锂离子二次电池及其制造方法转让专利
申请号 : CN200410090529.3
文献号 : CN1612402B
文献日 : 2010-04-28
发明人 : 大畠积 , 生田茂雄 , 藤野明子 , 林彻也 , 铃木刚平
申请人 : 松下电器产业株式会社
摘要 :
本发明提供一种锂离子二次电池，它具有正极与负极卷绕在卷芯上、其正极与负极间没有独立隔膜的电极组，其特征在于，负极或正极中的至少一个有多孔膜，同时负极及正极分别通过负极用树脂薄膜和正极用树脂薄膜与卷芯连接。使用这样的树脂薄膜，可减少多孔膜的破损，防止负极与正极之间发生短路。
权利要求 :
1.一种锂离子二次电池，具有：
卷芯、
卷绕在所述卷芯上的正极及负极，
其特征在于，所述锂离子二次电池还具有：
卷绕在所述卷芯上且一端与所述正极的开始卷绕侧的一端相接合、另一端与所述卷芯连接的正极用树脂薄膜、以及卷绕在所述卷芯上且一端与所述负极的开始卷绕侧的一端相接合、另一端与所述卷芯连接的负极用树脂薄膜，所述正极和负极中的至少一个的两个表面具有与其一体形成的由填充剂和粘合剂构成的多孔膜，所述正极用树脂薄膜和所述负极用树脂薄膜的厚度为10μm以上300μm以下，所述电池在所述正极与负极之间没有独立的隔膜。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极与负极由芯材及载持在所述芯材上的活性物质层构成，所述多孔膜与所述负极一体化形成，在所述正极和/或所述负极的从与所述树脂薄膜接合侧的一端至规定位置，所述活性物质层仅载持在所述芯材的一面上。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述卷芯具有阶差部，所述正极或负极的与所述树脂薄膜接合的一端与所述阶差部相接。
4.锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，它包括；
(a)将正极活性物质层载持在正极芯材的两面、得到正极的工序；
(b)将负极活性物质层载持在负极芯材的两面、得到负极的工序；
(c)在所述正极和所述负极的至少一个的两个表面一体形成由填充剂及粘合剂构成的多孔膜的工序；
(d)将正极用树脂薄膜及负极用树脂薄膜的一端分别与所述正极和所述负极的开始卷绕侧的一端相接合的工序，所述正极用树脂薄膜和负极用树脂薄膜的厚度为10μm以上300μm以下；
(e)将所述正极用树脂薄膜和负极用树脂薄膜的另一端固定于卷芯，并将正极用树脂薄膜、正极和负极用树脂薄膜、负极在所述正极和负极之间不介以独立隔膜的情况下卷绕于所述卷芯制作电极组的工序。
5.如权利要求4所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，对于所述正极和所述负极中的至少一个，从所述芯材的一端至规定的位置，仅在所述芯材的一面形成活性物质层。
6.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，在所述卷芯上设置阶差部，所述正极或负极的与所述树脂薄膜接合的一端与所述阶差部相接。
说明书 :
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法，尤其涉及不使用独立隔膜的卷绕型电极组的结构及其制造方法。
背景技术
在锂离子二次电池等电化学电池中，正极与负极之间配置有隔膜。该隔膜具有将两极板进行电绝缘并保持电解液的作用。目前，在锂离子二次电池中，作为隔膜，主要使用由聚乙烯制成的微多孔性薄膜片。
锂离子二次电池中，使用例如通过将正极、负极以及隔膜进行层合、卷绕而制成的卷绕型电极组。这样的卷绕型电极组，由于卷绕成使其断面呈椭圆形，故也可用于方形电池。
关于卷绕方法，迄今有各种方案。例如，有方案提出，在极板比较厚的场合，使用适合消除极板开始卷绕时的阶差(日文：段差)的影响的卷芯(例如，参见日本特许公开公报1997年第35738号)。
