将酯取代的碳酸二芳基酯如碳酸双(甲基水杨基)酯，二羟基芳族化合物如双酚A和酯交换催化剂如乙酸四丁基鏻(TBPA)的混合物进行挤出提供了具有高于20,000道尔顿的重均分子量的聚碳酸酯。该挤出机具备一个或多个真空排气口，以除去副产物酯取代的酚。同样，具有酯取代的苯氧基端基，例如甲基水杨基端基的前体聚碳酸酯，当进行挤出时获得了分子量比前体聚碳酸酯显著增高的聚碳酸酯。形成更高分子量聚碳酸酯的反应可以用存在于前体聚碳酸酯中的残留酯交换催化剂，或用任何残留催化剂和在挤出步骤中引入的另外催化剂如TBPA的组合来催化。在产物聚碳酸酯中没有发现弗利斯重排产物。
1.制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括在100℃到350℃的温度范围内的一个或多个温度下和在50到500转/分钟的螺杆速度范围内的一个或多个螺杆速度下，在酯交换催化剂的存在下将选自(A)或(B)中的起始物料挤出：(A)由酯取代的碳酸二芳基酯和至少一种二羟基芳族化合物组成的混合物；
(B)含有酯取代的苯氧基端基的至少一种前体聚碳酸酯。
2.根据权利要求1的方法，其中所述酯取代的碳酸二芳基酯具有结构式I：其中R1在各种情况下独立地是C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基，R2在各种情况下独立地是卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚硫酰基、C4-C20环烷基亚硫酰基、C4-C20芳基亚硫酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基，和C1-C20酰基氨基；和b在各种情况下独立地是整数0-4。
3.根据权利要求2的方法，其中酯取代的碳酸二芳基酯选自碳酸双(甲基水杨基)酯、碳酸双(丙基水杨基)酯，和碳酸双(苄基水杨基)酯。
4.根据权利要求1的方法，其中所述二羟基芳族化合物是具有结构式II的双酚：其中R3-R10独立地是氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基，或C6-C20芳基；
W是键、氧原子、硫原子、SO2基团、C1-C20脂族基团、C6-C20芳族基团、C6-C20环脂族基团，或以下基团：其中R11和R12独立地是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基，或C4-C20芳基；或R11和R12连在一起形成C4-C20环脂族环，它任选被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或它们的组合取代。
6.根据权利要求1的方法，其中所述前体聚碳酸酯包括具有结构式III的酯取代的苯氧基端基：
其中R 是C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基，R 在各种情况下独立地是卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚硫酰基、C4-C20环烷基亚硫酰基、C4-C20芳基亚硫酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基，和C1-C20酰基氨基；和b是整数0-4。
7.根据权利要求6的方法，其中所述前体聚碳酸酯包括具有结构式IV的酯取代的苯氧基端基：
8.根据权利要求7的方法，其中所述前体聚碳酸酯是部分结晶的。
9.根据权利要求8的方法，其中所述前体聚碳酸酯具有10-40％的结晶度。
10.根据权利要求6的方法，其中所述前体聚碳酸酯包括双酚A重复单元V：
11.根据权利要求1的方法，其中所述酯交换催化剂包括季铵化合物、季 化合物或它们的混合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述季铵化合物具有结构式VI：
其中R -R 独立地是C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基和X 是有机或无机阴离子。
13.根据权利要求12的方法，其中所述阴离子选自氢氧根、卤素离子、羧酸根、苯氧基、磺酸根、硫酸根、碳酸根，和碳酸氢根。
14.根据权利要求12的方法，其中所述季铵化合物是氢氧化四甲基铵。
15.根据权利要求11的方法，其中所述季 化合物包括结构式VII：
其中R -R 独立地是C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基和X 是有机或无机阴离子。
16.根据权利要求15的方法，其中所述阴离子选自氢氧根、卤素离子、羧酸根、苯氧基、磺酸根、硫酸根、碳酸根，和碳酸氢根。
17.根据权利要求15的方法，其中所述季 化合物是乙酸四丁基 。
18.根据权利要求11的方法，其中所述酯交换催化剂进一步包括至少一种碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或它们的混合物。
19.根据权利要求1的方法，其中所述酯交换催化剂包括至少一种碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或它们的混合物。
20.根据权利要求19的方法，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
21.根据权利要求1的方法，其中所述酯交换催化剂包括至少一种羧酸的碱金属盐，或羧酸的碱土金属盐，或它们的混合物。
22.根据权利要求21的方法，其中所述羧酸的碱金属盐是Na2MgEDTA。
23.根据权利要求1的方法，其中所述酯交换催化剂包括至少一种非挥发性无机酸的盐。
24.根据权利要求23的方法，其中所述非挥发性酸的盐选自NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4和Cs2H2PO4。
25.根据权利要求1的方法，其中所述混合物包括0.9到1.25mol的酯取代的碳酸二芳-8 -3基酯/mol的存在于混合物中的二羟基芳族化合物，以及1.0×10 到1.0×10 mol酯交换催化剂/mol的存在于混合物中的二羟基芳族化合物。
26.根据权利要求25的方法，其中所述混合物包括0.95到1.05mol的酯取代的碳酸二-6 -4芳基酯/mol的存在于混合物中的二羟基芳族化合物，以及1.0×10 到5×10 mol酯交换催化剂/mol的存在于混合物中的二羟基芳族化合物。
27.根据权利要求1的方法，其中所述挤出用具有至少一个真空排气口的挤出机进行。
28.根据权利要求27的方法，其中所述挤出机选自同向旋转啮合式双螺杆挤出机；反向旋转非啮合式双螺杆挤出机；单螺杆往复式挤出机，和单螺杆非往复式挤出机。
29.根据权利要求1的方法，其中起始物料进一步包括单官能酚链终止剂。
30.根据权利要求29的方法，其中所述链终止剂是对枯基酚。
31.根据权利要求1的方法，包括在100℃到350℃的范围内的一个或多个温度下和在50rpm到500rpm范围内的一个或多个螺杆速度下，将由双酚A、碳酸双(甲基水杨基)酯和酯交换催化剂组成的固体混合物挤出，形成产物聚碳酸酯，所述混合物包括0.95到
1.05mol的碳酸双(甲基水杨基)酯/mol的存在于混合物中的二羟基芳族化合物。
32.根据权利要求31的方法，其中所述混合物包括1.0×10 到1×10 mol的酯交换催化剂/mol的所引入的双酚A。
33.根据权利要求31的方法，其中产物聚碳酸酯的分子量通过控制双酚A和碳酸双(甲基水杨基)酯的相对量来控制。
34.根据权利要求31的方法，其中所述酯交换催化剂选自季铵化合物、季 化合物、羧酸的碱金属和碱土金属盐、碱金属和碱土金属氢氧化物、非挥发性酸的盐；和它们的混合物。
35.根据权利要求34的方法，其中所述酯交换催化剂包括乙酸四丁基 。
步骤(I)在150℃-200℃的温度和1mmHg到100mmHg的压力下加热由双酚A、碳酸双(甲基水杨基)酯和酯交换催化剂组成的混合物，同时除去副产物水杨酸甲酯，以获得部分结晶的前体聚碳酸酯；
