采用具有低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面转让专利
申请号 : CN02816701.5
文献号 : CN1547601B
文献日 : 2012-09-05
发明人 : O·迪雷尔 , R·罗利纳
申请人 : 米其林技术公司 , 米其林研究和技术股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种轮胎,其具有一种包括由无机填料增强的弹性体组合物的胎面,其中phr表示重量份每一百份二烯弹性体:(i)二烯弹性体;
(ii)作为增强无机填料的90至150phr的具有如下特性的二氧化硅:
2 2
(a)大于70m/g和小于130m/g的BET比表面积;
(b)30-300nm的平均粒度,dw;
(iii)在所述增强无机填料和二烯弹性体之间提供化学和/或物理连接的偶联剂;
(iv)硫化体系,其包括硫,硫化促进剂和作为硫化活化剂的0.5-1.5phr锌。
2.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述二烯弹性体包括至少50phr丁二烯弹性体。
3.根据权利要求2所述的轮胎,其中所述丁二烯弹性体选自聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的轮胎,其中所述二氧化硅的数量在90-150phr之间。
5.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述促进剂是次磺酰胺促进剂,并且所述硫和次磺酰胺促进剂的总数量在1.25-2.75phr之间。
6.根据权利要求5所述的轮胎,其中所述硫和次磺酰胺促进剂的总数量在1.5-2.5phr范围内。
7.根据权利要求5所述的轮胎,其中所述硫化体系进一步包括胍衍生物,所述硫、次磺酰胺和胍衍生物的总数量在1.75-4.25phr范围内。
8.根据权利要求7所述的轮胎,其中所述胍衍生物是二苯胍。
9.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述锌以氧化锌的形式提供。
10.根据权利要求9所述的轮胎,其中所述锌以氧化锌的形式,在脂肪酸存在下提供。
11.根据权利要求10所述的轮胎,其中所述脂肪酸是硬脂酸,以0.5-3phr的数量存在。
12.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述锌的数量在0.7-1.3phr范围内。
13.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述偶联剂选自多官能硅烷和聚硅氧烷。
14.根据权利要求13所述的轮胎,其中所述偶联剂是多硫化烷氧基硅烷。
15.根据权利要求14所述的轮胎,其中所述多硫化烷氧基硅烷的数量小于6phr。
16.根据权利要求1所述的轮胎,其进一步包括炭黑。
17.根据权利要求16所述的轮胎,其中所述炭黑存在量在5-15phr范围内。
18.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述二氧化硅具有至少一种如下特性:2
-70-130m/g的BET表面积;
-50-200nm的粒度dw;
-3 -1
-大于5×10 μm /分钟的瓦解速率α。
19.根据权利要求18所述的轮胎,其中所述二氧化硅具有至少一种如下特性:2
-100-125m/g范围内的BET表面积;
-100-150nm范围内的粒度dw;
-2 -1
-大于1×10 μm /分钟的瓦解速率α。
20.根据权利要求19所述的轮胎,其中所述二氧化硅具有所有的如下特性:2
-100-125m/g范围内的BET表面积;
-100-150nm范围内的粒度dw;
-2 -1
-大于1×10 μm /分钟的瓦解速率α。
21.根据权利要求2所述的轮胎,其中所述丁二烯弹性体构成整个二烯弹性体。
22.根据权利要求2所述的轮胎,其中所述丁二烯弹性体包括苯乙烯-丁二烯共聚物弹性体。
23.根据权利要求22所述的轮胎,其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物弹性体的苯乙烯含量为20wt%-30wt%,丁二烯部分乙烯基键的含量为15%-65%,反式-1,4键的含量为
