电解质和使用它的电池转让专利
申请号 : CN200410006536.0
文献号 : CN1527431B
文献日 : 2011-01-26
发明人 : 福岛弦 , 藤重祐介 , 木村史子 , 远藤琢哉
申请人 : 索尼株式会社
摘要 :
权利要求 :
1.一种电解质,其中包含电解液和高分子量化合物,所述电解液包括含量总共在
0.05wt%到5wt%的范围内的由碳酸丁二烯酯及其衍生物组成的组中的至少一种物质,所述电解液还包括含量是95wt%或更多的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯,其质量比为碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯=15-75∶85-25,所述电解液还包含锂盐。
2.如权利要求1所述的电解质,其特征在于,所述锂盐包含由LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiAlCl4和LiSiF6组成的组中的至少一种物质。
3.如权利要求1所述的电解质,其特征在于,所述高分子量化合物在其重复单元内包含由聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈组成的组中的任意一种。
4.如权利要求1所述的电解质,其特征在于,所述高分子量化合物是聚偏二氟乙烯或在聚偏二氟乙烯中引入六氟丙烯的共聚物。
5.一种电池,包括:
正极;
负极;和
电解质,
其中所述电解质包含电解液和高分子量化合物,所述电解液包括含量总共在0.05wt%到5wt%的范围内的来自由碳酸丁二烯酯及其衍生物组成的组中的至少一种物质,所述电解液还包括含量是95wt%或更多的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯,其质量比为碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯=15-75∶85-25,所述电解液还包含锂盐。
6.如权利要求5所述的电池,其特征在于,所述锂盐包含来自由LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiAlCl4和LiSiF6组成的组中的至少一种物质。
7.如权利要求5所述的电池,其特征在于,所述高分子量化合物在其重复单元内包含由聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈组成的组中的任意一种。
8.如权利要求5所述的电池,其特征在于,所述高分子量化合物是聚偏二氟乙烯或在聚偏二氟乙烯中引入六氟丙烯的共聚物。
说明书 :
电解质和使用它的电池
技术领域
背景技术
的便携式电源已引起了关注。尤其是,一种使用了凝胶电解质的锂离子二次电池由于以下
原因已作为下一代电池而引起关注,在该凝胶电解质中电解液保持和分散在高分子量化合
物中。所述原因是没有泄漏的危险,并且可以使用膜状外部元件(film exteriormember)。
因此,可以实现这样的电池,可减小其重量和厚度并且其形状自由度较高。
电解液作为电解质的锂离子二次电池中,电化学稳定并具有高介电常数等特性的碳酸乙烯
酯用作主溶剂,而将例如碳酸二甲酯的低粘度溶剂和这种主溶剂混和。由此改善了电池的
容量、循环特性、负载特性和低温特性。
差,并具有低的沸点。因此,当使用例如碳酸二甲酯的溶剂时,电池的内压可能会升高,并可
能引起电池膨胀。于是,在使用膜状外部元件的二次电池中,广泛使用碳酸乙烯酯和碳酸
丙烯酯的混和溶剂(例如,参考日本专利申请公开No.2001-167797和日本专利申请公开
No.2001-155790)。
外,循环特性也会变差。如上,传统凝胶电解质的问题是不能同时得到优异的电池容量、循
环特性、负载特性和低温特性。
发明内容
质。
酯及其衍生物组成的组中的至少一种。
附图说明
具体实施方式
那些在重复单元内包含聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈
的化合物。可以使用这些化合物中的任意一种或两种以上的混合物。特别地,优选使用聚
偏二氟乙烯或在聚偏二氟乙烯中引入六氟丙烯的共聚物。
