集电器支承的燃料电池转让专利
申请号 : CN200410063296.8
文献号 : CN1591949B
文献日 : 2010-06-16
发明人 : N·蒂鲁科瓦卢尔
申请人 : 惠普开发有限公司
摘要 :
本发明说明了用于燃料电池叠堆的集电器，其中，所述集电器物理支承燃料电池中的燃料电池叠堆并将燃料电池叠堆的一个或多个元件以薄层淀积到集电器上。燃料电池的气体通过集电器流入或流出燃料电池叠堆的电极元件。
权利要求 :
1.一种燃料电池单元，包括：
集电器(104)，用于燃料电池叠堆(105)，所述集电器(104)物理支承燃料电池(100)中的所述燃料电池叠堆(105)，且所述集电器与所述燃料电池的内表面连接；以及所述燃料电池叠堆(105)的电极元件(108)，所述电极元件(108)以淀积层的形式附着在所述集电器(104)上，其中，所述集电器(104)具有沟道形开口，使所述燃料电池(100)的气体可以流入或流出所述电极元件(108)。
2.如权利要求1所述的单元，其特征在于还包括电解质(112)，所述电解质以淀积层的形式附着在所述电极元件(108)上。
3.如权利要求2所述的单元，其特征在于还包括后续的电极元件(116)，所述后续的电极元件(116)以淀积层的形式附着在所述电解质(112)上。
4.如权利要求3所述的单元，其特征在于还包括后续的集电器(120)，所述后续的集电器(120)以淀积层的形式附着在所述后续的电极元件(116)上，其中，所述后续的集电器(120)具有开口，使所述燃料电池(100)的气体可以流入或流出所述后续电极元件(116)。
5.如权利要求2所述的单元，其特征在于：所述电解质(112)的厚度在1微米和5微米之间。
6.如权利要求2所述的单元，其特征在于：所述电解质(112)的厚度不小于1微米。
7.一种燃料电池(100)，它包括：
一个或多个叠堆组件(105)，每个叠堆组件(105)具有阳极电极(116)、阴极电极(108)、电解质(112)和至少一个支承集电器(104)，其中，所述支承集电器(104)向所述叠堆组件提供结构上的强度和刚度，且在所述支承集电器中设置了沟道形开口，这些沟道形开口使所述燃料电池(100)的气体可以流入或流出所述阳极电极(116)和所述阴极电极(108)；以及一个或多个燃料电池室(102)，它容纳所述一个或多个叠堆组件(105)，其中，所述燃料电池室(102)的至少一个表面通过与所述支承集电器(104)连接来支持所述支承集电器(104)，以便使所述支承集电器(104)能物理支承叠堆组件(105)。
8.如权利要求7所述的燃料电池(100)，其特征在于：阴极电极(108)或阳极电极(116)以淀积层的形式附着在所述支承集电器(104)上。
9.如权利要求8所述的燃料电池(100)，其特征在于：通过电淀积将所述阴极电极(108)或阳极电极(116)附着在所述支承集电器(104)上。
10.如权利要求8所述的燃料电池(100)，其特征在于：所述支承集电器(104)使所述燃料电池(100)的气体可以流入或流出附着的阴极电极(108)或阳极电极(116)。
说明书 :
技术领域
本发明描述电化学电源系统，更具体地说，描述集电器支承的燃料电池。
背景技术
燃料电池叠堆的关键元件包括阳极、阴极、电解质和集电器。在许多燃料电池叠堆的设计中，将电解质夹在阳极和阴极之间，形成基本的电池叠堆，叠堆可有多个，在燃料电池中串联或并联。这种电池叠堆多层结构连接到两个集电器上，集电器将电流导入或导出电极。集电器旨在使尽可能多的电极表面能暴露出来以便进行气体交换。
燃料电池类型包括固态氧化物燃料电池(SOFC-以下将作详细说明)、质子传导陶瓷燃料电池、碱性燃料电池、聚合物电解质膜片(PEM)燃料电池，熔融碳化物燃料电池、固态酸燃料电池以及直接甲醇PEM燃料电池。
把陶瓷材料用于一些活性燃料电池元件的SOFC是所有燃料电池类型中最有效的。例如，阳极由导电的镍/氧化钇稳定的氧化锆陶瓷(NI/YSZ)制成，但也可根据特定最终用途的要求或需要用任何适合的材料(例如，铬酸镍或铬酸镧)形成。各种典型的阳极和/或阴极可以是金属，陶瓷和/或金属陶瓷。适合作典型阳极的一些非限制性的金属实例包括镍，铂及它们的混合物中至少一种。适合作阳极的一些非限制性的陶瓷实例包括CexSmyO2-δ，CexGdyO2-δ，LaxSryCrzO3-δ及其混合物中至少一种。适合作阳极的一些非限制性的金属陶瓷实例包括Ni-YSZ，Cu-YSZ，Ni-SDC，Ni-GDC，Cu-SDC，Cu-GDC及其混合物中至少一种。
SOFC是真正的固态，因为它们不需要液相来将带电的阴离子从一个电极-电解质界面传导到另一电极-电解质界面。由于不必担心腐蚀问题且电解质没有需要更换的零件或相位，所以可以通过简化设计来降低SOFC的生产成本：固态电解质会破裂，但由于没有液态物质故不会漏电。SOFC通常在900-1000℃左右工作，但也有较低温度的SOFC。
适合作阴极的一些非限制性的金属实例包括银，铂，及它们的混合物中至少一种。典型的阴极可由钙钛矿，锰酸镧(LaMnO3)制成。适合作阴极的一些非限制性的陶瓷实例包括SmxSryCoO3-δ，BaxLayCoO3-δ，GdxSryCoO3-δ中至少一种。
典型的固态传导氧的电解质由氧化钇稳定的锆(YSZ)构成，但示范电解质可由任何适合的电解质材料形成。各种示范电解质包括传导氧阴离子的膜片电解质，传导质子的电解质，传导碳酸盐(CO32-)的电解质，传导OH-的电解质，及其混合物。