步骤(III)在100℃到350℃范围内的一个或多个温度下和在50到500rpm范围内的一个或多个螺杆速度下，将所述部分结晶的前体聚碳酸酯挤出。
37.根据权利要求36的方法，其中所述混合物由以下物质组成：0.95到1.05mol的碳-8 -3酸双(甲基水杨基)酯/mol的双酚A，以及1.0×10 到1.0×10 mol酯交换催化剂/mol的存在于混合物中的双酚A。
38.根据权利要求37的方法，其中所述酯交换催化剂选自季铵化合物、季 化合物、羧酸的碱金属和碱土金属盐、碱金属和碱土金属氢氧化物、非挥发性酸的盐；和它们的混合物。
步骤(I)在150℃-200℃的温度和1mmHg到100mmHg的压力下，加热由双酚A、碳酸双(甲基水杨基)酯和酯交换催化剂组成的混合物，同时除去副产物水杨酸甲酯，以获得前体聚碳酸酯；
步骤(II)在100℃到350℃范围内的一个或多个温度下和在50到500rpm范围内的一个或多个螺杆速度下，将所述前体聚碳酸酯挤出。
40.根据权利要求39的方法，其中所述前体聚碳酸酯是熔体。
41.根据权利要求39的方法，其中所述前体聚碳酸酯是无定形固体。
42.制备聚碳酸酯的方法，包括在100℃到350℃温度范围内的一个或多个温度下，在酯交换催化剂的存在下，将选自(A)或(B)中的起始物料挤出：(A)由酯取代的碳酸二芳基酯和至少一种二羟基芳族化合物组成的混合物；
(B)包括酯取代的苯氧基端基的至少一种前体聚碳酸酯；
所述挤出由具有一定螺杆速度的挤出机进行，所述起始物料以一定的进料速率进给所述挤出机，所述进料速率和所述螺杆速度具有一定比率，所述挤出机以使得引入到挤出机的起始物料，按磅/小时计，与螺杆速度，按转/分钟表示，的比率在0.01到100的范围内的方式操作。
43.根据权利要求42的方法，其中所述酯取代的碳酸二芳基酯具有结构式I：
其中R 在各种情况下独立地是C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基，R 在各种情况下独立地是卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚硫酰基、C4-C20环烷基亚硫酰基、C4-C20芳基亚硫酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基，和C1-C20酰基氨基；和b在各种情况下独立地是整数0-4。
44.根据权利要求43的方法，其中酯取代的碳酸二芳基酯选自碳酸双(甲基水杨基)酯、碳酸双(丙基水杨基)酯，和碳酸双(苄基水杨基)酯。
45.根据权利要求42的方法，其中所述二羟基芳族化合物是具有结构式II的双酚：
其中R-R 独立地是氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基，或C6-C20芳基；
W是键、氧原子、硫原子、SO2基团、C1-C20脂族基团、C6-C20芳族基团、C6-C20环脂族基团，或以下基团：
其中R 和R 独立地是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基，或C4-C20芳基；或R 和R连在一起形成C4-C20环脂族环，它任选被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或它们的组合取代。
46.根据权利要求45的方法，其中所述双酚是双酚A。
47.根据权利要求42的方法，其中所述前体聚碳酸酯包括具有结构式III的酯取代的苯氧基端基：
其中R 是C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基，R 在各种情况下独立地是卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚硫酰基、C4-C20环烷基亚硫酰基、C4-C20芳基亚硫酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基，和C1-C20酰基氨基；和b是整数0-4。
48.根据权利要求47的方法，其中所述前体聚碳酸酯包括具有结构式IV的酯取代的苯氧基端基：
49.根据权利要求48的方法，其中所述前体聚碳酸酯是部分结晶的。
50.根据权利要求49的方法，其中所述前体聚碳酸酯具有10-40％的结晶度。
51.根据权利要求48的方法，其中所述前体聚碳酸酯包括双酚A重复单元V：
52.根据权利要求42的方法，其中所述酯交换催化剂包括季铵化合物、季 化合物或它们的混合物。
53.根据权利要求52的方法，其中所述季铵化合物具有结构式VI：
其中R -R 独立地是C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基和X 是有机或无机阴离子。
54.根据权利要求53的方法，其中所述阴离子选自氢氧根、卤素离子、羧酸根、苯氧基、磺酸根、硫酸根、碳酸根，和碳酸氢根。
55.根据权利要求53的方法，其中所述季铵化合物是氢氧化四甲基铵。
56.根据权利要求52的方法，其中所述季 化合物包括结构式VII：
其中R -R 独立地是C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基和X 是有机或无机阴离子。
57.根据权利要求56的方法，其中所述阴离子选自氢氧根、卤素离子、羧酸根、苯氧基、磺酸根、硫酸根、碳酸根，和碳酸氢根。
58.根据权利要求56的方法，其中所述季 化合物是乙酸四丁基 。
59.根据权利要求52的方法，其中所述酯交换催化剂进一步包括至少一种碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或它们的混合物。
60.根据权利要求42的方法，其中所述酯交换催化剂包括至少一种碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或它们的混合物。
61.根据权利要求60的方法，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
62.根据权利要求42的方法，其中所述酯交换催化剂包括至少一种羧酸的碱金属盐，或羧酸的碱土金属盐，或它们的混合物。
63.根据权利要求62的方法，其中所述羧酸的碱金属盐是Na2MgEDTA。
64.根据权利要求42的方法，其中所述酯交换催化剂包括至少一种非挥发性无机酸的盐。
65.根据权利要求64的方法，其中所述非挥发性酸的盐选自NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4和Cs2H2PO4。
66.根据权利要求42的方法，其中所述混合物由以下物质组成：0.9到1.25mol的-8酯取代的碳酸二芳基酯/mol的存在于混合物中的二羟基芳族化合物，以及1.0×10 到-3
1.0×10 mol酯交换催化剂/mol的存在于混合物中的二羟基芳族化合物。
67.根据权利要求66的方法，其中所述混合物由以下物质组成：0.95到1.05mol的-6酯取代的碳酸二芳基酯/mol的存在于混合物中的二羟基芳族化合物，以及1.0×10 到-4
5×10 mol酯交换催化剂/mol的存在于混合物中的二羟基芳族化合物。
68.根据权利要求42的方法，其中所述挤出由具有至少一个真空排气口的挤出机进行。
69.根据权利要求68的方法，其中所述挤出机选自同向旋转啮合式双螺杆挤出机；反向旋转非啮合式双螺杆挤出机；单螺杆往复式挤出机，和单螺杆非往复式挤出机。
70.根据权利要求42的方法，进一步包括从所述挤出机中排出产物聚碳酸酯。
71.根据权利要求70的方法，其中将所述产物聚碳酸酯以一定进料速率引入到第二挤出机，所述第二挤出机具有一定螺杆速度，所述进料速率和所述螺杆速度具有一定比率，所述第二挤出机在100℃到400℃的温度下操作，所述第二挤出机以使得进料速率，按磅/小时表示，与螺杆速度，按转/分钟表示，的比率为0.01到100范围内的方式操作。
72.根据权利要求71的方法，其中螺杆速度范围是50到1200转/分钟。