溶剂的混合物。为了提高化学稳定性并得到优异的容量、循环特性、负载特性和低温特性,
电解液中碳酸丁二烯酯及其衍生物的总含量设在0.05wt%到5wt%的范围中。
丙酯、碳酸乙丙酯、以及将这些碳酸酯中的氢用卤素取代的溶剂。可以使用这些溶剂中的任
意一种或两种以上的混合物。此外,2,4-双氟苯甲醚可作为添加剂与它们混和。
并具有较高的沸点。因此,即使当把这些溶剂用于使用膜状外部元件的二次电池时,也没有
电池内压升高和电池膨胀的危险。特别地,碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的质量比优选地在碳
酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯=15-75∶85-25的范围内。当碳酸乙烯酯的量少时,循环特性和
容量就降低。同时,当碳酸丙烯酯的量少时,低温特性和负载特性就降低。
的。这些低粘度溶剂与高分子量化合物的相容性较差,并具有较低的沸点。因此,当将这些
低粘度溶剂用于使用膜状外部元件的二次电池时,有电池内压升高和电池膨胀的危险。
如通过首先准备电解液,将该电解液与作为高分子量化合物的起始材料的单体混和,以及
使该单体聚合,也可以来制造具有这种成分的电解质。
部元件30A和30B的内侧。由此可以减小二次电池的大小、重量和厚度。
30B的内侧指向外侧,并且可以从相同方向导出。正极引线11和负极引线12分别由例如铝
(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)和不锈钢的金属材料构成,其形状分别是薄板状或网状。
电极缠绕体20相面对,并且其各个外边缘部分彼此相互熔接或通过粘接剂粘接。防止外界
空气侵入的粘接薄膜31插在外部元件30A和正极引线11之间、外部元件30B和正极引线
11之间、外部元件30A和负极引线12之间、以及外部元件30B和负极引线12之间。粘接
薄膜31由具有与正极引线11和负极引线12相关的接触特性的材料构成。例如,粘接薄膜
31由例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯的聚烯烃树脂构成。
20。电极缠绕体20的最外层由保护带25保护。
质和例如聚偏二氟乙烯的粘合剂。对于能够嵌入或脱嵌锂的正极材料,包含锂和过渡金属
的锂复合氧化物是优选的。由于锂复合氧化物能够产生高的电压并具有高的密度,所以能
获得高的容量。对于锂复合氧化物,包括钴(Co)、镍、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(Va)和钛(Ti)
中的至少一种金属作为过渡金属是优选的。锂复合氧化物的具体例子是LiCoO2、LiNiO2、
LiMn2O4、LiNi0.5Co0.5O2和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。此外,也可以采用磷酸盐化合物,比如LiFePO4
和LiFe0.5Mn0.5PO4。
嵌锂的负极材料的例子包括碳材料、金属氧化物和高分子量材料。碳材料的例子包括人造
石墨、天然石墨、石墨化碳和非石墨化碳。金属氧化物的例子包括氧化铁、氧化钌、氧化钼和
氧化钨。高分子量材料的例子包括聚乙炔和聚吡咯。
种金属元素和一种或多种类金属元素组成的合金。材料的结构包括固溶体结构、共晶(共
熔混合物)结构、金属间化合物结构和由两种或多种前述的结构构成的共生态。
(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。其合金或化合物的例子包括可
以使用化学式MasMbtLiu或MapMcqMdr表示的合金或化合物。在这些化学式中,Ma表示至少
一种能与锂形成合金的金属元素或类金属元素,Mb表示除锂和Ma外的至少一种金属元素
或类金属元素,Mc表示至少一种非金属元素,Md表示除Ma外的至少一种金属元素或类金属
元素。s、t、u、p、q、r的值应该分别满足s>0、t≥0、u≥0、p>0、q>0和r≥0。
的。
VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)、SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSiO和