其它示范电解质包括立方体氟石结构电解质，掺杂的立方体氟石电解质，质子-交换聚合物电解质，质子-交换陶瓷电解质，及其混合物。其它示范电解质可以是掺氧化钐的二氧化铈，掺钆的二氧化铈，LaaSrbGamgdO3-δ，及其混合物，它们特别适合SOFC中使用。
为了产生适合的电压，在同一叠堆中的燃料电池常常与掺杂的铬酸镧(例如LaO.8CaO.2CrO3)互连，将邻近单元的阳极和阴极连接在一起。虽然有数种叠堆设计，但常用的设计是平面(或平板)SOFC。
示范的燃料电池的燃料流可包括适合于在双室燃料电池中产生电的碳氢化合物燃料，例如甲烷(CH4)，氢(H2)，或适合作燃料电池中使用的特殊电极成分的其它碳氢化合物燃料，即乙烷，丁烷，丙烷，天然气，甲醇，甚至汽油。在本说明中将甲醇和氢示为代表性燃料。
在阳极，燃料吸附到通常为多孔的阳极表面，并向阳极-电解质界面扩散。在阴极，氧化剂分子，例如空气中的氧(O2)，吸附到通常也是多孔的阴极表面，并向阴极-电解质界面扩散。
在典型的氧阴离子电解质中，当氧分子向阴极-电解质界面扩散时，它们会碰到从电池的外部电路进来的电子，并捕获这些电子，变成氧阴离子(O-2)。氧阴离子向正偏压的阳极-电解质界面迁移。当氧阴离子与燃料在阳极-电解质界面相遇时，燃料和氧阴离子化合-氧化反应-形成反应产物，例如水和二氧化碳。一旦反应产物已形成，就剩下了电子。每次一个氧阴离子和燃料的一个碳原子或两个氢原子化合，就剩下两个电子。这些丢失的电子就是通过电池的外部电路可加以利用的电流源。水和二氧化碳向阳极的外表面扩散并返回到燃料流中。
在许多类型的常规燃料电池中，当制造商增加电极或电解质的厚度以便利用电极或电解质作为物理支承燃料电池室中整个电池叠堆的机件时，电池性能就会降低。致密而薄的电解质以及多孔而薄的电极是使许多类型的燃料电池，例如SOFC，具有有效功能所需要的。但较薄的电极和电解质会损害结构的整体性。
燃料电池类型包括固态氧化物燃料电池(SOFC-以下将作详细说明)、质子传导陶瓷燃料电池、碱性燃料电池、聚合物电解质膜片(PEM)燃料电池，熔融碳化物燃料电池、固态酸燃料电池以及直接甲醇PEM燃料电池。
把陶瓷材料用于一些活性燃料电池元件的SOFC是所有燃料电池类型中最有效的。例如，阳极由导电的镍/氧化钇稳定的氧化锆陶瓷(NI/YSZ)制成，但也可根据特定最终用途的要求或需要用任何适合的材料(例如，铬酸镍或铬酸镧)形成。各种典型的阳极和/或阴极可以是金属，陶瓷和/或金属陶瓷。适合作典型阳极的一些非限制性的金属实例包括镍，铂及它们的混合物中至少一种。适合作阳极的一些非限制性的陶瓷实例包括CexSmyO2-δ，CexGdyO2-δ，LaxSryCrzO3-δ及其混合物中至少一种。适合作阳极的一些非限制性的金属陶瓷实例包括Ni-YSZ，Cu-YSZ，Ni-SDC，Ni-GDC，Cu-SDC，Cu-GDC及其混合物中至少一种。
SOFC是真正的固态，因为它们不需要液相来将带电的阴离子从一个电极-电解质界面传导到另一电极-电解质界面。由于不必担心腐蚀问题且电解质没有需要更换的零件或相位，所以可以通过简化设计来降低SOFC的生产成本：固态电解质会破裂，但由于没有液态物质故不会漏电。SOFC通常在900-1000℃左右工作，但也有较低温度的SOFC。
适合作阴极的一些非限制性的金属实例包括银，铂，及它们的混合物中至少一种。典型的阴极可由钙钛矿，锰酸镧(LaMnO3)制成。适合作阴极的一些非限制性的陶瓷实例包括SmxSryCoO3-δ，BaxLayCoO3-δ，GdxSryCoO3-δ中至少一种。
典型的固态传导氧的电解质由氧化钇稳定的锆(YSZ)构成，但示范电解质可由任何适合的电解质材料形成。各种示范电解质包括传导氧阴离子的膜片电解质，传导质子的电解质，传导碳酸盐(CO32-)的电解质，传导OH-的电解质，及其混合物。
其它示范电解质包括立方体氟石结构电解质，掺杂的立方体氟石电解质，质子-交换聚合物电解质，质子-交换陶瓷电解质，及其混合物。其它示范电解质可以是掺氧化钐的二氧化铈，掺钆的二氧化铈，LaaSrbGamgdO3-δ，及其混合物，它们特别适合SOFC中使用。
为了产生适合的电压，在同一叠堆中的燃料电池常常与掺杂的铬酸镧(例如LaO.8CaO.2CrO3)互连，将邻近单元的阳极和阴极连接在一起。虽然有数种叠堆设计，但常用的设计是平面(或平板)SOFC。
示范的燃料电池的燃料流可包括适合于在双室燃料电池中产生电的碳氢化合物燃料，例如甲烷(CH4)，氢(H2)，或适合作燃料电池中使用的特殊电极成分的其它碳氢化合物燃料，即乙烷，丁烷，丙烷，天然气，甲醇，甚至汽油。在本说明中将甲醇和氢示为代表性燃料。
在阳极，燃料吸附到通常为多孔的阳极表面，并向阳极-电解质界面扩散。在阴极，氧化剂分子，例如空气中的氧(O2)，吸附到通常也是多孔的阴极表面，并向阴极-电解质界面扩散。
在典型的氧阴离子电解质中，当氧分子向阴极-电解质界面扩散时，它们会碰到从电池的外部电路进来的电子，并捕获这些电子，变成氧阴离子(O-2)。氧阴离子向正偏压的阳极-电解质界面迁移。当氧阴离子与燃料在阳极-电解质界面相遇时，燃料和氧阴离子化合-氧化反应-形成反应产物，例如水和二氧化碳。一旦反应产物已形成，就剩下了电子。每次一个氧阴离子和燃料的一个碳原子或两个氢原子化合，就剩下两个电子。这些丢失的电子就是通过电池的外部电路可加以利用的电流源。水和二氧化碳向阳极的外表面扩散并返回到燃料流中。
在许多类型的常规燃料电池中，当制造商增加电极或电解质的厚度以便利用电极或电解质作为物理支承燃料电池室中整个电池叠堆的机件时，电池性能就会降低。致密而薄的电解质以及多孔而薄的电极是使许多类型的燃料电池，例如SOFC，具有有效功能所需要的。但较薄的电极和电解质会损害结构的整体性。