73.根据权利要求42的方法，其中螺杆速度范围为50到1200转/分钟。
(A)在100℃到350℃范围内的一个或多个温度下，将由双酚A、碳酸双(甲基水杨基)酯和酯交换催化剂组成的混合物挤出，所述混合物包括0.95到1.05mol的碳酸双(甲基水杨基)酯/mol的存在于混合物中的二羟基芳族化合物，所述挤出由具有一定螺杆速度的挤出机进行，所述混合物以一定的进料速率引入到所述挤出机中，所述进料速率和所述螺杆速度具有一定比率，所述挤出机以使得进料速率，按磅/小时表示，与螺杆速度，按转/分钟表示，的比率在0.01到100的范围内的方式操作；
制备聚碳酸酯的挤出方法
[0001] 相关申请
[0002] 本申请是2001年6月24日提交的待审美国专利申请09/911,439的延伸申请。
[0003] 发明背景
[0004] 本发明涉及使用挤出机将组分单体，即酯取代的碳酸二芳基酯和二羟基芳族化合物转化为产物聚碳酸酯来制备聚碳酸酯的方法。本发明进一步涉及制备聚碳酸酯的方法，在该方法中，含有酯取代的苯氧基端基的前体聚碳酸酯进行挤出，形成了具有较高分子量的聚碳酸酯。更特别地，本发明涉及在缓和的条件下形成具有极低水平的弗利斯重排产物和拥有高封端水平的聚碳酸酯的方法。
[0005] 聚碳酸酯，如双酚A聚碳酸酯一般通过界面或熔体聚合方法来制备。双酚如双酚A(BPA)与光气在水，溶剂如二氯甲烷，酸受体如氢氧化钠和相转移催化剂如三乙胺的存在下的反应是界面方法的典型。双酚A与碳酸酯单元的来源如碳酸二苯酯在高温和催化剂如氢氧化钠的存在下的反应是目前使用的熔体聚合方法的典型。每一种方法都在工业上以大规模实施，又各自存在明显的缺陷。
[0006] 制备聚碳酸酯的界面方法具有几个固有的缺点。首先，操作该方法需要光气作为反应剂是不利的，因为其存在明显的安全问题。其次，操作该方法需要使用大量有机溶剂是不利的，因为必须采取费用高的预防措施来防止任何不利的环境影响。第三，界面方法需要相对大量的设备和基建投资。第四，用界面方法生产的聚碳酸酯往往具有不一致的颜色，较高的颗粒含量和较高的氯化物含量，后者能够引起腐蚀。
[0007] 熔体方法虽然不需要光气或溶剂如二氯甲烷，但需要高温和相对长的反应时间。结果，在高温下可能形成副产物，如通过碳酸酯单元沿生长聚合物链的弗利斯重排所产生的产物。弗利斯重排形成了不希望有和不可控的聚合物支化，这可以对聚合物的流动性能和特性产生不利影响。熔体方法还需要使用能够在高温和低压下操作，且能够在获得高分子量所需的相对长的反应时间中有效搅拌高粘度聚合物熔体的复杂的加工设备。
[0008] 数年前，在美国专利4,323,668中报道，聚碳酸酯能够通过让双酚如BPA与由光气和水杨酸甲酯反应形成的碳酸二芳基酯反应而在相对温和的条件下获得。该方法使用相对高水平的酯交换催化剂如硬脂酸锂，以便获得高分子量聚碳酸酯。高催化剂加量在熔体聚碳酸酯反应中是特别不理想的，因为催化剂保留在反应之后的产物聚碳酸酯中。酯交换催化剂在聚碳酸酯中的存在可以通过促进吸水率增加，在高温下的聚合物降解和脱色而缩短由其制备的制品的有效寿命。
[0009] 因此，希望最大限度地减小在由双酚和酯取代的碳酸二芳基酯如碳酸双(甲基水杨基)酯(BMSC)熔体制备聚碳酸酯的方法中所需的催化剂量。另外，希望提供使用简单熔体混合设备如挤出机来熔体制备聚碳酸酯的方法。
[0010] 发明简述
[0011] 本发明提供了制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括在一定温度范围内的一个或多个温度下和在一定螺杆速度范围内的一个或多个螺杆速度下，在酯交换催化剂的存在下，将选自包含(A)和(B)中的至少一种的起始物料挤出：
[0012] (A)含有酯取代的碳酸二芳基酯和至少一种二羟基芳族化合物的固体混合物；
[0013] (B)含有酯取代的苯氧基端基的至少一种前体聚碳酸酯。
[0014] 本发明进一步涉及制备具有非常低含量的弗利斯重排产物的高封端聚碳酸酯的一步法，所述聚碳酸酯含有酯取代的苯氧基端基。
[0015] 附图简述
[0016] 图1显示了可以在本发明的实施中使用的有14个机筒的排气式挤出机及其螺杆设计。
[0017] 发明详述
[0018] 参照以下本发明的优选实施方案的详细描述和其中包括的实施例可以更加容易地理解本发明。在以下说明书和随后权利要求书中，所提到的许多术语定义为具有以下含义：
[0019] 单数形式包括复数指示物，除非文中明显另有规定。
[0020] “任选”是指后面描述的事件或情形可以发生或不发生，并且该描述包括其中该事件发生的例子和其中该事件不发生的例子。
[0021] 本文所使用的术语“聚碳酸酯”是指引入了由一种或多种二羟基芳族化合物衍生的结构单元的聚碳酸酯，包括共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
[0022] 本文所使用的术语“熔体聚碳酸酯”是指通过碳酸二芳基酯与二羟基芳族化合物的酯交换制备的聚碳酸酯。
[0023] 本文所使用的术语“前体聚碳酸酯”是指当在酯交换催化剂的存在下进行挤出时，所提供的聚碳酸酯的挤出后分子量比挤出之前更高。
[0024] “BPA”在本文被定义为双酚A或2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
[0025] 本文所使用的“催化剂体系”是指在熔体方法中催化双酚与碳酸二芳基酯的酯交换的一种或多种催化剂。
[0026] “催化有效量”是指表现出催化性能的催化剂的量。
[0027] 本文所使用的术语“弗利斯产物”被定义为一种产物聚碳酸酯的结构单元，它在产物聚碳酸酯的水解时提供一种羧基取代的二羟基芳族化合物，后者携带与所述羧基取代的二羟基芳族化合物的一个或两个羟基相邻的羧基。例如，在通过其中发生弗利斯反应的熔体反应方法制备的双酚A聚碳酸酯中，弗利斯产物包括以下的结构式VIII，它在产物聚碳酸酯的完全水解时提供了2-羧基双酚A。
[0028] 术语“弗利斯产物”和“弗利斯基团”可以在本文中互换使用。
[0029] 术语“弗利斯反应”和“弗利斯重排”可以在本文中互换使用。
[0030] 术语“双螺杆挤出机”和“双螺杆挤塑机”在本文中可以互换使用。
[0031] 本文所使用的术语“单官能酚”是指含有单个反应性羟基的酚。
[0032] 术语“排气口”和“放气口”在本文中可以互换使用。
[0033] 本文所使用的术语“脂族基团”是指具有至少1的化学价的基团，包括非环状的线性或分支排列的一组原子。该组原子可以包括杂原子如氮，硫和氧，或者可以仅仅由碳和氢组成。脂族基团的实例包括甲基，亚甲基，乙基，亚乙基，己基，六亚甲基等。
[0034] 本文所使用的术语“芳族基团”是指包括至少一个芳基的具有至少1的化学价的基团。芳族基团的实例包括苯基，吡啶基，呋喃基，噻吩基，萘基，亚苯基和联苯基。该术语包括同时含有芳族和脂族组分的基团，例如苄基。
[0035] 本文所使用的术语“环脂族基团”是指包括环状，但非芳族环的一组原子的具有至少1的化学价的基团。该组原子可以包括杂原子如氮，硫和氧，或者可以仅仅由碳和氢组成。环脂族基团的实例包括环丙基，环戊基，环己基，四氢呋喃基等。
[0036] 根据本发明的方法，在相转移催化剂的存在下挤出起始物料(A)，包括酯取代的碳酸二芳基酯和至少一种二羟基芳族化合物的固体混合物；或起始物料(B)，至少一种包括酯取代的苯氧基端基的前体聚碳酸酯，获得了产物聚碳酸酯。在一些情况下，根据本发明的方法同时使用起始物料(A)和(B)，例如在将酯取代的碳酸二芳基酯，二羟基芳族化合物和含有取代苯氧基端基的前体聚碳酸酯以及酯交换催化剂在亨舍尔混合机中混合，形成包括起始物料(A)和(B)的粉料，然后将所述粉料挤出，获得聚碳酸酯的情况下。
[0037] 在本发明的一个方面，产物聚碳酸酯通过以下方法来制备：将酯取代的碳酸二芳基酯，至少一种二羟基芳族化合物和酯交换催化剂引入到挤出机中，以在所述挤出机内形成熔融混合物，发生了在碳酸酯基和羟基之间的反应，获得了聚碳酸酯产物和酯取代的酚副产物。挤出机可以装有真空排气口，用于去除酯取代的酚副产物和因此驱动聚合反应达到完全。聚碳酸酯产物的分子量尤其可以通过控制反应剂的进料速率，挤出机的类型，挤出机螺杆设计和构型，挤出机内的停延时间，反应温度和存在于挤出机上的真空排气口的数目以及所述真空排气口的操作压力来控制。聚碳酸酯产物的分子量还可以取决于反应剂酯取代的碳酸二芳基酯，二羟基芳族化合物和所用酯交换催化剂的结构。