另外，为了改善高速特性和寿命特性，有提案提出，在正极或负极中其中至少一个电极的两面形成由填充剂和粘合剂组成的多孔膜，来代替以往的在正极和负极之间设置隔膜的结构(例如，参见日本特许公开公报1998年第106530号(权利要求15、图2))。下面对于这种电极组，参照图4进行说明。
图4的电极组由卷芯1、负极2及正极4构成。卷芯1由卷芯上模1a和卷芯下模1b组成。负极2由负极芯材2a和在其两侧形成的负极活性物质层2b组成。负极活性物质层2b的上部粘合着由填充剂和粘合剂组成的多孔膜3。正极4由正极芯材4a和在其两侧形成的正极活性物质层4b组成。
在负极2的最内周侧使芯材露出，用卷芯上模1a和卷芯下模1b夹住该露出芯材。然后，一边使正极4卷入负极2中，一边将负极2和正极4卷绕到卷芯上，构成卷绕型电极组。
在图4的电极组中，负极与正极之间没有设置独立的隔膜，在正极及负极中至少一个电极的两面粘合着多孔膜。所以，可不必另外准备隔膜，其结构得到简化。还有，由于多孔膜与电极一体化形成，所以可抑制由于隔膜偏离引起的短路故障。
但是，在上述那样的电极组中，多孔膜不同于微多孔性薄膜片那样的独立的隔膜，没有能够保持与电极的粘合面平行方向的强度的结构。所以，在卷绕正极及负极构成电极组时，在其最内周附近，有时会因为被卷绕的极板的变形或因为极板前端部产生的阶差而出现多孔膜被破坏或脱落的情况。在这样的情况下，负极与正极发生短路。
锂离子二次电池中，使用例如通过将正极、负极以及隔膜进行层合、卷绕而制成的卷绕型电极组。这样的卷绕型电极组，由于卷绕成使其断面呈椭圆形，故也可用于方形电池。
关于卷绕方法，迄今有各种方案。例如，有方案提出，在极板比较厚的场合，使用适合消除极板开始卷绕时的阶差(日文：段差)的影响的卷芯(例如，参见日本特许公开公报1997年第35738号)。
另外，为了改善高速特性和寿命特性，有提案提出，在正极或负极中其中至少一个电极的两面形成由填充剂和粘合剂组成的多孔膜，来代替以往的在正极和负极之间设置隔膜的结构(例如，参见日本特许公开公报1998年第106530号(权利要求15、图2))。下面对于这种电极组，参照图4进行说明。
图4的电极组由卷芯1、负极2及正极4构成。卷芯1由卷芯上模1a和卷芯下模1b组成。负极2由负极芯材2a和在其两侧形成的负极活性物质层2b组成。负极活性物质层2b的上部粘合着由填充剂和粘合剂组成的多孔膜3。正极4由正极芯材4a和在其两侧形成的正极活性物质层4b组成。
在负极2的最内周侧使芯材露出，用卷芯上模1a和卷芯下模1b夹住该露出芯材。然后，一边使正极4卷入负极2中，一边将负极2和正极4卷绕到卷芯上，构成卷绕型电极组。
在图4的电极组中，负极与正极之间没有设置独立的隔膜，在正极及负极中至少一个电极的两面粘合着多孔膜。所以，可不必另外准备隔膜，其结构得到简化。还有，由于多孔膜与电极一体化形成，所以可抑制由于隔膜偏离引起的短路故障。
但是，在上述那样的电极组中，多孔膜不同于微多孔性薄膜片那样的独立的隔膜，没有能够保持与电极的粘合面平行方向的强度的结构。所以，在卷绕正极及负极构成电极组时，在其最内周附近，有时会因为被卷绕的极板的变形或因为极板前端部产生的阶差而出现多孔膜被破坏或脱落的情况。在这样的情况下，负极与正极发生短路。
发明内容
所以，本发明的目的是要提供一种具有可减少多孔膜破损的电极组的锂离子二次电池及其制造方法。
上述那样的问题，是因为将使用了独立的隔膜的以往的电池结构及其制造方法照搬用于多孔膜与极板一体化形成的电池结构及其制造方法所引起的。
为解决上述问题，本发明涉及这样一种锂离子二次电池，它具有由
(1)卷芯、
(2)卷绕在卷芯上的正极和负极、
(3)与正极或负极中的至少一个一体化形成的多孔膜、
(4)一端与正极接合的正极用树脂薄膜、以及
(5)一端与负极接合的负极用树脂薄膜
构成、并且正极与负极之间没有独立的隔膜的电极组。这里，多孔膜由填充剂和粘结剂组成。正极用树脂薄膜的另一端与卷芯连接，负极用树脂薄膜的另一端与卷芯连接。作为卷芯，只要是能够连接树脂薄膜的即可，例如可以为了夹入树脂薄膜由2部分构成。另外，最好是，多孔膜与正极或负极中的至少一个电极的两面形成一体。