发明内容
本发明说明了用于燃料电池叠堆的集电器，其中所述集电器物理支承燃料电池中的燃料电池叠堆，且燃料电池叠堆的一个电极元件作为淀积层附着到集电器上。集电器上有开口，可允许燃料电池的气体流入和流出电极元件。
附图说明
图1示出包括示范集电器的燃料电池。
图2示出制作示范集电器的示范方法流程图。
图3示出用图2所示方法制作的集电器。
图4示出制作燃料电池叠堆的示范方法流程图。
图5a和5b示出图4的示范方法。
图6为在芯板上制作集电器的示范方法。
图7示出图6的示范方法。
图8为利用芯板制作燃料电池叠堆的示范方法。
图9示出图8的示范方法。
图2示出制作示范集电器的示范方法流程图。
图3示出用图2所示方法制作的集电器。
图4示出制作燃料电池叠堆的示范方法流程图。
图5a和5b示出图4的示范方法。
图6为在芯板上制作集电器的示范方法。
图7示出图6的示范方法。
图8为利用芯板制作燃料电池叠堆的示范方法。
图9示出图8的示范方法。
具体实施方式
概述
如图1所示，本发明包括燃料电池100，它具有燃料电池室102和示范集电器(例如104)，集电器与燃料电池叠堆105(即，104，108，112，116，和120)相关联，其中示范集电器104物理支承燃料电池100中的燃料电池叠堆105。图1中，示范集电器104固定在燃料电池室102的壁上，并支承着燃料电池100中的燃料电池叠堆105，而燃料电池叠堆105的其它元件可以固定或不固定在燃料电池室102的壁上，燃料电池叠堆105的物理支承不依靠它们。
燃料电池100的所示配置仅是一个实例，其中两个燃料电池叠堆电串联连接，以提供相加电压。一个示范支承集电器104上依次淀积有阴极(108)，电解质112，阳极116和另一集电器120。另一示范支承集电器106上以另一次序淀积阳极110，电解质114，阴极118和另一集电器122。燃料电池设计的专业技术人员可以设计出适用于实施本发明的许多其它的燃料电池的配置。例如，在一个实施例中，示范集电器104可以固定在不同的燃料电池元件上，而不是燃料电池室102的壁上，来支承燃料电池叠堆105，例如，示范集电器104可以仅固定在互连线上，等。
在一个实施例中，在构建燃料电池叠堆105时，将燃料电池叠堆105的一个电极元件(例如，阴极)108以薄层淀积到示范集电器104上。(虽然阴极用作电极108的实例，但淀积的电极108也可以是阳极)。示范集电器104预成形和/或在电极淀积后刻蚀，以使燃料电池100的气体(124，126，128)能通过示范集电器104流入或流出淀积的电极108。如果示范集电器104需刻蚀，则可用以下任一种刻蚀方法进行：化学刻蚀，干法刻蚀，机械刻蚀，光学刻蚀，激光刻蚀，以及电子束刻蚀等。
提出了制作和使用能够提供以下功能的示范集电器104的示范方法：导电、对燃料电池叠堆105中的元件的结构整合/物理支承，包括对要制作得非常薄的元件的支承、以及气体自由流动到燃料电池100的各电极。这样示范集电器104因能使燃料电池叠堆105的元件制作得非常薄而为增加燃料电池效率提供了机会。
随着固态电解质的发展，常规燃料电池制造商有时用燃料电池叠堆的电极或固态电解质元件来支承燃料电池叠堆。这通常要求加厚支承电极或电解质，以使其有足够的强度物理支承其余的叠堆。但增加电极或电解质的厚度一般会增加气体和离子需经过的通路长度和弯曲度，给离子增加了阻力，从而降低了电池的效率。
集电器的厚度和/或机械强度通常不会影响燃料电池100的电化学性能，因此示范集电器104可以制作得比较厚而电极(108，116)和电解质112作得比较薄。将物理支承的作用从在电池的电化学反应中活跃的元件转移到一个或多个集电器104上，有利于燃料电池叠堆105的所有元件。不仅电极108，116以及电解质112可以制作得比较薄而不损害叠堆组件的结构整体性，而且示范集电器104增加的厚度使其能以较小的电阻承载较大的电流。例如，固态氧化物电解质112的厚度可降到5微米或更薄，不过电解质的厚度若小于1微米会导致电极间的电短路。
仅将物理强度高的集电器连接到电极108来支承燃料电池叠堆105并不一定能得到改进的或甚至可用的电池叠堆105。本文说明的示范集电器104可实现以下三重角色：收集电流；物理支承电池叠堆105；以及允许气体自由流过，从而可得到改进的电池叠堆105，同时为非常薄的电极108和电解质112提供了一个作为支承基础的平滑性。
示范方法
示范方法包括：这样制作和使用示范集电器，使得它既能支承燃料电池叠堆105又不阻挡燃料124和氧化剂气体126，128；制作薄的分层电极108，116以及电解质112；以及利用支承示范集电器104制作燃料电池叠堆105。在这些示范方法中，各种电极，电解质，集电器以及互连线通常以薄层或薄膜的形式淀积在另一元件之上。此处所用的“淀积”一词的意思是在两种材料之间至少建立物理接触，通常建立电接触；即将第二种材料用刷涂、喷涂、电镀、电铸、电淀积、溅射(真空淀积)、浸入涂覆、旋涂、升华、蒸发等方法之一涂覆到第一种材料的表面上。而且，第一种材料和第二种材料在淀积后还要烧结，退火或加压等，以改善这两种材料表面间的固态连接，从而提高它们的物理和电连接的强度。
制作集电器的方法
图2示出制作示范集电器104的示范方法200的流程图，其它燃料电池元件则可淀积在所述集电器上。在所述流程图中，各操作归纳在各个方框中。