[0038] 根据本发明的酯取代的碳酸二芳基酯包括具有结构式I的碳酸二芳基酯：
[0039]
[0040] 其中R1在各种情况下独立地是C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C4-C20芳基，R2在各种情况下独立地是卤素原子，氰基，硝基，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，C4-C20芳基，C1-C20烷氧基，C4-C20环烷氧基，C4-C20芳氧基，C1-C20烷硫基，C4-C20环烷硫基，C4-C20芳硫基，C1-C20烷基亚硫酰基，C4-C20环烷基亚硫酰基，C4-C20芳基亚硫酰基，C1-C20烷基磺酰基，C4-C20环烷基磺酰基，C4-C20芳基磺酰基，C1-C20烷氧基羰基，C4-C20环烷氧基羰基，C4-C20芳氧基羰基，C2-C60烷基氨基，C6-C60环烷基氨基，C5-C60芳基氨基，C1-C40烷基氨基羰基，C4-C40环烷基氨基羰基，C4-C40芳基氨基羰基，和C1-C20酰基氨基；和b在各种情况下独立地是整数0-4。
[0041] 酯取代的碳酸二芳基酯I的例子包括碳酸双(甲基水杨基)酯(CAS登记号82091-12-1)，碳酸双(乙基水杨基)酯，碳酸双(丙基水杨基)酯，碳酸双(丁基水杨基)酯，碳酸双(苄基水杨基)酯，碳酸双(甲基4-氯水杨基)酯等。一般地，碳酸双(甲基水杨基)酯是优选的。
[0042] 根据本发明的二羟基芳族化合物包括具有结构式II的双酚：
[0043]3 10
[0044] 其中R-R 独立地是氢原子，卤素原子，硝基，氰基，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，或C6-C20芳基；W是键，氧原子，硫原子，SO2基团，C1-C20脂族基团，C6-C20芳族基团，C6-C20环脂族基团，或以下基团：
[0045]11 12 11
[0046] 其中R 和R 独立地是氢原子，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，或C4-C20芳基；或R 和12
R 连在一起形成C4-C20环脂族环，它任选被一个或多个C1-C20烷基，C6-C20芳基，C5-C21芳烷基，C5-C20环烷基或它们的组合取代。
[0047] 适合的双酚II例如包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟苯基)环己烷；
1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷；1，
1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，
5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；
1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，
6-四溴苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)环己烷；1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，
1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-苯基-4-羟苯基)-3，3，
5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，
5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，
1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，
6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(2，
6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；4，4’-二羟基-1，1-联苯；4，4’-二羟基-3，3’-二甲基-1，1-联苯；4，4’-二羟基-3，3’-二辛基-1，1-联苯；4，4’-二羟基二苯基醚；4，
4’-二羟基二苯基硫醚；1，3-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯；1，3-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯和1，4-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。双酚A是优选的。
[0048] 根据本发明的方法制备的聚碳酸酯包括具有结构式III的酯取代的苯氧基端基：
[0049]
[0050] 其中R1和R2如在结构式I中所定义，b是整数0-4；或由结构式III衍生的端基，例如用单官能酚如对枯基酚置换具有结构式III的酯取代的苯氧基端基所引入的端基。在本发明的一个实施方案中，结构式III是甲基水杨基基团IV。甲基水杨基端基IV是优选的。
[0051]
[0052] 本发明提供了制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括在相转移催化剂的存在下将选自：(A)包括酯取代的碳酸二芳基酯和至少一种二羟基芳族化合物的固体混合物；和(B)至少一种含有酯取代的苯氧基端基的前体聚碳酸酯中的至少一种起始物料挤出。挤出机在一定温度范围内的一个或多个温度下操作，所述温度的至少一个足以促进存在于起始物料中的羟基和碳酸酯基之间的反应，从而影响聚合物链生长。本发明的方法提供了作为挤出物的产物聚碳酸酯。在羟基和碳酸酯基之间的反应有利地通过酯交换催化剂来催化。在使用起始物料(A)的情况下，将酯交换催化剂与酯取代的碳酸二芳基酯和至少一种二羟基芳族化合物一起引入到挤出机内。在使用起始物料(B)的情况下，除了将前体聚碳酸酯引入到挤出机中以外，还可以添加酯交换催化剂。然而，前体聚碳酸酯本身常常通过酯取代的碳酸二芳基酯和至少一种二羟基芳族化合物在酯交换催化剂的存在下的熔体反应来制备。含有酯取代的苯氧基端基的前体聚碳酸酯可以方便地通过将至少一种二羟基芳族化合物，如双酚A与酯取代的碳酸二芳基酯，如碳酸双(甲基水杨基)酯的混合物，在酯交换催化剂如乙酸四丁基鏻的存在下，在150-200℃的温度和大约1mmHg到大约100mmHg的压力下加热，同-8 -3时除去副产物酯取代的酚来制备；所述酯交换催化剂以对应于大约1×10 -1×10 mol催化剂/mol二羟基芳族化合物的量使用。适用于熔体制备含有酯取代的端基的前体聚碳酸酯的酯交换催化剂包括在本文中所述的那些催化剂，例如乙酸四丁基鏻和氢氧化钠的混合物。这些酯交换催化剂在前体聚碳酸酯的熔体制备的条件下适当地稳定。因此，前体聚碳酸酯可以含有足够的残留酯交换催化剂，使得在前体聚碳酸酯的挤出时常常不需要另外的酯交换催化剂来用于显著提高分子量。根据本发明的方法，前体聚碳酸酯(起始物料(B))可以各种形式引入到挤出机中，包括作为无定形粉料，部分结晶粉料和熔体。
[0053] 根据本发明的方法存在的酯交换催化剂的量是大约1×10-8到大约1×10-3，优选-7 -3 -6 -4大约1×10 到大约1×10 ，还更优选大约1×10 到大约5×10 mol催化剂/mol所用二羟基芳族化合物(在起始物料A的情况下)，或/mol存在于前体聚碳酸酯中由二羟基芳族化合物衍生的结构单元(在起始物料(B)的情况下)。存在于具有多种组分(例如氢氧化钠和乙酸四丁基鏻)的催化剂体系中的酯交换催化剂的量表示为催化剂体系的各组分的摩尔数的总和/mol二羟基芳族化合物(在起始物料(A)的情况下)，或/mol存在于前体聚碳酸酯中由二羟基芳族化合物衍生的结构单元(在起始物料(B)的情况下)。