20%-75%和玻璃化转变温度为-20℃~-55℃。
24.根据权利要求22所述的轮胎,其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物是溶液中制备的苯乙烯-丁二烯共聚物。
25.根据权利要求22所述的轮胎,其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物与聚丁二烯弹性体混合使用。
26.根据权利要求25所述的轮胎,其中所述聚丁二烯弹性体含有大于90%的顺式-1,
4-键。
27.根据权利要求1所述的轮胎,其特征在于它处于硫化状态。
28.一种制备可硫硫化的轮胎胎面的方法,其中所述胎面具有改进的性能的折衷,基于二烯弹性体、增强无机填料和硫化体系,所述方法包括如下步骤,其中phr表示重量份每一百份二烯弹性体:·在称为“非生产性”的第一阶段期间在二烯弹性体中至少加入如下物质:·作为增强无机填料的90至150phr的具有如下特性的二氧化硅:
2 2
(a)大于70m/g小于130m/g的BET比表面积;
(b)30-300nm的平均粒度,dw;
·在所述二氧化硅和二烯弹性体之间提供键的偶联剂;
·作为硫化活化剂的0.5-1.5phr的锌,·在一个或多个阶段中热机械捏合整个混合物,直到达到110℃-190℃的最大温度;
·冷却整个混合物到小于100℃的温度;
·然后在称为“生产性”的第二阶段期间加入硫和硫化促进剂;
·捏合整个混合物直到达到小于110℃的最大温度;
·以轮胎胎面的形式压延或挤出这样获得的弹性体组合物。
29.根据权利要求28所述的方法,其中所述二烯弹性体包括至少50phr丁二烯弹性体。
30.根据权利要求29所述的方法,其中所述丁二烯弹性体选自聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
31.根据权利要求28所述的方法,其中所述二氧化硅的数量在90phr-150phr之间。
32.根据权利要求28所述的方法,其中所述促进剂是次磺酰胺促进剂,以及硫和次磺酰胺促进剂的总数量在1.25-2.75phr之间。
33.根据权利要求32所述的方法,其中所述硫和次磺酰胺促进剂的总数量在
1.5-2.5phr范围内。
34.根据权利要求28所述的方法,其进一步引入胍衍生物,其中所述硫、次磺酰胺和胍衍生物的总数量在1.75-4.25phr范围内。
35.根据权利要求28所述的方法,其中所述锌以氧化锌的形式提供。
36.根据权利要求35所述的方法,其中所述锌以氧化锌的形式,在脂肪酸存在下提供。
37.根据权利要求36所述的方法,其中所述脂肪酸是硬脂酸,以0.5-3phr的数量存在。
38.根据权利要求28所述的方法,其中所述锌的数量在0.7-1.3phr范围内。
39.根据权利要求28所述的方法,其中所述偶联剂选自多官能硅烷和聚硅氧烷。
40.根据权利要求39所述的方法,其中所述偶联剂是多硫化烷氧基硅烷。
41.根据权利要求40所述的方法,其中所述多硫化烷氧基硅烷的数量小于6phr。
42.根据权利要求28所述的方法,其进一步在非生产性阶段期间引入炭黑。
43.根据权利要求42所述的方法,其中所述炭黑在5-15phr范围内。
44.根据权利要求28所述的方法,其中所述二氧化硅具有至少一种如下特性:2
-70-130m/g的BET表面积;
-50-200nm的粒度dw;
-3 -1
-大于5×10 μm /分钟的瓦解速率α。
45.根据权利要求44所述的方法,其中所述二氧化硅具有至少一种如下特性:2
-100-125m/g范围内的BET表面积;
-100-150nm范围内的粒度dw;
-2 -1
-大于1×10 μm /分钟的瓦解速率α。
46.根据权利要求45所述的方法,其中所述二氧化硅具有所有的如下特性:2
-100-125m/g范围内的BET表面积;
-100-150nm范围内的粒度dw;
-2 -1
-大于1×10 μm /分钟的瓦解速率α。
47.根据权利要求1-27任意一项所述的轮胎用于制造或翻新轮胎的用途。
说明书 :
采用具有低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面
技术领域
特别要求高偏移推力(或“拐弯”)。