在方框202，示范方法200从获得适合用作集电器的材料或成分(“材料”)开始。所述材料最理想的是具有抗拉强度，刚性，硬度等，以使其在成形为最终的示范集电器104的所需几何形状后能支承所述示范集电器104所在的同一叠堆105中的其它燃料电池叠堆元件。在许多实施例中，所述材料的选择最好使其厚度足以物理支承所述叠堆组件，示范集电器104应能耐受高温和高温燃料电池100(例如高温SOFC)中的热膨胀和收缩。适合用作示范集电器104的一些示范材料为不锈钢，钨，钛，镍，等，一些金属合金，以及一些导电陶瓷。在某些情况下可将铝加到金属或合金中以阻滞一些燃料电池零件的活跃的氧化特性。在考虑使用哪一种材料的情况下，示范集电器成品的额定厚度在二百微米左右。较强的原料，例如钛等，可以薄一些。只要材料能提供足够的结构支承，示范集电器成品104所选的厚度对于电池的电化学特性并不十分重要，所以厚度范围可以很宽，从10微米或更小到1000微米(1毫米)或更大。在一个实施例中，示范集电器层的厚度大约为一层电极或电解质厚度的10到20倍。
选择材料时不仅要考虑电池的结构整体性和物理支承所需的最小厚度，还要考虑示范集电器成品104应能承载的电流量。由于在燃料电池100启动和停止时示范集电器104要经历热循环，示范集电器104最好能耐受热应力。例如，如果示范集电器104是导电陶瓷，陶瓷的脆性就会使其易于碎裂。
在方框204，根据所获得的材料，可采用应力消除步骤来消除示范材料的内部张力。应力消除步骤可以在正常电池工作的热膨胀和收缩时防止所选材料裂缝，破裂，断裂等。对于某些材料，应力消除步骤可以这样进行：加热材料使分子或离子运动，然后缓慢冷却使分子进入稳定状态(即，释放不稳定分子结构的势能)。当应力消除步骤已使材料分子有了稳定的结构时，材料就更适合于保持平滑的表面(如下述)并耐受许多燃料电池内固有的温度波动。
在方框206，对材料进行淀积，切割，抛光等，使材料至少有一个表面基本上是平滑的。所述平滑度允许均匀淀积以后各层并便于清洁处理。当然也可一开始就选择平滑的材料。有许多箔材可选用，例如铜箔和镍箔，它们都有足够的平滑度。
在方框208，对集电器材料的至少一个平滑表面进行清洁处理以减小接触电阻。“清洁处理”意思是尽可能减少集电器材料上的外来化学物质，包括材料的氧化物。不清洁的表面会导致示范集电器104和淀积到或连接到示范集电器104上的电极108之间的结合不好。如果形成平滑表面后仍留有氧化层的话，那么，不清洁的表面也会在示范集电器104和示范电极108之间产生电阻。
图3示出用图2的示范方法200制备的示范集电器300。
制作燃料电池叠堆的方法
现提出制作燃料电池叠堆105的示范方法。示范方法的一些部分特别适用于制造用于SOFC的燃料电池叠堆105。制作燃料电池叠堆105和制作薄层电极108，116和电解质层112的示范方法可以重叠，因为制作薄层的步骤在制作燃料电池叠堆105时会重复数次。
图4，5a，和5b示出制作燃料电池叠堆105的示范方法400的流程图和图示。在流程图中，各操作归纳在各个方框中。
在方框402，示范方法400从获得例如用上述示范方法200制作的示范第一集电器104开始。第一集电器104形成一个基础，供在其上添加其它各层以建立燃料电池叠堆105。
在方框404，在获得具有平滑和清洁表面的示范第一集电器104后，将第一淀积层108淀积在示范第一集电器104的平滑表面上。根据第一电极层108所用的材料和第一集电器104的材料，可能需要进行烧结以增强这些表面间的融合或结合。
在方框406，将电解质层112淀积在第一电极层108上。淀积方法取决于电解质层112所用的材料。根据第一电极层108所用的材料和电解质层112的材料，可能需要进行烧结以增强这些表面间的融合或结合。
在方框408，将第二电极层116或“反电极”淀积在电解质层112上。该淀积技术取决于第二电极层116所用的材料。根据电解质层112所用的材料和第二电极层116所用的材料，可能又需要进行烧结以增强这些表面间的融合或结合。
在方框410，在一些实施例中，制作到这一步的部分叠堆组件105处于这样一个阶段，即，可以进行烧结以代替以前对各个层进行的烧结，或者除了以前对各个层进行的烧结之外再次进行烧结。
在方框412，将第二集电器层120淀积到第二电极层116上。该淀积技术取决于第二集电器层120所用的材料。第二集电器层120所用的材料可以和第一集电器层104所用的材料相同，但也可不同，例如，如果第一集电器104物理支承全部分层叠堆组件105，而第二集电器层120却不用于支承。根据第二集电器层120所用的材料和第二电极层116所用的材料，可能又需要进行烧结以增强这些表面间的融合或结合。
在方框414，在一些类型的燃料电池例如SOFC中，需要使第一集电器104和第二集电器层120在不损害支承的情况下尽可能多地暴露第一电极层108和第二电极层116，以使电极表面最多地接触燃料和/或氧化剂气体。这样，可从第一电极层108的表面区域的至少一些部分去除掉或刻蚀掉(510)部分第一集电器104，以暴露出更多的第一电极层108。可以使用一种刻蚀图案或方案，该刻蚀图案或方案使第一集电器104可以保持其所有未刻蚀部分与第一电极层108的整体电接触。换句话说，刻蚀图案提供了孔洞，使燃料和/或氧化剂(通常为空气)可以“穿过”第一集电器104和第二集电器层120而到达电极层108，116。最好所用的刻蚀图案或方案能使第一集电器104保持其对整个叠堆组件105起物理结构支承的能力。这样，在一些实施例中，可以使用过量的原料作第一集电器104，这样在刻蚀后第一集电器104仍有所需的物理尺寸。可以通过化学，干法刻蚀，机械，光学(例如激光或光刻)，电子束以及其它技术进行刻蚀。或者，例如通过用把孔洞或沟道赋予第一集电器104的模板或模具(“模板”)来制造第一集电器104，使第一集电器104从开始制造就具有孔洞或沟道图案。所述模板例如可以是芯板(衬底)上的具有图案的光致抗蚀剂材料层，以下将参阅图8和9作说明。