[0054] 在本发明的一个实施方案中，使用包括重复单元V的前体聚碳酸酯作为起始物料(B)：
[0055]
[0056] 其中所述前体聚碳酸酯包括残留酯交换催化剂，所述催化剂以使得酯交换催化剂-8 -3 -7与双酚A衍生的结构单元V的摩尔比为大约1×10 到大约1×10 ，优选大约1×10 到大-3 -6 -4
约1×10 ，还更优选大约1×10 到大约5×10 的量存在。
[0057] 根据本发明的方法的适合酯交换催化剂包括碱土金属的盐，碱金属的盐，季铵化合物，季鏻离子，以及它们的混合物。适合的酯交换催化剂包括具有结构式VI的季铵化合物：
[0058]13 16 -
[0059] 其中R -R 独立地是C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C4-C20芳基和X 是有机或无机-阴离子。阴离子X 包括氢氧根，卤素，羧酸根，苯氧基，磺酸根，硫酸根，碳酸根，和碳酸氢根。
在本发明的一个实施方案中，酯交换催化剂包括氢氧化四甲基铵。
[0060] 适合的酯交换催化剂包括具有结构式VII的季鏻化合物：
[0061]
[0062] 其中R17-R20独立地是C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C4-C20芳基和X-是如以上对于结构式VI定义的有机或无机阴离子。在本发明的一个实施方案中，酯交换催化剂包括乙酸四丁基鏻。
[0063] 在X-是多价阴离子如碳酸根或硫酸根的情况下，应该认识到，在结构式VI和VII17 20 -
中的正和负电荷应适当平衡。例如，在结构式VII中的R -R 各自是甲基和X 是碳酸根的- -2
情况下，不用说，X 表示1/2(CO3 )。
[0064] 根据本发明的方法，除了季铵化合物如VI，季鏻化合物如VII或它们的混合物以外，酯交换催化剂可以包括至少一种碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物或它们的混合物。氢氧化钠和乙酸四丁基鏻的组合示例了这种混合催化剂体系。在包括季“鎓”化合物如VI或VII与金属氢氧化物如氢氧化钠的催化剂体系中，常常优选“鎓”化合物以超过金属氢氧化物的量存在，优选其量为金属氢氧化物用量的大约10到大约250倍。
[0065] 本发明的一个实施方案中，酯交换催化剂包括至少一种碱金属的羧酸盐，碱土金属的羧酸盐或它们的混合物。已发现乙二胺的四羧酸(EDTA)盐是特别有效的，尤其是Na2Mg EDTA。
[0066] 在本发明的又一个实施方案中，酯交换催化剂包括非挥发性无机酸的盐。所谓“非挥发性”是指所指化合物在环境温度和压力下没有可测得的蒸汽压。尤其，这些化合物在通常进行聚碳酸酯的熔体聚合的温度下不挥发。根据本发明的非挥发性酸的盐是亚磷酸的碱金属盐；亚磷酸的碱土金属盐；磷酸的碱金属盐；和磷酸的碱土金属盐。非挥发性酸的适合盐包括NaH2PO3，Na2HPO4，Na2H2PO3，KH2PO4，CsH2PO4，Cs2H2PO4和它们的混合物。在一个实施方案中，非挥发性酸的盐是CsH2PO4。在本发明的一个实施方案中，酯交换催化剂同时包括非挥发性酸的盐和碱性助催化剂如碱金属氢氧化物。该概念可通过NaH2PO4和氢氧化钠组合用作酯交换催化剂来举例说明。
[0067] 在本发明的一个实施方案中，起始物料(A)包括大约0.9到大约1.25，优选大约0.95到大约1.05mol的酯取代的碳酸二芳基酯/mol的存在于混合物中的二羟基芳族化合-8 -3 -6
物，以及酯交换催化剂的用量为大约1.0×10 到大约1.0×10 ，优选大约1.0×10 到大-4
约5×10 mol酯交换催化剂/mol的存在于混合物中的二羟基芳族化合物。
[0068] 可以用相同或单独的进料口将起始物料(A)的组分：酯取代的碳酸二芳基酯和至少一种二羟基芳族化合物，酯交换催化剂，和任选的单官能酚引入到挤出机内，并且可以改变所述组分和所述任选的单官能酚的引入速度，以控制反应剂的摩尔比，这样来控制产物聚碳酸酯的物理性能如分子量和端基具体类型。本发明的方法因此可以在连续方法过程中调节产物聚碳酸酯分子量。例如，在连续挤出操作过程中可以微调酯取代的碳酸二芳基酯，二羟基芳族化合物和任选的单官能酚的相对引入速度，从而稍微改变产物聚碳酸酯的分子量。相反地，通过更大幅度调节酯取代的碳酸二芳基酯、二羟基芳族化合物和任选的单官能酚的相对引入速度可以显著改变产物聚碳酸酯分子量，如在聚合物等级改变的情况下。
[0069] 根据本发明的方法使用的挤出机在大约100℃到大约400℃，优选大约200℃到大约350℃范围内的一个或多个温度下操作。
[0070] 挤出机(可以是单螺杆或多螺杆挤出机)在一定螺杆速度范围内的一个或多个螺杆速度下操作，所述范围为大约50转/分钟(rpm)到大约1200rpm，优选大约50rpm到大约500rpm。高rpm挤出机的实例为某些类型的现代双螺杆挤出机。
[0071] 挤出机操作的一般原理为：当进料速率提高时，螺杆速度必须相应提高，以便能容纳所进给的额外物料。而且，螺杆速度决定了进给挤出机的任何物料(这里是反应剂(A)或(B)或反应剂(A)和(B)的混合物与酯交换催化剂)的停延时间。因此，螺杆速度和进料速率一般是相互依赖的。用比率来表征在进料速率和螺杆速度之间的这种关系是有益的。一般地，挤出机以使得引入到挤出机的起始物料(按磅/小时计)与螺杆速度(按rpm计)的比率在大约0.01到大约100，优选0.05到1的范围内的方式操作。例如，在起始物料(A)和酯交换催化剂以1000磅/小时引入到在400rpm下操作的挤出机的情况下，进料速率与螺杆速度的比率是2.5。最大和最小进料速率和挤出机螺杆速度一般由挤出机的尺寸来决定，一般原则是，挤出机越大，最大和最小进料速率越高。
[0072] 如上所述，挤出机可具有一个或多个真空排气口。真空排气口在挤出过程中释放大量的酯取代酚副产物的情况下是必要的，如在使用起始物料(A)的情况下。在副产物酯取代的酚的总量相对少的情况下，如在挤出含有酯取代苯氧基端基IV的前体聚碳酸酯，所述前体聚碳酸酯具有高分子量，例如至少约16000道尔顿的重均分子量(根据聚碳酸酯标准)的情况下那样，真空排气口的使用是任选的。然而，一般发现用包括至少一个真空排气口的挤出机来实施本发明的方法是有利的。通常优选具有两个或多个真空排气口。在本发明的一些实施方案中，使用4个真空排气口。更通常，本发明的方法用配备足够数目的真空排气口的挤出机来将起始物料转化为具有所需分子量的聚碳酸酯。真空排气口在减压，通常大约1到大约700mmHg，优选大约10到大约50mmHg下操作。
[0073] 产物聚碳酸酯作为挤出物从挤出机中排出，它可以在进一步使用之前造粒和干燥。在某些情况下，虽然有存在于初始挤出机中的真空排气口的作用，但产物聚碳酸酯可能含有超过使聚碳酸酯不适合直接用于特定应用(例如要求残留酯取代的酚的量低于大约500ppm的模塑应用，基于产物聚碳酸酯的重量)的最高额的量的残留副产物酯取代的酚。
在这些情况下，可以通过让产物聚碳酸酯经历其它挤出步骤来进一步减少残留酯取代的酚的存在量。因此，引入起始物料(A)或(B)的挤出机可以偶联于第二挤出机，所述第二挤出机装有一个或多个真空或大气压排气口，用于除去残留酯取代的酚。该第二挤出机可以紧密地偶联于该初始挤出机，从而避免了任何中间分离和再熔融步骤。第二挤出机以这种方式使用在高通过率下的操作中是特别有益的，因为在该情况下，反应剂在初始挤出机中的停延时间不足以达到所需残留酯取代的酚的低含量。除了进一步去除残留酯取代的酚副产物以外，第二挤出机的使用常常具有增加产物聚碳酸酯的分子量的有益效果。
[0074] 根据本发明的方法可以使用的挤出机包括同向旋转啮合式双螺杆挤出机；反向旋转非啮合式双螺杆挤出机；单螺杆往复式挤出机，和单螺杆非往复式挤出机。