可能均匀地分布。现在,这样的条件仅可以在如下条件下获得:此填料具有首先在与弹性体
混合期间被引入基体中并被瓦解,和其次在此基体中均匀分散的非常良好能力。
相互作用的有害结果会限制填料的分散和因此将增强性能限制到比理论上可能达到的水
平基本更低的水平,理论达到的水平是事实上获得可以在混合操作期间产生的所有(无机
填料/弹性体)键;这些相互作用此外倾向于增加未硫化状态下橡胶组合物的稠度和因此
使它们比在炭黑存在下更难以加工(“加工性能”)。
竞争,同时向这些组合物提供更 低的滞后性能,该更低的滞后性能与包括这些组合物的轮
胎的更小滚动阻力同义,和同样在潮湿,雪覆盖或冰地面上的改进抓着力。
出的参考文献是专利申请EP501227、EP692492、EP692493、EP735088、EP767206、EP786493、
EP881252、WO99/02590、WO99/02601、WO99/02602、WO99/06480、WO00/05300和WO00/05301。
该二氧化硅不仅仅足够可分散而且具有100-250m/g之间,事实上典型地大于150m/g的
高BET比表面积(具体参见上述申请EP501227)。在“绿色轮胎”领域中形成参考文献的
一种高比表面积二氧化硅特别是由Rhodia销售的“Zeosil 1165MP”(BET表面积等于大约
2
160m/g)(参见上述文献)。
些二氧化硅的高比表面积希望精确用于增加二氧化硅和偶联剂之间键的数目和质量,以达
到希望的高增强水平。
基甲硅烷基丙基)多硫化物,非常特别是双3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物和二硫化物
(分别缩写为TESPT和TESPD),它们一般认为是向由二氧化硅填充的胎面提供耐焦烧性,加
工容易和增强能力方面最好折衷的产物。因此它们是目前在“绿色轮胎”中最多使用的偶
联剂。
量份每一百份二烯弹性体)。为降低烷氧基硅烷的这些数量,已经提出偶联活化剂(参见上
述申请WO00/05300和WO00/05301)。
与橡胶组合物的其它组分之间建立,特别是有硫化体系。此缺点是引起收率损失和硫化动
力学的降低的原因。为抵消这些寄生的效果,必须增加硫化剂,特别是促进剂的数量,加入
的其它类型促进剂(次促进剂)的数量,相对于基于炭黑的常规配制剂。
以以如下情况为代价而获得:更困难加工和特别关于相对大数量偶联剂,特别是多硫化烷
氧基硅烷的使用,和硫化剂数量增加的额外工业成本。
性,例如,对于冬季类型轮胎的胎面,耐磨性已知不构成优先的性能。
时必须的延迟(所谓的诱导延迟)的缺点。
加生产成本以外,延长的硫化时间以已知方式导致磨损轮胎(已经硫化了)剩余胎身(“胎
体”)的过硫化(后硫化),它们可不利地影响轮胎的一些性能。
发明内容
硫化活化剂的锌,上述与硫化延迟延长相关的缺点可以被克服。
装在能够在持续高速度下运转的车辆上,该车辆是如载客车辆、4×4车辆(具有四个驱动
轮)、SUV(“运动功用车辆”)、两轮车辆(特别是摩托车)、厢式货车、“载重车辆”(特别是
地铁列车、公共汽车和道路运输机械如载重汽车、拖拉机、拖车)。
的折衷,基于二烯弹性体、增强无机填料和硫化体系:
线,该曲线对于要用于轮胎胎面的橡胶组合物而记录,而不管它是否根据本发明。
“聚集体”(也称为“次级粒子”)的通常意义上理解,而不在可能的基本粒子(也称为“初级
粒子”)的通常意义上理解,该基本粒子如适用,可形成此聚集体的一部分;“聚集体”以已
知方式理解为表示在填料合成期间生产的,一般由附聚在一起的基本(初级)粒子形成的
不可分裂的单元(即它不能切割或分开)。
确是根据1996年12月的法国标准NF ISO9277[多点体积法(5个点)-气体:氮气-脱气:
在160℃下1小时-相对压力p/p0的范围:0.05-0.17]确定BET比表面积。
硅样品在40ml水中的悬浮液;在超声产生之后,将15ml悬浮液引入旋转盘中;在沉降120
分钟之后,由“XDC”沉降仪的软件计算粒子的粒度质量分布和按粒子质量平均的尺寸dw(dw
5 4
=∑(nidi)/∑(nidi)及ni是尺寸类型或直径di的对象数目)。
知的测试,它特别是专利申请WO99/28376(也参见WO99/28380、WO00/73372、WO00/73373)
的主题,使得可以根据以下的规定,在超声产生期间连续测量粒子附聚物平均尺寸(按体