在方框416，后续的集电器层120也需要使尽可能多的第二电极层116暴露出来，且不损害支承，以使最多的第二电极表面接触燃料和/或氧化剂气体。因此，从第二电极层116的表面区域的至少一些部分去除掉或刻蚀掉(512)部分第二集电器层120，以便在燃料电池工作时使第二电极层116更好地接触到燃料和/或氧化剂。可以使用一种刻蚀图案或方案，该刻蚀图案或方案使第二集电器120的所有未刻蚀部分与第二电极层116保持整体的电接触。由于第二集电器层120的制造材料或物理尺寸可能与第一集电器104不同，故其刻蚀过程也可不同于第一集电器104所用的过程。但在一些实施例中，第二集电器层120可能也参与叠堆组件105的物理支承，故其刻蚀过程也可相同。
图6和图7示出通过淀积制造第一集电器层104的示范方法600的流程图和相应的图示700。在该流程图中，各操作归纳在各个方框中。
在一个实施例中，芯板702用来提供平滑的起始表面，其上用淀积，电淀积和/或电铸等方法淀积第一集电器层104。芯板702是在其上可进行淀积的衬底。在一个实施例中，芯板702可再次使用，例如玻璃片，其上先淀积一层初始导电层，然后淀积或形成一暂时分离层。在芯板702上形成第一集电器层104后，芯板702被分离，然后再次使用，制造另一第一集电器层104。
比起其它淀积方法，电淀积用作例如在芯板702上制造第一集电器层104的淀积技术提供了以下新鲜金属表面的优点：具有更好的清洁度，降低了接触电阻，控制淀积的层厚，以及下一层可能有更好的附着力。可以选择芯板702的材料，例如玻璃，为电铸提供非常平的表面。于是就可获得相应平滑的第一集电器层104。第一集电器层104的电淀积可以使用镍、铜、金、铑、钯、铂、锌、铬等金属，也可使用不锈钢等合金。在示范方法600的流程图中，各操作归纳在各个方框中。
在方框602，获得芯板702，它具有平滑的表面，在其上可进行淀积。对于电淀积，芯板表面是导电的，因此芯板材料可以是金属或半金属的导电体，或是非导电体(例如玻璃)，在淀积第一集电器层104之前在所述非导电体上先淀积一层初始导电层，如上所述。芯板702的导电表面，不论是固有的还是靠淀积初始导电层使之导电，通常覆盖一层”分离层”，例如表面氧化物层，以使淀积在其上的第一集电器层104能容易地从芯板702的表面上去除。
在方框604，将第一集电器层104淀积在芯板702上。如果用电淀积，需控制第一集电器层104的厚度，当然层厚的选择取决于电淀积的金属或合金物理支承整个叠堆组件105的能力。
在方框606，通常将第一电极层108淀积在第一集电器层104上。这可确保形成第一集电器层104和第一电极层108之间的边界，而同时第一集电器层104仍由芯板702所支承。
在方框608，可以将芯板702去除，特别是如果对芯板所选的材料不能耐受以后各层的高温烧结的话。如果将芯板702去除，那么，示范方法600进行电解质层112、第二电极层116、第二集电器层120等的淀积，以及与上述示范方法400类似的刻蚀操作。
或者，示范方法600可以仍保留芯板702在原位，如果它能耐受烧结或不需烧结的话。
可以用电互连线将叠堆组件105的阳极116或阴极108连接到另一叠堆组件的相对电极，从而将叠堆串联起来。用于这种互连的材料通常是陶瓷-氧化物，例如铬酸镧(LaCrO3)，它不具有多数金属的易氧化性。
在制作了示范燃料电池叠堆105后，可以直接或间接地将示范支承集电器104连接到内有一个或多个燃料电池叠堆组件的燃料电池室102的表面上。燃料电池室102通常是一个容器，它提供了对燃料电池组件物理支承的基础，但也有助于分隔和引导燃料和氧化剂气体到指定的叠堆组件的适当电极上。
图8和9示出制造示范集电器104的示范方法800的流程图和相应的图示900。在流程图中，各操作归纳在各个方框中。
在组装了部分或全部电池叠堆之后，所述示范方法800不是刻蚀第一集电器104，而是旨在建立(从创建开始)已有供气体通过的沟道或孔洞图案的第一集电器104。这一步可以使用具有图案的芯板702来实现，在一个实施例中可以通过标准的制版装置来实现具有图案的芯板702。
在方框802，将光致抗蚀剂902或另一种可去除或溶解的非永久材料以图案的形式设置在芯板702上。
在方框804，将制作第一集电器104的材料淀积在由光致抗蚀剂902形成的沟道或图形之上和/或之间。如果淀积第一集电器104的材料所用的淀积过程在光致抗蚀剂的沟道或图案上方留下过多的材料，那么，可将多余部分去除，并对表面进行平滑、喷砂、抛光等处理，以便使第一集电器104的材料和光致抗蚀剂902一起形成平滑的表面。
在方框806，将第一电极108淀积到在上述方框804产生的平滑表面上。
在方框808，将芯板702从叠堆组件分离，留下第一电极108附着在具有图案的第一集电器104和光致抗蚀剂902上或其他非永久材料上。或者，仍保留芯板702，例如，如果芯板是由能经受在添加其它层时的烧结操作(如果进行的话)的材料所制成的。
在方框810，光致抗蚀剂或其它非永久材料在烧结过程中显影，溶解，熔化，生物降解等，它们的去除仅留下具有图案的第一集电器104，它仍附着到第一电极层108上。
如果需要烧结但尚未进行，具有图案的第一集电器104和第一电极层108可在这一步进行烧结。组装电池叠堆的其余部分可以不需烧结，例如如示范方法400和600。但刻蚀第一集电器104的操作可以跳过，因为示范的具有图案的第一集电器104借助于所述图案而已经具有先有的沟道或孔洞。