LiSnO。
树脂由比如聚四氟乙烯、聚丙烯、或聚乙烯组成;或由比如陶瓷非织造布的无机材料构成的
多孔薄膜。隔离物23可具有这样一种结构,即在其中层叠了两个或多个多孔薄膜。
电体21A的两侧或一侧、干燥、并压制成型以形成正极混和层21B。结果就制造好正极21。
的两侧或一侧、干燥、并压制成型以形成负极混和层22B。结果就制造好负极22。
一方面,粘接薄膜31插在正极引线11、负极引线12和外部元件30A、30B之间。由此就完成
了图1和2中示出的二次电池。
一方面,因为电解液包含总共0.05wt%到5wt%的来自由碳酸丁二烯酯及其衍生物组成的
组中的至少一种物质,所以电解质的化学稳定性提高了。因此,可以得到优异的电池容量、
循环特性、负载特性和低温特性。
性。所以,当使用这种电解质时,可以得到这样的二次电池,其电池容量、循环特性、负载特
性和低温特性都是优异的,并且可以抑制电池的膨胀。于是,本发明可对涉及便携式电子设
备等等的工业发展做出贡献。
着,该正极混合物在载液N-甲基-2-吡咯烷酮中扩散以得到正极混合物浆。之后,将此正
极混合物浆均匀涂到由铝构成的正极集电体21A的两侧、干燥、并压制成型以形成正极混
和层21B。结果就制造好正极21。
扩散以得到负极混合物浆。将此负极混合物浆均匀涂到由铜构成的负极集电体22A的两
侧、干燥、并压制成型以形成负极混和层22B。结果就制造好负极22。
EC∶PC VEC含 初始放电 循环特 低温特性 负载特性 体积膨
(质量 容量 胀率
量 性(%) (%) (%)
比) (wt%) (mAh) (%)
实例1 75∶25 0.05 827 86 38 88 -
实例2 60∶40 0.05 814 83 41 90 5
实例3 15∶85 0.05 804 79 49 95 -
实例4 75∶25 0.5 855 86 36 88 -
实例5 60∶40 0.5 840 83 40 90 4
实例6 15∶85 0.5 807 79 47 95 -
实例7 75∶25 1.0 856 86 35 88 -
实例8 60∶40 1.0 851 83 38 89 2
实例9 15∶85 1.0 818 79 44 94 -
实例10 75∶25 3.0 854 85 33 87 -
实例11 60∶40 3.0 857 84 36 89 2
实例12 15∶85 3.0 828 79 42 93 -
实例13 75∶25 5.0 864 87 32 88 -
实例14 60∶40 5.0 859 83 35 89 2
实例15 15∶85 5.0 839 79 39 92 -
按照表1中实例1-15所示,改变电解液中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的质量比、以及碳酸丁
二烯酯的含量。在准备好电解液后,将电解液、共聚物和作为稀释溶剂的碳酸二甲酯混和以
制备溶胶电解质,该共聚物中将六氟丙烯以6.9%的比例引入聚偏二氟乙烯。将该溶胶电解
质分别涂到正极21和负极22,并干燥以分别形成正极21和负极22上的电解质层24。
物23、正极21、隔离物23和负极22按此顺序层叠并缠绕。将保护带25粘接到缠绕体以完
成电极缠绕体20。之后,将正极引线11和负极引线12向外引出,并且将电极缠绕体20封
闭在由叠层铝薄膜构成的外部元件30A和30B中。于是,得到了如图1和2所示的二次电
池。
和13的碳酸丁二烯酯含量与循环特性/低温特性间的关系。在图4中,示出了根据实例2、
5、8、11和14的碳酸丁二烯酯含量与循环特性/低温特性间的关系。在图5中,示出了根据
实例3、6、9、12和15的碳酸丁二烯酯含量与循环特性/低温特性间的关系。在图6中,示
出了根据实例1、4、7、10和13的碳酸丁二烯酯含量与负载特性/初始放电容量间的关系。
在图7中,示出了根据实例2、5、8、11和14的碳酸丁二烯酯含量与负载特性/初始放电容
量间的关系。在图8中,示出了根据实例3、6、9、12和15的碳酸丁二烯酯含量与负载特性
/初始放电容量间的关系。
的:首先在0.08A的恒定电流下进行直到电池电压达到4.2V,随后在4.2V的恒定电压下进
