitsui Takeda Chemical生产)，68.8g(327mmol)萘二异氰酸酯(Cosmonate ND，由Mitsui Takeda Chemical生产)，9.24g(54.6mmol)1-异氰酸萘酯和170g甲苯，混合并搅拌而制备溶液。该溶液与0.87g(4.5mmol)3-甲基-1-苯基-2-亚膦-1-氧化物混合，在搅拌的同时加热到80℃并保持2小时。通过红外光谱分析确定反应的进程。具体地观察到，异氰-1 -1酸酯的N-C-O拉伸振动(2270cm )的吸收减少和碳化二亚胺的N-C-N拉伸振动(2135cm )的吸收增加。 在搅拌的同时，将这样得到的聚碳化二亚胺溶液滴加到1升庚烷中，收集所形成的沉淀并干燥，得到138g聚合物。 通过流延并干燥该聚合物的甲苯溶液而得到的膜，当用裸眼观察时是透明的，并且当用阿贝折光仪测量时，在589nm下其折射率为
1.744。
[0048] 用如实施例1中同样的方法处理所得到的聚碳化二亚胺溶液，以进行每一步计量。 结果，证实甲苯二胺，4，4’-二苯甲烷二胺和1，5-萘二胺各量的比率为10∶54∶36。 通过计量证实，前述式(1)和式(2)中的n/(m+n)为0.64。 由该比率以
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及通过聚碳化二亚胺溶液的凝胶渗透色谱(GPC)而得到的重均分子量8.2×10，能够证实m+n为46。