[0075] 图1举例说明了本发明的一个方面，其中通过进料口25将酯取代的碳酸二芳基酯，二羟基芳族化合物和酯交换催化剂的混合物进给有14个机筒的双螺杆挤出机20。挤出机机筒按区段表示，如机筒1标记为21，机筒2标记为22(剩余机筒3-14没有标记)。挤出机具有由用32图示的输送螺杆元件以及包括初始捏合和熔融区34及多个强力混合区36的捏合段组成的螺杆设计30。该挤出机配备两个大气压排气口40和42，所述排气口连接于歧管50，用于从聚合反应中除去挥发性副产物，主要是酯取代的酚蒸汽。酯取代的酚蒸汽和其它挥发性副产物在壳管式冷凝器52中冷凝，冷却剂在冷凝器的冷却剂进口53处引入到该冷凝器内，再在冷凝器的冷却剂出口55排出。作为挥发性副产物蒸汽冷凝所释放的热用粗体箭头标记为54。冷凝的挥发性副产物在56作为液体收集。挤出机另外配备四个真空排气口43-46。三个真空排气口43、44和45连接于与大气压排气口40和42所连接的相同的歧管和冷凝器系统，不同的是这些冷凝器的下游连有真空源57。适合的真空源57包括“容纳”真空管道的附属设备，水流抽气管或专用真空泵。第四个真空排气口46连接于专用真空泵58。如上所述，挤出机包括四个用于强力混合挤出机内容物的捏合区。这些区在螺杆设计30中表示为标记36的捏合区。在螺杆设计30中，捏合区36对应于挤出机的反应区61-64，所述反应区用来提高起始二羟基芳族化合物和生长聚合物链的羟基与起始碳酸二芳基酯和生长聚合物链的酯取代的苯氧基羰基之间的反应速度。在反应区61-64，即强力混合区发生的反应的速度预期高于在挤出机的输送区32中的相应反应速度。产物聚碳酸酯作为聚合物线材70从挤出机中排出。直接位于各反应区61-64的下游的真空排气口43-46用于除去在反应区中形成的酯取代的酚副产物和从而促使聚合反应达到完全。
[0076] 在本发明的一个实施方案中，引入到挤出机的混合物进一步包括链终止剂。链终止剂可以与起始物料(A)或起始物料(B)或它们的混合物一起引入，能够用于限制产物聚合物的分子量或改变其物理性能如玻璃化转变温度或静电荷携带性能。适合的链终止剂包括单官能酚，例如对枯基酚；2，6-二甲酚；4-叔丁基酚；对甲酚；1-萘酚；2-萘酚；腰果酚；3，5-二叔丁基酚；对壬基酚；对-十八烷基酚；和苯酚。在本发明的供选择的实施方案中，单官能酚可以在聚合的中间阶段或在聚合完成之后添加，如在用于引入起始物料(A)或(B)的进料口的下游添加单官能酚的情况下。在这些供选择实施方案中，链终止剂可以对产物聚碳酸酯的分子量产生控制作用和控制聚合物端基的具体类属。
[0077] 本发明的方法提供了具有大约10,000到大约100,000道尔顿，优选大约15,000到大约60,000道尔顿，还更优选大约15,000到大约50,000道尔顿的重均分子量的产物聚碳酸酯，根据凝胶渗透色谱法测定；所述产物聚碳酸酯的弗利斯产物少于约百万分之1000，优选少于约百万分之500，还更优选少于约百万分之100(ppm)。以下结构式VIII示出了存在于由双酚A制备的聚碳酸酯中的弗利斯产物结构。如上所述，弗利斯产物可以作为聚合物分支的部位，结构式VIII的波浪线表示聚合物链结构。
[0078]
[0079] 使用本发明的方法制备的聚碳酸酯可以与普通添加剂如热稳定剂，脱模剂和UV稳定剂共混，再模塑成各种模制品，如光盘，光学透镜，车灯元件等。此外，使用本发明的方法制备的聚碳酸酯可以与其它聚合材料，例如其它聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚酯和烯烃聚合物如ABS共混。
[0080] 实施例
[0081] 以下实施例提供给本领域的那些普通技术人员，并且详细描述了如何评价本申请所要求的方法，它们目的不是限制发明人所认定的他们的发明的范围。份按重量计，温度按℃计，除非另有规定。
[0082] 分子量作为数均(Mn)或重均(Mw)分子量报道，并且使用聚碳酸酯分子量标准以构建对所要测定的聚合物分子量的宽标准校准曲线，通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来测定。凝胶渗透柱子的温度为大约25℃和流动相是氯仿。
[0083] 弗利斯含量通过树脂的KOH甲醇分解来测定，并且按百万分率(ppm)来报道。聚碳酸酯的弗利斯产物含量如下测定。首先，将0.50g聚碳酸酯溶解在4.0ml的THF(含有对三联苯作为内标准)中。接着，将3.0ml的KOH的18％甲醇溶液加入到该溶液中。将所得混合物在该温度下搅拌2小时。接着，添加1.0ml的乙酸，再将混合物搅拌5分钟。让乙酸钾副产物结晶1小时。过滤出固体，使用对三联苯作为内标准通过液相色谱法来分析所得滤液的弗利斯产物，2-羧基双酚A。在表3的实施例6-9中没有检测到弗利斯产物。
[0084] 实施例1-2和对比实施例1
[0085] 将双酚A，BMSC或碳酸二苯酯，和乙酸四丁基鏻催化剂(2.5×10-4mol催化剂/mol BPA)的混合物以大约3到大约6磅/小时的进料速率引入到20mm反向旋转非啮合式双螺杆挤出机的进料口，该挤出机配备在大约25mmHg下操作的4个真空排气口，具有在大约260℃到大约300℃范围内的区温度，该挤出机在大约50到大约350rpm的螺杆速度下操作，当使用BMSC时，提供了具有高分子量的聚碳酸酯。在表1中给出了碳酸二芳基酯(DPC或BMSC)与BPA的比率，即“DAC/BPA”，表示所用碳酸二芳基酯与BPA的的摩尔比。“％EC”表示不是羟基的产物聚碳酸酯端基的百分数和“Tg℃”是玻璃化转变温度(按摄氏度计)。标识“CE-1”是指对比实施例1。在表1中提供了实施例1和2的数据，它们举例说明了本发明的方法的一个实施方案。在实施例1和2中，获得了重均分子量超过20,000道尔顿的聚碳酸酯。对比实施例1举例说明了当所用碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯时所获得的结果。碳酸二苯酯的使用仅提供了低分子量低聚物材料，并且由于未反应的碳酸二苯酯和双酚A的存留，大量的进料在真空排气口处损失。
[0086] 表1双酚A和BMSC的直接聚合
[0087]实施例 DAC/BPA Mw Mn ％EC Tg℃
实施例1 1.017 21489 9410 96.3 147
实施例2 1.017 23789 9937 76.2
CE-1 1.08 2369 1797 115
[0088] 除了用实施例1和2举例说明的方法以外，本发明提供了按两步法制备聚碳酸酯的方法，其中酯取代的碳酸二芳基酯首先与至少一种二羟基芳族化合物进行熔体反应，获得了具有降低分子量的前体聚碳酸酯。该前体聚碳酸酯然后挤出，获得了分子量显著增高的聚碳酸酯。本发明的这些方面用实施例3-5来说明。
[0089] 实施例3-5的前体聚酯通过BMSC和BPA在催化剂乙酸四丁基鏻和乙二胺四乙酸镁二钠的存在下的熔体反应来制备。实施例5的熔体聚合反应在5.07mol％对枯基酚的存在下进行。熔体聚合反应如下进行：在适于在减压下蒸馏的4L玻璃反应容器中制备部分结晶的前体聚碳酸酯。该反应容器装有不锈钢搅拌器，水冷却冷凝器和冷冻的有刻度的接受瓶。在使用之前，反应容器用浓硫酸冲洗和然后去离子水(18Mohm)冲洗，直到冲洗液呈中性为止。然后将反应容器在干燥烘箱中干燥一整夜。反应容器用装有PID温度控制器的电加热外罩来加热。在外罩-反应容器界面测量外罩的温度。反应容器内部的压力通过利用真空泵来控制。
[0090] 在环境温度和压力下在反应容器中加入固体双酚A(GeneralElectric Plastics Japan Ltd.，4，976mol)和固体碳酸双(甲基水杨基)酯(5.064mol)以及任选的单官-4能酚封端剂。催化剂乙酸四丁基鏻(2.5×10 mol/mol BPA)和助催化剂EDTA MgNa -6
2(1.0×10 mol/mol BPA)作为水溶液添加，再装配反应容器。然后简短地抽空反应容器，再引入氮气。该步骤重复三次。然后将反应容器加热到190℃，压力降低到低于大约10mmHg。
在20分钟后，反应剂充分熔融到可以进行搅拌。一旦开始蒸馏，将温度降低到170℃。保持这些条件，直到已收集大约25％的目标馏出物。然后将压力升高到30-40mmHg。在30分钟内，反应容器的内容物变白，一旦已收集了30％的理论量的馏出物，关掉外罩加热器和将压力升高到500mmHg。让低聚物冷却过夜，之后收集和研磨用于挤出。表2提供了通过该方法制备的前体聚碳酸酯的数据。在实施例3-5中制备的前体聚碳酸酯中不能检测到弗利斯重排产物。栏标题“％ESEG”表示属于具有结构式III的“酯取代的端基”的前体聚碳酸酯端基的百分数。