积)的变化。
形成,其间插入具有超声探头(由Bioblock销售的Vibracell类型600-瓦1/2英寸超声
产生器)的连续流处理池(Bioblock M72410)。
个连续测量以确定称为dv[0]的附聚物的初始平均直径(据体积)。然后在100%功率下
(即“顶端振幅(tipamplitude)”最大位置的100%)建立超声产生(脉冲模式:lsec开,
lsec关) 并监测作为时间“t”函数的按体积平均直径dv[t]的进展约8分钟及大约每10
秒进行一次测量。在诱导周期(约3-4分钟)之后,注意到按体积平均直径的倒数1/dv[t]
随时间“t”线性,或基本线性变化(稳定的瓦解条件)。在稳定瓦解条件区(通常在约4到
8分钟之间)中由作为时间“t”函数的1/dv[t]进展的曲线的线性回归,计算瓦解速率α。
-1
它表达为μm /min。
基本包括制样器,激光粒度分析仪和处理池。在制样器和处理池自身的水平下对大气压的
排气允许空气泡的连续消除,该空气泡在超声产生期间形成(超声探头的作用)。
最大速度)将它通过线路。此制备器简单地由接收罐组成,该罐包含要分析的悬浮液和通
过其循环该悬浮液。它装配有变速搅拌器电机以防止悬浮液粒子附聚物的沉降;希望在线
路中循环悬浮液的离心小泵;将制备器的进口通过开口连接到开放空气,该开口希望用于
接收要测试的填料样品和/或用于悬浮液的液体。
附聚物的按体积平均尺寸“dv”。应当在此简单想起的是激光粒度分析仪以已知方式采用
由介质中悬浮的固体物体的光衍射的原则,该介质的折光率不同于固体的折光率。根据
Fraunhofer的理论,在物体尺寸和光衍射角之间存在关系(物体越小,衍射角越大)。实际
上,对于不同的衍射角足以测量衍射的光数量以能够确定样品的尺寸分布(按体积),dv相
4 3
应于此分布的按体积平均尺寸(dv=∑(nidi)/∑(nidi)及ni是尺寸类型或直径di的对
象数目)。
水平下的冷却回路对流体恒温调节,在围绕探头的双壳体中,温度例如通过在制备器水平
上由浸入液 体的热传感器控制。
在一分钟预热之后,转子在测试片中在2rpm下旋转,和在四分钟旋转之后测量用于保持此
运动的转矩。门尼可塑性(ML 1+4)表示为“门尼单位”(MU,1MU=0.83牛顿.米)。
的情况)评定,表达为时间,和定义为必须获得稠度指数(表达为MU)在对于此指数测量的
最小值以上5个单位的增加的时间。
DIN标准53529-部分2(1983年3月)处理测量值:ti是诱导延迟,即硫化反应开始所需的
时间;tα(例如t90或t99)是必须达到α%转化率的时间,即在最小和最大转矩之间偏差的
α%(例如分别为90或99%)。也测量在30%和80%转化率之间的1级转化速率常数
-1
K(表达为min ),它使得可以评价硫化动力学。
量在如下伸长率下的公称正割模量(或表观应力,以MPa计):10%伸长率(M10),100%伸
长率(M100)和300%伸长率(M300)。也测量断裂应力(以MPa计)和断裂伸长率(以%
计)。在温度(23±2℃)和湿度(50±5%相对湿度)的常规条件下,根据法国标准NFT
40-101(1979年12月)进行所有这些拉伸测量。
于公称模量的初始截面而计算的真实正割模量。
能ΔG 和tan(δ)max。记录经受交替单正弦剪切应力,在10Hz频率下,在根据标准ASTM
D1349-99的常规温度(23℃)条件下,或根据情况在不同温度下的硫化组合物样品(厚度
2
为4mm和截面为400mm 的圆柱形测试片)的响应。在0.1-50%的变形幅度下(向外循
环),然后50%-1%的变形幅度下(返回循环)进行扫描。使用的结果是复数动态剪切模
*
量(G)和损耗系数tan(δ)。对于返回循环,观察到的tan(δ)最大值指示为tan(δ)max在
*
0.15%和50%变形下(Payne效应)的数值之间的复数模量的偏差(ΔG)。
此不溶性比例橡胶的知识,得到橡胶组合物中填料增强活性的定量指示。这样的方法例如,
描述于应用于结合到炭黑上弹性体数量测量的法国标准NF T 45-114(1989年6 月)。
Vol.25,No.7,p.327(1996);RubberChemistry and Technology,Vol.69,p.325(1996)。
80-100cm 甲苯中)溶胀15天之后,随后在真空中在100℃下干燥24小时,在称重这样处