结论
以上说明了一种集电器支承的燃料电池。在一个实施例中，示范集电器可以对燃料电池叠堆的元件提供结构整体性和物理支承，同时因可使燃料电池叠堆的电化学元件非常薄而增加燃料电池的效率。虽然本发明是对特定结构特征和/或方法操作作了说明，但应理解在所附权利要求书中所定义的内容不一定限于所说明的具体特性或操作。而是，这些具体特征和操作是作为实施所要求的内容的示范形式而公开的。
如图1所示，本发明包括燃料电池100，它具有燃料电池室102和示范集电器(例如104)，集电器与燃料电池叠堆105(即，104，108，112，116，和120)相关联，其中示范集电器104物理支承燃料电池100中的燃料电池叠堆105。图1中，示范集电器104固定在燃料电池室102的壁上，并支承着燃料电池100中的燃料电池叠堆105，而燃料电池叠堆105的其它元件可以固定或不固定在燃料电池室102的壁上，燃料电池叠堆105的物理支承不依靠它们。
燃料电池100的所示配置仅是一个实例，其中两个燃料电池叠堆电串联连接，以提供相加电压。一个示范支承集电器104上依次淀积有阴极(108)，电解质112，阳极116和另一集电器120。另一示范支承集电器106上以另一次序淀积阳极110，电解质114，阴极118和另一集电器122。燃料电池设计的专业技术人员可以设计出适用于实施本发明的许多其它的燃料电池的配置。例如，在一个实施例中，示范集电器104可以固定在不同的燃料电池元件上，而不是燃料电池室102的壁上，来支承燃料电池叠堆105，例如，示范集电器104可以仅固定在互连线上，等。
在一个实施例中，在构建燃料电池叠堆105时，将燃料电池叠堆105的一个电极元件(例如，阴极)108以薄层淀积到示范集电器104上。(虽然阴极用作电极108的实例，但淀积的电极108也可以是阳极)。示范集电器104预成形和/或在电极淀积后刻蚀，以使燃料电池100的气体(124，126，128)能通过示范集电器104流入或流出淀积的电极108。如果示范集电器104需刻蚀，则可用以下任一种刻蚀方法进行：化学刻蚀，干法刻蚀，机械刻蚀，光学刻蚀，激光刻蚀，以及电子束刻蚀等。
提出了制作和使用能够提供以下功能的示范集电器104的示范方法：导电、对燃料电池叠堆105中的元件的结构整合/物理支承，包括对要制作得非常薄的元件的支承、以及气体自由流动到燃料电池100的各电极。这样示范集电器104因能使燃料电池叠堆105的元件制作得非常薄而为增加燃料电池效率提供了机会。
随着固态电解质的发展，常规燃料电池制造商有时用燃料电池叠堆的电极或固态电解质元件来支承燃料电池叠堆。这通常要求加厚支承电极或电解质，以使其有足够的强度物理支承其余的叠堆。但增加电极或电解质的厚度一般会增加气体和离子需经过的通路长度和弯曲度，给离子增加了阻力，从而降低了电池的效率。
集电器的厚度和/或机械强度通常不会影响燃料电池100的电化学性能，因此示范集电器104可以制作得比较厚而电极(108，116)和电解质112作得比较薄。将物理支承的作用从在电池的电化学反应中活跃的元件转移到一个或多个集电器104上，有利于燃料电池叠堆105的所有元件。不仅电极108，116以及电解质112可以制作得比较薄而不损害叠堆组件的结构整体性，而且示范集电器104增加的厚度使其能以较小的电阻承载较大的电流。例如，固态氧化物电解质112的厚度可降到5微米或更薄，不过电解质的厚度若小于1微米会导致电极间的电短路。
仅将物理强度高的集电器连接到电极108来支承燃料电池叠堆105并不一定能得到改进的或甚至可用的电池叠堆105。本文说明的示范集电器104可实现以下三重角色：收集电流；物理支承电池叠堆105；以及允许气体自由流过，从而可得到改进的电池叠堆105，同时为非常薄的电极108和电解质112提供了一个作为支承基础的平滑性。
示范方法
示范方法包括：这样制作和使用示范集电器，使得它既能支承燃料电池叠堆105又不阻挡燃料124和氧化剂气体126，128；制作薄的分层电极108，116以及电解质112；以及利用支承示范集电器104制作燃料电池叠堆105。在这些示范方法中，各种电极，电解质，集电器以及互连线通常以薄层或薄膜的形式淀积在另一元件之上。此处所用的“淀积”一词的意思是在两种材料之间至少建立物理接触，通常建立电接触；即将第二种材料用刷涂、喷涂、电镀、电铸、电淀积、溅射(真空淀积)、浸入涂覆、旋涂、升华、蒸发等方法之一涂覆到第一种材料的表面上。而且，第一种材料和第二种材料在淀积后还要烧结，退火或加压等，以改善这两种材料表面间的固态连接，从而提高它们的物理和电连接的强度。
制作集电器的方法
图2示出制作示范集电器104的示范方法200的流程图，其它燃料电池元件则可淀积在所述集电器上。在所述流程图中，各操作归纳在各个方框中。
在方框202，示范方法200从获得适合用作集电器的材料或成分(“材料”)开始。所述材料最理想的是具有抗拉强度，刚性，硬度等，以使其在成形为最终的示范集电器104的所需几何形状后能支承所述示范集电器104所在的同一叠堆105中的其它燃料电池叠堆元件。在许多实施例中，所述材料的选择最好使其厚度足以物理支承所述叠堆组件，示范集电器104应能耐受高温和高温燃料电池100(例如高温SOFC)中的热膨胀和收缩。适合用作示范集电器104的一些示范材料为不锈钢，钨，钛，镍，等，一些金属合金，以及一些导电陶瓷。在某些情况下可将铝加到金属或合金中以阻滞一些燃料电池零件的活跃的氧化特性。在考虑使用哪一种材料的情况下，示范集电器成品的额定厚度在二百微米左右。较强的原料，例如钛等，可以薄一些。只要材料能提供足够的结构支承，示范集电器成品104所选的厚度对于电池的电化学特性并不十分重要，所以厚度范围可以很宽，从10微米或更小到1000微米(1毫米)或更大。在一个实施例中，示范集电器层的厚度大约为一层电极或电解质厚度的10到20倍。