[0091] 表2前体聚碳酸酯的熔体制备
[0092]实施例 DAC/BPA Mw Mn ％EC ％ESEG
实施例3 1.017 16566 7592 75 75％
实施例4 1.017 16784 7519 75 75％
实施例5 1.017 14022 6774 66 33％
[0093] 将在实施例3-5中制备的部分结晶前体聚碳酸酯分为数批料，再在亨舍尔混合机中研磨成粉。在亨舍尔混合机内研磨过程中将基于前体聚碳酸酯总重量的150ppm的另外的乙酸四丁基鏻(TBPA)催化剂加入到这些批料之一中(参看实施例9)。要不然，在挤出过程中存在的唯一催化剂是保留在前体聚碳酸酯中的来自用于形成前体聚碳酸酯的熔体聚合反应的残留催化剂。在对比实施例2中，前体聚碳酸酯是无定形的，通过碳酸二苯酯与双酚A的熔体反应来制备。前体聚碳酸酯然后以3-6磅/小时的进料速率引入到20mm双螺杆挤出机的进料口，该挤出机装有在大约25mmHg下操作的2-4个真空排气口和具有大约260℃到大约300℃的区温度。挤出机在大约350rpm的螺杆速度下操作。发现从挤出机排出的聚碳酸酯具有明显增高的分子量，与在熔体反应中形成的前体聚碳酸酯相比。在表3中提供了产物聚碳酸酯的数据。
[0094] 表3前体聚碳酸酯通过挤出向产物聚碳酸酯的转化
[0095]实施例 TBPA Mw前体 Mw产物 弗利斯含 [OH] ％EC
量
实施例6 0 16566 26820 n.d. 157 94.6
实施例7 0 16566 32395 n.d. 40 98.4
实施例8 0 16784 31561 n.d. 45 98.2
实施例9 150 16784 32980 n.d. 38 98.4
实施例10 0 14022 16852 - 863 80.2
CE-2 0 6535 10467 - 813 75.5
[0096] 表3中的数据表明本发明的方法可以用于由低分子量的前体聚碳酸酯制备分子量显著增高的聚碳酸酯。栏标题“TBPA”是指加到前体聚碳酸酯中的TBPA催化剂的量(按百万分率计，ppm)。栏标题“弗利斯含量”是指产物聚碳酸酯中的弗利斯产物的浓度。符号“n.d.”表示“未检测到”和表示不存在弗利斯产物。标题“[OH]”是指在产物聚碳酸酯中的OH基团的总浓度。“％EC”表示不是以羟基终结的聚合物链端基的百分率。羟基端基浓度通过定量红外光谱法来测定。单官能酚和水杨基端基浓度在产物溶剂分解之后通过HPLC分析来测定。
[0097] 实施例6-9举例说明了当引入了酯取代的苯氧基端基的前体聚碳酸酯进行挤出时所发生的分子量的大幅度增加。具有高水平封端(％EC)，但缺乏酯取代的苯氧基端基的聚碳酸酯，例如对比实施例2的聚碳酸酯，在挤出时仅显示了适度的分子量增高。另外，与基本上全部非羟基端基是酯取代的苯氧基的前体聚碳酸酯相比，引入了大量非酯取代的苯氧基端基的前体聚碳酸酯，例如实施例10，在挤出时显示了非常有限的分子量增高。表3中的数据另外表明了本发明的方法可以制备基本上不含弗利斯重排产物的聚碳酸酯。因此，能够制备前体聚碳酸酯，然后挤出，获得高分子量聚碳酸酯，而不形成弗利斯重排产物。
[0098] 实施例11-40
[0099] 实施例11-40用具有大约56的长度/直径比(L/D)的25mm直径双螺杆同向旋转啮合式挤出机进行。在挤出机中加入起始单体和催化剂的粉状混合物，所述粉状混合物通过将起始单体和酯交换催化剂在高剪切混合机(亨舍尔混合机)中混合，形成其中单体和催化剂均匀分散的粉料来制备。该粉状混合物包含碳酸双(甲基水杨基)酯(BMSC)，至少一种双酚和包括乙酸四丁基鏻(TBPA)和氢氧化钠的酯交换催化剂。在所有情况下，BMSC与双酚的摩尔比是1.015(在使用一种以上双酚的情况下，BMSC与双酚的比率是指所用BMSC的摩尔数与所使用的全部双酚的总摩尔数的比率)。酯交换催化剂的该两种组分的量是大-4 -6约2.5×10 mol TBPA/mol所用双酚和大约2.0×10 mol氢氧化钠/mol所用双酚。
[0100] 该挤出机包括14个分段机筒，各机筒具有大约4的长度/直径比，以及具有用于除去副产物水杨酸甲酯的六个排气口。两个排气口(V1和V2)设置为在大气压下操作，四个排气口(V3、V4、V5和V6)设置为在真空下操作。实际上，发现操作排气口V2关闭的挤出机是方便的。因此，只有实施例39和40在V2开放的情况下进行。利用两个单独的冷凝器(作为冷凝器运行的壳管式换热器)收集随聚合反应进行所形成的水杨酸甲酯，其中一个冷凝器连接于排气口V1和V2，第二个冷凝器连接于排气口V3-V6。
[0101] 挤出机在足以促进聚合反应的温度、停延时间和混合强度的条件下操作。挤出机螺杆设计包括在进料口之下和在所有排气口之下的输送元件。挤出机在上游机筒(机筒2和3)中装备系列螺杆捏合区，以便熔化在机筒1的进料中提供给挤出机的单体和提供当熔体中的单体开始反应时熔体的混合。挤出机还包括四个下游反应区(反应区1-4)，各自包括设计用于促进挤出机内容物的强力混合以及起始物料和生长聚合物链中的羟基与存在于起始BMSC和生长聚合物链上的碳酸甲基水杨基酯基之间的反应的螺杆捏合区。分别位于机筒6(反应区1)，8(反应区2)，10(反应区3)，和12(反应区4)的各下游反应区在该反应区的下游刚好是排气口，所述排气口在真空下操作，以便促进在聚合反应中作为副产物形成的水杨酸甲酯的去除。
[0102] 本发明的反应挤出方法提供了不同分子量的聚碳酸酯，取决于所使用的挤出条件。挤出机在大约10到35磅/小时的单体和催化剂的粉状混合物的进料速率下操作。使用“失重自流式供料装置”(失重自流式供料装置可购自K-Tron Inc.，Pitman，New Jersey USA)来将单体和催化剂的粉状混合物引入到挤出机的机筒1中。挤出机螺杆速度是在大约70到大约450rpm的范围内。熔体温度是在大约290到大约340℃的范围内，以及真空排气口在大约10到大约25英寸汞柱的真空下操作(用真空表而非压力计测定)。大气压排气口V1和V2设计为在大气压或稍低于大气压下利用连接于与V1和V2相连的冷凝器的出口的文丘里设备来操作。在实施例11-40中制备的聚碳酸酯测得具有大约15,000到43,000道尔顿的重均分子量(Mw)，根据用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的结果。
[0103] 在实施例11-21中，改变进料速率和螺杆速度，以便确定允许高进料速率，同时提供具有可用性的足够高分子量的产物聚碳酸酯的操作条件。如由表4中实施例21所例证的那样，甚至在35磅/小时的起始单体和催化剂的粉状混合物的进料速率下，也能获得分子量足够的产物聚碳酸酯。排气口V2在整个过程中关闭。
[0104] 表4示范高进料速率的实施例
[0105]
[0106] 表4续
[0107]实施例 模头 实际机筒温度(℃) 分子量Mw/Mn/PDI
压力
(psi)
11 106 215/268/271/319/320/322/323/323/271 19900/8300/2.4
12 60 210/271/276/322/322/320/321/321/270 17500/7500/2.3
13 111 210/271/276/321/321/320/337/333/270 21400/9400/2.3
14 46 211/271/276/320/321/320/350/348/270 15700/6600/2.3
15 288 215/271/274/320/320/320/331/330/269 29000/12200/2.4
16 188 215/270/274/320/320/320/328/329/270 22800/9600/2.4
17 135 206/266/272/318/319/320/329/330/271 21000/9200/2.3
18 120 202/266/271/318/319/320/329/330/270 20800/9100/2.3