理的橡胶组合物样品之前,测量不能由甲苯萃取的弹性体数量。优选,在环境温度(大约
20℃)下和避光保护进行以上的溶胀步骤,例如在前五天的溶胀之后,更换溶剂一次(甲
苯)。
“BR”的数量。
更大的英里数。
示改进的结果,即更短的制动距离。
示改进的结果,即更短的制动距离。
行为。
移角下变化负荷“Z”,并以已知方式,通过使用传感器记录作为此负荷Z的函数的车轮上的
横向力测量偏移刚性或推力“D”(用于在零偏移下的推力校正)。表中所示偏移推力是在
曲线D(Z)原点处的梯度。偏移推力的增加有利于在干燥地面上的道路行为。
化期间至少部分地易于,或可能反应在一起。
的”二烯弹性体在此理解为表示至少部分来自共轭二烯单体的二烯弹性体,其二烯源(共轭
二烯)元(member)或单元(unit)含量大于15%(摩尔%)。在“基本不饱和的”二烯弹
性体的类别中,“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别表示二烯源(共轭二烯)单元含量
大于50%的二烯弹性体。
基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,
4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物是例如苯乙烯、邻,间和对甲基苯乙烯、商业混合物“乙
烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基 、二乙烯基苯和乙烯基
萘。
和使用的改性剂和/或无规化剂数量的函数。弹性体可以例如是嵌段、统计、序列或微序列
弹性体,和可 以在分散体中或在溶液中制备;它们可以采用偶联剂和/或星形化剂或官能
化剂偶联和/或星形化或者官能化。
丁二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这些丁二烯共聚物特别是丁二烯-苯乙烯共聚物
(SBR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
部分1,2-键含量为4%-65%,和反式-1,4键含量为20%-80%的SBR、异戊二烯含量为
5wt%-90wt%和玻璃化转变温度(“Tg”-根据ASTM标准D3418-82测量)为-40℃~-80℃
的BIR。在SBIR共聚物的情况下,合适的那些特别是苯乙烯含量为5wt%-50wt%和,更特
别是10%-40%,异戊二烯含量为15wt%-60wt%和,更特别是20%-50%,丁二烯含量为
5wt%-50wt%和,更特别是20%-40%,丁二烯部分1,2-单元含量为4%-85%,丁二烯部
分反式-1,4单元含量为6%-80%,异戊二烯部分1,2-加3,4-单元含量为5%-70%,和
异戊二烯部分反式-1,4单元含量为10%-50%的那些,和更一般地Tg为-20℃~-70℃的
任何SBIR。
性体,特别是丁二烯弹性体的混合物,例如SBR和BR的共混物、SBR和NR(天然橡胶)的共
混物、或SBR和IR(合成聚异戊二烯)的共混物。
聚物,优选SSBR可能在与优选含有大于90%顺式-1,4键的BR的混合物中使用。
的聚合物,例如热塑性聚合物结合使用。
常的BET表面积。对于大于130m/g,特别是大于150m/g的BET数值,存在用于“绿色轮胎”
胎面的高比表面积的常规二氧化硅的缺点,即一方面特别由于与橡胶组合物其它组分(例
如硫化体系)的寄生相互作用(parasitic interaction),在橡胶基体中的降低分散性和
在未硫化状态下的加工难度,和另一方面需要使用大量偶联剂。
特定应用函数的可使用BET下限。优选,LS二氧化硅的BET表面积不小于50m/g。对于小
2
于50m/g的数值,尽管橡胶组合物具有更容易的加工和降低的滞后性能,存在断裂时性能
衰退的危险,及胎面中的耐磨性可以断裂的方式减少。由于所有这些原因,特别是在客车轮
2 2
胎胎面的情况下,优选BET表面积大于70m/g,更优选在100-125m/g范围内。
不利地影响在未硫化状态的加工和在此加工期间二氧化硅的分散。
固有分散性,该固有分散性由大于5×10 μm /min的瓦解速率α(在以上部分I中描述的
超声瓦解测试中测量)说明。对于这样的瓦解速率,注意到LS二氧化硅具有非常高的分散