在上述锂离子二次电池中，较好的是，正极及负极由芯材及载持在芯材上的活性物质层组成，多孔膜与负极一体化形成，在正极和/或负极的从与树脂薄膜接合侧的一端至规定的位置，活性物质层仅载持在芯材的一面。
在上述锂离子二次电池中，较好的是，正极或负极的与树脂薄膜连接侧的一端，与卷芯表面相接，在上述卷芯的上述一端所连接的部分，设有阶差部。
本发明还涉及一种锂离子二次电池的制造方法，它包含：
(a)将正极活性物质层载持在正极芯材的两面、得到正极的工序；
(b)将负极活性物质层载持在负极芯材的两面、得到负极的工序；
(c)在正极和/或负极的表面，形成由填充剂及粘合剂成的多孔膜的工序；
(d)将正极用树脂薄膜及负极用树脂薄膜分别连接在正极和负极的一端上的工序；
(e)将正极和负极在中间不介以独立的隔膜而将树脂薄膜固定在卷芯上的状态下卷绕于卷芯、制作电极组的工序。
在上述制造方法中，较好的是，对正极和负极中的至少一个，在芯材的一端至规定的位置，仅在上述芯材的一面形成活性物质层。
在上述制造方法中，较好的是，正极或负极的同树脂薄膜连接侧的一端与卷芯的表面接触，并在所述卷芯的所述一端所连接的部分设置阶差部。
上述那样的问题，是因为将使用了独立的隔膜的以往的电池结构及其制造方法照搬用于多孔膜与极板一体化形成的电池结构及其制造方法所引起的。
为解决上述问题，本发明涉及这样一种锂离子二次电池，它具有由
(1)卷芯、
(2)卷绕在卷芯上的正极和负极、
(3)与正极或负极中的至少一个一体化形成的多孔膜、
(4)一端与正极接合的正极用树脂薄膜、以及
(5)一端与负极接合的负极用树脂薄膜
构成、并且正极与负极之间没有独立的隔膜的电极组。这里，多孔膜由填充剂和粘结剂组成。正极用树脂薄膜的另一端与卷芯连接，负极用树脂薄膜的另一端与卷芯连接。作为卷芯，只要是能够连接树脂薄膜的即可，例如可以为了夹入树脂薄膜由2部分构成。另外，最好是，多孔膜与正极或负极中的至少一个电极的两面形成一体。
在上述锂离子二次电池中，较好的是，正极及负极由芯材及载持在芯材上的活性物质层组成，多孔膜与负极一体化形成，在正极和/或负极的从与树脂薄膜接合侧的一端至规定的位置，活性物质层仅载持在芯材的一面。
在上述锂离子二次电池中，较好的是，正极或负极的与树脂薄膜连接侧的一端，与卷芯表面相接，在上述卷芯的上述一端所连接的部分，设有阶差部。
本发明还涉及一种锂离子二次电池的制造方法，它包含：
(a)将正极活性物质层载持在正极芯材的两面、得到正极的工序；
(b)将负极活性物质层载持在负极芯材的两面、得到负极的工序；
(c)在正极和/或负极的表面，形成由填充剂及粘合剂成的多孔膜的工序；
(d)将正极用树脂薄膜及负极用树脂薄膜分别连接在正极和负极的一端上的工序；
(e)将正极和负极在中间不介以独立的隔膜而将树脂薄膜固定在卷芯上的状态下卷绕于卷芯、制作电极组的工序。
在上述制造方法中，较好的是，对正极和负极中的至少一个，在芯材的一端至规定的位置，仅在上述芯材的一面形成活性物质层。
在上述制造方法中，较好的是，正极或负极的同树脂薄膜连接侧的一端与卷芯的表面接触，并在所述卷芯的所述一端所连接的部分设置阶差部。
附图说明
图1是本发明一实施例的锂离子二次电池所具有的电极组的横截面的示意图。
图2是本发明另一实施例的锂离子二次电池所具有的电极组的横截面的示意图。
图3是本发明又一实施例的锂离子二次电池所具有的电极组的横截面的示意图。
图4是以往的锂离子二次电池所具有的电极组的横截面的示意图。
图2是本发明另一实施例的锂离子二次电池所具有的电极组的横截面的示意图。
图3是本发明又一实施例的锂离子二次电池所具有的电极组的横截面的示意图。
图4是以往的锂离子二次电池所具有的电极组的横截面的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明进行说明。
实施例1
图1表示本发明一实施例的锂离子二次电池所具有的电极组。