选择材料时不仅要考虑电池的结构整体性和物理支承所需的最小厚度，还要考虑示范集电器成品104应能承载的电流量。由于在燃料电池100启动和停止时示范集电器104要经历热循环，示范集电器104最好能耐受热应力。例如，如果示范集电器104是导电陶瓷，陶瓷的脆性就会使其易于碎裂。
在方框204，根据所获得的材料，可采用应力消除步骤来消除示范材料的内部张力。应力消除步骤可以在正常电池工作的热膨胀和收缩时防止所选材料裂缝，破裂，断裂等。对于某些材料，应力消除步骤可以这样进行：加热材料使分子或离子运动，然后缓慢冷却使分子进入稳定状态(即，释放不稳定分子结构的势能)。当应力消除步骤已使材料分子有了稳定的结构时，材料就更适合于保持平滑的表面(如下述)并耐受许多燃料电池内固有的温度波动。
在方框206，对材料进行淀积，切割，抛光等，使材料至少有一个表面基本上是平滑的。所述平滑度允许均匀淀积以后各层并便于清洁处理。当然也可一开始就选择平滑的材料。有许多箔材可选用，例如铜箔和镍箔，它们都有足够的平滑度。
在方框208，对集电器材料的至少一个平滑表面进行清洁处理以减小接触电阻。“清洁处理”意思是尽可能减少集电器材料上的外来化学物质，包括材料的氧化物。不清洁的表面会导致示范集电器104和淀积到或连接到示范集电器104上的电极108之间的结合不好。如果形成平滑表面后仍留有氧化层的话，那么，不清洁的表面也会在示范集电器104和示范电极108之间产生电阻。
图3示出用图2的示范方法200制备的示范集电器300。
制作燃料电池叠堆的方法
现提出制作燃料电池叠堆105的示范方法。示范方法的一些部分特别适用于制造用于SOFC的燃料电池叠堆105。制作燃料电池叠堆105和制作薄层电极108，116和电解质层112的示范方法可以重叠，因为制作薄层的步骤在制作燃料电池叠堆105时会重复数次。
图4，5a，和5b示出制作燃料电池叠堆105的示范方法400的流程图和图示。在流程图中，各操作归纳在各个方框中。
在方框402，示范方法400从获得例如用上述示范方法200制作的示范第一集电器104开始。第一集电器104形成一个基础，供在其上添加其它各层以建立燃料电池叠堆105。
在方框404，在获得具有平滑和清洁表面的示范第一集电器104后，将第一淀积层108淀积在示范第一集电器104的平滑表面上。根据第一电极层108所用的材料和第一集电器104的材料，可能需要进行烧结以增强这些表面间的融合或结合。
在方框406，将电解质层112淀积在第一电极层108上。淀积方法取决于电解质层112所用的材料。根据第一电极层108所用的材料和电解质层112的材料，可能需要进行烧结以增强这些表面间的融合或结合。
在方框408，将第二电极层116或“反电极”淀积在电解质层112上。该淀积技术取决于第二电极层116所用的材料。根据电解质层112所用的材料和第二电极层116所用的材料，可能又需要进行烧结以增强这些表面间的融合或结合。
在方框410，在一些实施例中，制作到这一步的部分叠堆组件105处于这样一个阶段，即，可以进行烧结以代替以前对各个层进行的烧结，或者除了以前对各个层进行的烧结之外再次进行烧结。
在方框412，将第二集电器层120淀积到第二电极层116上。该淀积技术取决于第二集电器层120所用的材料。第二集电器层120所用的材料可以和第一集电器层104所用的材料相同，但也可不同，例如，如果第一集电器104物理支承全部分层叠堆组件105，而第二集电器层120却不用于支承。根据第二集电器层120所用的材料和第二电极层116所用的材料，可能又需要进行烧结以增强这些表面间的融合或结合。
在方框414，在一些类型的燃料电池例如SOFC中，需要使第一集电器104和第二集电器层120在不损害支承的情况下尽可能多地暴露第一电极层108和第二电极层116，以使电极表面最多地接触燃料和/或氧化剂气体。这样，可从第一电极层108的表面区域的至少一些部分去除掉或刻蚀掉(510)部分第一集电器104，以暴露出更多的第一电极层108。可以使用一种刻蚀图案或方案，该刻蚀图案或方案使第一集电器104可以保持其所有未刻蚀部分与第一电极层108的整体电接触。换句话说，刻蚀图案提供了孔洞，使燃料和/或氧化剂(通常为空气)可以“穿过”第一集电器104和第二集电器层120而到达电极层108，116。最好所用的刻蚀图案或方案能使第一集电器104保持其对整个叠堆组件105起物理结构支承的能力。这样，在一些实施例中，可以使用过量的原料作第一集电器104，这样在刻蚀后第一集电器104仍有所需的物理尺寸。可以通过化学，干法刻蚀，机械，光学(例如激光或光刻)，电子束以及其它技术进行刻蚀。或者，例如通过用把孔洞或沟道赋予第一集电器104的模板或模具(“模板”)来制造第一集电器104，使第一集电器104从开始制造就具有孔洞或沟道图案。所述模板例如可以是芯板(衬底)上的具有图案的光致抗蚀剂材料层，以下将参阅图8和9作说明。