性,即在根据本领域原则制备的橡胶组合物截面上由光学显微镜反射,观察到很少的微米
级附聚物。
面积比例优选为1.0-1.5,更优选1.0-1.2。
色和它的来源(天然或合成),也称为炭黑形成对比的“白”填料或有时称为“透明”填料,
该填料能够自身,而没有中间偶联剂以外的任何其它措施,增强希望用于轮胎胎面制造的
橡胶组合物,换言之它能够在它的增强功能中替代常规轮胎级炭黑(用于胎面)。作为等同
于这类增强无机填料的填料,可以使用部分由无机层(例如,二氧化硅层)覆盖的有机类型
增强填料,特别是炭黑,它在它的方面要求使用偶联剂以提供对弹性体的连接。
N347、N375)。然后优选以小比例,优选以2-20phr,更优选5-15phr的数量使用此炭黑。在
指示的范围内,存在具有来自炭黑的着色性能(黑染色剂)和抗UV性能,而不另外不利地
影响由LS二氧化硅提供的典型性能的益处。
是双官能的,例如具有简化的通式“Y-T-X”,其中:
建立这样的键;
可能保证,在增强无机填料如二氧化硅和二烯弹性体之间的有效键合的任何已知偶联剂,
特别是带有上述官能X和Y的有机硅烷或多官能聚有机硅氧烷。
US3,873,489、US3,978,103、US3,997,581、US4,002,594、US4,072,701、US4,129,585、
US5,580,919、US5,583,245、US5,650,457、US5,663,358、US5,663,395、US5,663,396、
US5,674,932、US5,675,014、US5,684,171、US5,684,172、US5,696,197、US5,708,053、
US5,892,085或EP 1 043 357。
/或乙基)。
选自羟基和C1-C4烷氧基的基团,更特别是甲氧基和乙氧基)。
甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中,特别使用
通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物,缩写为TESPT,或
通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物,缩写为TESPD。
称Si69销售(或当它在炭黑上负载到50wt%时为X50S),或由Osi Specialties以名称
SilquestA1289销售(在两者情况下, 为n平均值接近于4的多硫化物的商业混合物)。
补充。
数量。因此,在本发明的这些胎面中,偶联剂,特别是多硫化硅烷的数量优选少于6phr,更优
选为2-6phr。当后者构成整个增强无机填料时,降低到增强无机填料,特别是LS二氧化硅
的数量,偶联剂的此数量有利地小于8wt%,更优选小于6wt%,相对于增强无机填料的重
量。
可以预先接枝(通过“Y”官能)到增强无机填料上,则这样“预偶联的”填料能够通过游离
“X”官能键合到二烯弹性体上。然而,特别是由于组合物在未硫化状态下更好加工的原因,
优选使用自由(即非接枝)状态下或接枝到增强无机填料上,特别是LS二氧化硅上的偶联
剂。
WO00/5301)。
知次促进剂或硫化活化剂。
用。
优选,以0.5-1.5phr的数量进一步使用每种硫和次磺酰胺促进剂的每种。
作为LS二氧化硅的覆盖剂。此处LS二氧化硅的使用再次使得可以有利地降低硫,次磺酰
胺和胍衍生物的总量到1.75-4.25phr,更优选2-4phr的优选数值。
剂、抗氧剂的防护剂,防疲劳剂,偶联活化剂,增强树脂或亚甲基受体和/或给体。如需要,
也可以存在与LS二氧化硅结合的常规差增强或非增强白填料,例如粘土、膨润土、滑石、白
垩、高岭土的粒子,它们可用于例如着色轮胎胎面。
于组合物粘度的降低,易于改进它们在未硫化状态下加工能力的加工助剂,这些试剂以
0.5-3phr的优选数量使用,它们是例如,烷基烷氧基硅烷,特别是烷基三乙氧基硅烷,如由
Degussa-Huls以名称Dynasylan Octeo销售的1-辛基-三乙氧基硅烷或由Degussa-Huls
以名称Si216销售的1-十六烷基-三乙氧基硅烷、多元醇、聚醚、(例如聚乙二醇)、伯,仲
或叔胺(例如三链烷醇胺)、羟基化或可水解聚有机硅氧烷,例如α,ω-二羟基-聚有机
硅氧烷(特别是α,ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷)。