行直到电流达到0.04A。恒定电流放电是在0.16A的恒定电流下进行的,直到电池电压达到
3V。
定电流和恒定电压充电是这样进行的:首先在0.8A的恒定电流下进行直到电池电压达到
4.2V,随后在4.2V的恒定电压下进行直到电流达到0.08A。恒定电流放电是在0.8A的恒定
电流下进行的,直到电池电压达到3V。
流和恒定电压充电是这样进行的:首先在0.8A的恒定电流下进行直到电池电压达到4.2V,
随后在4.2V的恒定电压下进行直到电流达到0.08A。恒定电流放电是在0.4A的恒定电流
下进行的,直到电池电压达到3V。
容量与在0.16A下进行恒定电流放电的放电容量之比的负载特性。恒定电流和恒定电压充
电是这样进行的:首先在0.8A的恒定电流下进行直到电池电压达到4.2V,随后在4.2V的
恒定电压下进行直到电流达到0.08A。
实例2、5、8、11和14的结果。
及碳酸丁二烯酯的含量。对比实例1、5、6、10、11和15对应于实例1到15。对比实例2、7、
12对应于实例1、4、7、10和13。对比实例3、8和13对应于实例2、5、8、11和14。对比实例
4、9和14对应于实例3、6、9、12和15。
体积膨胀率,给出对比实例3的结果作为代表实例。在图3中,示出了根据对比实例2、7和
12的碳酸丁二烯酯含量与循环特性/低温特性间的关系。在图4中,示出了根据对比实例
3、8和13的碳酸丁二烯酯含量与循环特性/低温特性间的关系。在图5中,示出了根据对
比实例4、9和14的碳酸丁二烯酯含量与循环特性/低温特性间的关系。在图6中,示出了
根据对比实例2、7和12的碳酸丁二烯酯含量与负载特性/初始放电容量间的关系。在图
7中,示出了根据对比实例3、8和13的碳酸丁二烯酯含量与负载特性/初始放电容量间的
关系。在图8中,示出了根据对比实例4、9和14的碳酸丁二烯酯含量与负载特性/初始放
电容量间的关系。
性是30%或更大,负载特性是85%或更大。换言之,对于初始放电容量、循环特性、低温特
性和负载特性,得到了比之前设置的额定值更高的值。同时,在未包含碳酸丁二烯酯、或所
包含的碳酸丁二烯酯含量在大于5.0wt%范围内的对比实例1到15中,初始放电容量、循环
特性、低温特性和负载特性的某些值小于额定值。
10%。换言之,发现当电解质包含的碳酸丁二烯酯含量在0.05wt%到5.0wt%范围内时,可
以同时得到优异的放电容量、循环特性、低温特性和负载特性,并且可以防止电池的膨胀。
电解液所包含的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的质量比优选地是碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯=
15-75∶85-25。
EC∶PC VEC含 初始放电 循环特 低温特性 负载特性 体积膨
(质量 容量 胀率
量 性(%) (%) (%)
比) (wt%) (mAh) (%)
对比实例1 80∶20 0.0 780 87 28 84 -
对比实例2 75∶25 0.0 759 86 36 86 -
对比实例3 60∶40 0.0 739 83 40 88 10
对比实例4 15∶85 0.0 728 79 39 89 -
对比实例5 10∶90 0.0 711 76 42 91 -
对比实例6 80∶20 6.0 858 86 22 81 -
对比实例7 75∶25 6.0 866 86 25 85 -
对比实例8 60∶40 6.0 852 82 28 87 -
对比实例9 15∶85 6.0 840 76 28 91 -
对比实例10 10∶90 6.0 838 72 29 89 -
对比实例11 80∶20 7.0 852 85 15 80 -
对比实例12 75∶25 7.0 864 84 22 83 -
对比实例13 60∶40 7.0 858 80 25 85 -
对比实例14 15∶85 7.0 836 77 28 88 -
对比实例15 10∶90 7.0 826 73 29 85 -
物作为保持体的情况。但是,也可以使用例如氮化锂和磷酸锂的无机导体与高分子量化合
物的混合物。
因此,可以同时得到优异的电池容量、循环特性、负载特性和低温特性。
可以得到更好的效果。