在方框416，后续的集电器层120也需要使尽可能多的第二电极层116暴露出来，且不损害支承，以使最多的第二电极表面接触燃料和/或氧化剂气体。因此，从第二电极层116的表面区域的至少一些部分去除掉或刻蚀掉(512)部分第二集电器层120，以便在燃料电池工作时使第二电极层116更好地接触到燃料和/或氧化剂。可以使用一种刻蚀图案或方案，该刻蚀图案或方案使第二集电器120的所有未刻蚀部分与第二电极层116保持整体的电接触。由于第二集电器层120的制造材料或物理尺寸可能与第一集电器104不同，故其刻蚀过程也可不同于第一集电器104所用的过程。但在一些实施例中，第二集电器层120可能也参与叠堆组件105的物理支承，故其刻蚀过程也可相同。
图6和图7示出通过淀积制造第一集电器层104的示范方法600的流程图和相应的图示700。在该流程图中，各操作归纳在各个方框中。
在一个实施例中，芯板702用来提供平滑的起始表面，其上用淀积，电淀积和/或电铸等方法淀积第一集电器层104。芯板702是在其上可进行淀积的衬底。在一个实施例中，芯板702可再次使用，例如玻璃片，其上先淀积一层初始导电层，然后淀积或形成一暂时分离层。在芯板702上形成第一集电器层104后，芯板702被分离，然后再次使用，制造另一第一集电器层104。
比起其它淀积方法，电淀积用作例如在芯板702上制造第一集电器层104的淀积技术提供了以下新鲜金属表面的优点：具有更好的清洁度，降低了接触电阻，控制淀积的层厚，以及下一层可能有更好的附着力。可以选择芯板702的材料，例如玻璃，为电铸提供非常平的表面。于是就可获得相应平滑的第一集电器层104。第一集电器层104的电淀积可以使用镍、铜、金、铑、钯、铂、锌、铬等金属，也可使用不锈钢等合金。在示范方法600的流程图中，各操作归纳在各个方框中。
在方框602，获得芯板702，它具有平滑的表面，在其上可进行淀积。对于电淀积，芯板表面是导电的，因此芯板材料可以是金属或半金属的导电体，或是非导电体(例如玻璃)，在淀积第一集电器层104之前在所述非导电体上先淀积一层初始导电层，如上所述。芯板702的导电表面，不论是固有的还是靠淀积初始导电层使之导电，通常覆盖一层”分离层”，例如表面氧化物层，以使淀积在其上的第一集电器层104能容易地从芯板702的表面上去除。
在方框604，将第一集电器层104淀积在芯板702上。如果用电淀积，需控制第一集电器层104的厚度，当然层厚的选择取决于电淀积的金属或合金物理支承整个叠堆组件105的能力。
在方框606，通常将第一电极层108淀积在第一集电器层104上。这可确保形成第一集电器层104和第一电极层108之间的边界，而同时第一集电器层104仍由芯板702所支承。
在方框608，可以将芯板702去除，特别是如果对芯板所选的材料不能耐受以后各层的高温烧结的话。如果将芯板702去除，那么，示范方法600进行电解质层112、第二电极层116、第二集电器层120等的淀积，以及与上述示范方法400类似的刻蚀操作。
或者，示范方法600可以仍保留芯板702在原位，如果它能耐受烧结或不需烧结的话。
可以用电互连线将叠堆组件105的阳极116或阴极108连接到另一叠堆组件的相对电极，从而将叠堆串联起来。用于这种互连的材料通常是陶瓷-氧化物，例如铬酸镧(LaCrO3)，它不具有多数金属的易氧化性。
在制作了示范燃料电池叠堆105后，可以直接或间接地将示范支承集电器104连接到内有一个或多个燃料电池叠堆组件的燃料电池室102的表面上。燃料电池室102通常是一个容器，它提供了对燃料电池组件物理支承的基础，但也有助于分隔和引导燃料和氧化剂气体到指定的叠堆组件的适当电极上。
图8和9示出制造示范集电器104的示范方法800的流程图和相应的图示900。在流程图中，各操作归纳在各个方框中。
在组装了部分或全部电池叠堆之后，所述示范方法800不是刻蚀第一集电器104，而是旨在建立(从创建开始)已有供气体通过的沟道或孔洞图案的第一集电器104。这一步可以使用具有图案的芯板702来实现，在一个实施例中可以通过标准的制版装置来实现具有图案的芯板702。
在方框802，将光致抗蚀剂902或另一种可去除或溶解的非永久材料以图案的形式设置在芯板702上。
在方框804，将制作第一集电器104的材料淀积在由光致抗蚀剂902形成的沟道或图形之上和/或之间。如果淀积第一集电器104的材料所用的淀积过程在光致抗蚀剂的沟道或图案上方留下过多的材料，那么，可将多余部分去除，并对表面进行平滑、喷砂、抛光等处理，以便使第一集电器104的材料和光致抗蚀剂902一起形成平滑的表面。
在方框806，将第一电极108淀积到在上述方框804产生的平滑表面上。
在方框808，将芯板702从叠堆组件分离，留下第一电极108附着在具有图案的第一集电器104和光致抗蚀剂902上或其他非永久材料上。或者，仍保留芯板702，例如，如果芯板是由能经受在添加其它层时的烧结操作(如果进行的话)的材料所制成的。
在方框810，光致抗蚀剂或其它非永久材料在烧结过程中显影，溶解，熔化，生物降解等，它们的去除仅留下具有图案的第一集电器104，它仍附着到第一电极层108上。
如果需要烧结但尚未进行，具有图案的第一集电器104和第一电极层108可在这一步进行烧结。组装电池叠堆的其余部分可以不需烧结，例如如示范方法400和600。但刻蚀第一集电器104的操作可以跳过，因为示范的具有图案的第一集电器104借助于所述图案而已经具有先有的沟道或孔洞。
结论
以上说明了一种集电器支承的燃料电池。在一个实施例中，示范集电器可以对燃料电池叠堆的元件提供结构整体性和物理支承，同时因可使燃料电池叠堆的电化学元件非常薄而增加燃料电池的效率。虽然本发明是对特定结构特征和/或方法操作作了说明，但应理解在所附权利要求书中所定义的内容不一定限于所说明的具体特性或操作。而是，这些具体特征和操作是作为实施所要求的内容的示范形式而公开的。