械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非生产性”阶段),随后在低温,典型地小于110℃,
例如40℃-100℃下机械加工的第二阶段(有时称为“生产性”阶段),在此阶段期间引
入基础硫化体系,这样的阶段例如描述于上述申请EP501 227、EP735088、WO00/05300或
WO00/05301。
联剂紧密引入,即至少将这些不同的基础组分在一个或多个步骤中引入混炼机并热机械捏
合,直到达到110℃-190℃,优选130℃-180℃的最大温度。
例如在一到两分钟捏合之后,除由硫和主硫化促进剂构成的基础硫化体系以外的任何另外
的遮盖剂或加工剂和各种其它添加剂,引入合适的混炼机,如常规密炼机中,由于LS二氧
化硅的视密度一般较低,可有利地将其引入分成两个或多个部分。
步改进增强无机填料和它的偶联剂在弹性体基体中的分散。在此非生产性阶段中捏合的总
持续时间优选为2-10分钟。
5-15分钟。
挤出以形成橡胶型材元件,如轮 胎的胎面。
的组合物的硫化动力学和轮胎尺寸的函数。
类型胎面例如由不同的横向相邻胎面,或两个不同构成的径向重叠层形成,例如在第二种
情况下,由LS二氧化硅填充的部分构成希望从新轮胎运转开始与地面接触的胎面的径向
外层,或相反地希望在以后时间与地面接触的径向内层。
二氧化硅(BET大约160m/g),用于“绿色轮胎”胎面增强的参考无机填料(购自Rhodia的
“Zeosil 1165MP”);填料B是较低比表面积的LS二氧化硅。两者是沉淀的二氧化硅,以微
珠的形式;它们的BET/CTAB比接近1。
非常基本地降低(108代替160m/g)和粒度dw大几乎50%的(125nm代替85nm)。两种二
-2 -1
氧化硅都有进一步的特征为高固有分散性,由约1.25×10 μm /min的瓦解速率α说明。
分引入填充到70%的密炼机中,密炼机的初始罐温度大约为60℃。然后在一个或两个步
骤(捏合的总持续时间等于约7分钟)中进行热机械加工(非生产性阶段),直到达到约
160-165℃的最大“排胶(dropping)”温度。
剂。
的模量(以MPa计)的曲线;这些曲线标记为C1-C3,和分别相应于组合物C-1到C-3。
组合物中,由LS二氧化硅和少量炭黑(小于10phr)构成的总增强填料的数量大于100phr。
C-1和C-2相比降低一半)。
120MU),它说明在未硫化状态中的优异加工能力;
清楚显示由LS二氧化硅提供的高质量增强的两个清楚指示,
诱导延迟ti的30%增加,时间T5的60%增加,硫化动力学(K)进一步相同。认为这样的
增加根据轮胎胎面的工业硫化条件削弱。
物(组合物C-1)。
胎面的橡胶组合物:组合物C-1用于对照“绿色轮胎”(P-1),组合物C-3用于本发明的轮胎
(P-3)。
增强水平相关联。换言之,由于在最终制造产品上评价,耐磨性的测量即使不是最好,也是
使用的二氧化硅总体性能的优异指示。
2
以非常高的数量使用,可因此导致等同于仅认为可以由更高比表面积,典型地大于150m/g
的二氧化硅得到的(滚动阻力/耐磨性)折衷。
著改进,它由在极限速度条件下必须覆盖环线的最小需要时间的降低(一圈时间降低1.5s
每圈)和由驾驶员归结的行为标记的进展(10%的增加),这两个变化对于这样的测试是非
常显著的。
BET表面积(m2/g) 160 108
dw(nm) 85 125
SBR(1) BR(2) 二氧化硅A 二氧化硅B 88.5 25 80 - 6.4 88.5 25 - 94 6.4 88.5 25 - 94 6.4 炭黑(3) 芳族油(4) TESPT(5) DPG(6) 19 6.4 1.5 2.0(2.5) 19 5.5 1.35 2.0(2.5) 19 5.5 1.35 1.0(1.25) Zn(ZnO)(7) 硬脂酸 石蜡(8) 抗氧剂(9) 2 1.5 2.0 2 1.5 2.0 2 1.5 2.0
硫 促进剂(10) 1 2 1.25 1.25 1.25 1.25
滚动阻力: 100 101
耐磨性: 100 100
偏移推力: 100 100
在干燥地面上的制动 100 100
在潮湿地面上的制动 100 106
在包括弯路的潮湿环线 上的性能 -一圈时间: -行为标记: 100 100 101.5 110