19 84 198/265/270/319/320/320/330/330/270 19300/8500/2.3
20 74 196/267/272/320/320/320/330/330/270 18700/8400/2.2
21 46 193/263/270/318/319/320/330/329/269 16400/7000/2.3
[0108] 进行实施例22-33，以便测定使用本发明的方法制备聚碳酸酯的工艺的稳定性。在进行实施例22-33的实验中，以恒定的速度(13磅/小时)将粉状起始物料进给挤出机大约90分钟。在初始平衡期之后，每5分钟从由挤出机排出的产物聚碳酸酯中取样，达60分钟。然后用凝胶渗透色谱法评价产物聚碳酸酯样品。聚碳酸酯样品的分子量具有等于所得分子量的平均值的大约5％的标准偏差，表明该方法是相当稳定的方法。
[0109] 表5反应性挤出方法的长期稳定性
[0110]
[0111] 表5续
[0112]实施例 模头 实际机筒温度(℃) Mw/Mn/PDI
压力
(psi)
22 234 211/268/267/322/324/330/337/336/271 26100/10800/2.4
23 138 210/269/266/320/324/330/334/333/270 24400/10400/2.3
24 216 212/270/268/323/323/330/330/331/270 25600/10900/2.3
25 220 212/270/268/322/322/322/330/329/269 27800/11700/2.4
26 256 213/270/269/321/321/330/329/330/270 27200/11800/2.3
27 301 213/271/270/320/320/330/330/330/270 29000/12000/2.4
28 301 214/270/269/320/320/330/330/330/270 28400/11700/2.4
29 296 215/270/270/320/320/330/330/330/270 27900/11800/2.4
30 252 216/270/270/320/320/330/330/330/270 27000/11100/2.4
31 294 215/270/270/320/320/330/330/330/270 27700/11600/2.4
32 230 216/270/269/320/320/330/330/330/270 26000/10800/2.4
33 288 216/270/269/320/320/330/330/330/270 28400/11700/2.4
[0113] 实施例34和35举例说明了本发明的方法在制备共聚物中的应用。在实施例34中，进给挤出机的粉状起始物料除了双酚A(BPA)以外还含有20mol％4，4’-二羟基联苯(双酚)。该20mol％是指所存在的全部双酚的总摩尔数的百分数。在实施例35中，粉状起始物料包括40mol％双酚。在实施例34和35中形成的产物共聚碳酸酯所得到的数据与引入了由双酚A和双酚一起衍生的重复单元的共聚碳酸酯一致。
[0114] 表6由双酚(BP)和双酚A衍生的共聚碳酸酯
[0115]
[0116] 表6续
[0117]实施例 模头压力 实际机筒温度(℃) 分子量Mw/Mn/PDI
(psi)
34 41 218/270/364/309/310/330/331/330/270 22200/10300/2.1
35 38 229/289/279/329/330/330/330/331/271 13300/5800/2.3
[0118] 实施例37和38举例说明了本发明的方法在制备支化聚碳酸酯中的应用。实施例36代表不含支化剂的对照。在实施例37和38中在进给挤出机的粉状起始物料中引入了支化剂1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷(THPE)，支化剂的量分别是0.5和1.0mol％。mol％THPE以相对于存在于粉状起始物料中的BPA的摩尔数的THPE的摩尔数为基准。制备含有2mol％THPE的聚碳酸酯的尝试不得不放弃，因为产物聚碳酸酯的过高粘度使它不可能挤出。
[0119] 表7支化聚碳酸酯的制备
[0120]
[0121] 表7续
[0122]实施例 模头压力 实际机筒温度(℃) 分子量Mw/Mn/PDI
(psi)
36 232 211/271/270/320/320/330/331/331/271 28000/11800/2.4
37 646 205/269/270/320/320/330/331/330/270 39400/12700/3.1
38 204/270/270/320/320/330/330/330/290 43000/11700/3.7
[0123] 实施例39和40举例说明了第二次挤出产物聚碳酸酯的效果并证实了可以通过用初始制备的聚合物进行第二次挤出的简单而有用的手段取得分子量的进一步提高。该第二次挤出可以用与在第一次反应性挤出中所用的同一个挤出机进行或用紧密偶联于该第一个挤出机的第二个挤出机进行。如上所述，实施例39和40是其中第二个大气压排气口V2开放的在实施例11-40的组中仅有的实施例。收集在实施例39中获得的产物聚碳酸酯，造粒，随后在实施例40中再一次挤出。在第二次挤出时发现了分子量显著增加。
[0124] 表8再挤出的效果
[0125]
[0126] 表8续
[0127]实施例 模头压力 实际机筒温度(℃) 分子量Mw/Mn/PDI
(psi)
39 137 236/316/317/320/322/300/303/272 16100/7024/2.29
40 190 240/260/280/297/301/300/300/299/269 24500/10100/2.42
[0128] 实施例41
[0129] 将双酚A，BMSC和具有大约50的聚合度的羟基终端的聚二甲基硅氧烷在亨舍尔混合机中与乙酸四丁基鏻(TBPA，2.5×10-4mol/molBPA)和氢氧化钠(2.0×10-6mol/mol BPA)合并和混合。所用聚二甲基硅氧烷的量是5wt％，基于BPA的重量。所得粉料然后进给如实施例11-40所设定的有14个机筒的25mm直径反向旋转非啮合式双螺杆挤出机。进行该反应性挤出的条件和产物硅氧烷聚碳酸酯的分子量性能在表9中给出。如实施例11-40，排气口V2在整个反应性挤出中关闭。数据说明了本发明的方法可用于制备硅氧烷共聚碳酸酯。
[0130] 表9硅氧烷共聚碳酸酯的制备
[0131]
[0132] 表9续
[0133]实施例 模头压力 实际机筒温度(℃) 分子量Mw/Mn/PDI
(psi)
41 38 208/264/242/321/301/320/313/324/271 18498/8078/2.29
[0134] 实施例42
[0135] 如实施例11-40所述制备双酚A、碳酸双(甲基水杨基)酯和酯交换催化剂的粉状混合物。这样，该粉状混合物包括摩尔比为1.015mol BMSC/mol BPA的BPA和BMSC。酯交换催化剂的两种组分的用量为大约2.5×10-4mol TBPA和大约2.0×10-6mol氢氧化钠/mol的存在于粉状混合物中的BPA。然后将该催化剂和起始单体的混合物进给并联运行的两个排气式双螺杆挤出机，所述挤出机各自如图1那样配置。各挤出机的进料速率基本上是相同的，为大约20磅/小时，各挤出机的螺杆速度为大约230转/分钟，以及各挤出机的机筒温度基本上是相同的，是在大约230到大约330℃的范围内。从该两个挤出机排出的初始产物聚碳酸酯直接进给第三个挤出机，第三个挤出机也如图1那样配置。第三个挤出机的进料速率为前两个挤出机的进料速率的大约100％到大约150％。该第三个挤出机在大约100到大约500rpm的螺杆速度下操作，以及机筒温度是在大约230到大约350℃的范围内。
[0136] 已经参照其优选实施方案详细地描述了本发明，但本领域的那些技术人员会认识到，在本发明的精神和范围内能够进行各种改造和变化。