图1的电极组由卷芯1、带状负极2、多孔膜3、带状正极4、负极用树脂薄膜5以及正极用树脂薄膜6构成。在该电极组中，负极2和正极4之间，开始卷绕极板时的其前端部的位置被错开。
卷芯1由卷芯上模1a和卷芯下模1b构成。卷芯1例如可具有是圆柱形的形态。负极2由负极芯材2a及形成在负极芯材2a两表面的负极活性物质层2b构成。正极4由正极芯材4a及形成在正极芯材4a两表面的正极活性物质层4b构成。
在负极2两方的负极活性物质层2b的表面上，在其整体范围内，形成有由填充剂和粘合剂构成的多孔膜3。多孔膜3起着对负极2与正极4之间进行绝缘的作用。所以，在正极与负极之间，不必配置例如由薄膜等制成的独立的隔膜。另外，多孔膜3粘合在负极活性物质层2b上，与负极2形成一体。多孔膜3也能与正极4一体化形成，但通常由于负极2比正极4的尺寸大，所以最好是在负极2上形成并与负极2一体化。另外，多孔膜3也可在正极与负极的两方上形成。这一点，在以下的实施例2和3中也同样。
还有，在负极2开始卷绕侧的一端，接合有负极用树脂薄膜5，在正极4开始卷绕侧的一端，接合有正极用树脂薄膜6。负极2及正极4分别通过负极用树脂薄膜5及正极用树脂薄膜6而与卷芯1连接。
树脂薄膜5及6与卷芯1的连接例如可通过以下方法进行：将树脂薄膜5的没有与负极2接合一方的端部及正极用树脂薄膜6的没有与正极4接合一方的端部夹在卷芯上模1a和卷芯下模1b之间，固定在卷芯1上。另外，卷芯上模1a和卷芯下模1b通过将极板卷绕在卷芯1上而被互相固定。
这样，在本发明中，位于电极组最内周附近的是树脂薄膜5和6而不是极板。这些树脂薄膜成为缓冲垫的替代，特别是可防止负极前端部7附近的多孔膜的破损及脱落。
另外，如上所述，由于树脂薄膜成为缓冲垫的替代，所以可防止由负极2前端部7产生的阶差(相当于极板厚度的阶差)而引起的外周侧极板的变形。由此，例如，在与前端部7重合的外周侧的极板部分，能够避免以上述阶差为起点的活性物质层的开裂，并且能够更加切实地避免随后发生的多孔膜3的破损及脱落。并且，还可减少与前端部7重合的外周侧的极板部分更外周侧的极板部分发生变形的情形。
另外，最好是，正极用树脂薄膜6比负极用树脂薄膜5长。即，如图1所示，最
好是，在被卷绕后的状态下，正极用树脂薄膜6还处于负极2的前端部7和与前端部7重合的外周侧的负极2的部分之间。关于该一点，以下的实施例2及3中也同样。
作为上述树脂薄膜5及6，最好是由对正极的电位或负极的电位稳定的材料制成。作为这样的材料，例如可列举聚丙烯、聚乙烯等。
另外，树脂薄膜的厚度，以在10～300μm的范围为宜。若树脂薄膜的厚度薄于10μm，就不能得到树脂薄膜作为缓冲垫的效果。
另一方面，若树脂薄膜的厚度大于300μm，由于可收容于电池罐内的极板的长度变短，故电池容量会降低。还有，由于电极组变形会使施加在极板上的压力发生参差不齐，从而不能实现均匀的充放电反应，循环特性等电池特性降低。
还有，该树脂薄膜以以往的隔膜、无纺布之类的多孔结构为佳。树脂薄膜通过具有多孔结构，该树脂薄膜的弹性及柔软性提高。由此，也可提高树脂薄膜缓和极板变形的能力。
另外，树脂薄膜与极板的接合，例如，可采用将树脂薄膜利用胶带接合或热熔融等粘合在极板上进行。
另外，在上述电极组中，负极的位置和正极的位置，也可对调。
作为上述正极，可使用该领域中已有技术中公知的材料。例如，正极可由用正极合剂组成的活性物质层和载持该活性物质层的正极芯材制成。作为正极活性物质，例如有钴酸锂、镍酸锂等复合氧化物等。另外，作为正极芯材，有铝制成的芯材等。
正极例如可通过将由活性物质、导电剂及粘合剂组成的正极合剂载持在正极芯材的两面进行制作。
下面，示出一例正极制作方法。在钴酸锂粉末100重量份中，混合作为导电剂的乙炔黑粉末3重量份、和作为粘合剂的聚偏氟乙烯树脂4重量份，将混合物分散在脱水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作浆液。将制得的浆液涂布在铝箔制成的正极芯材的两面，干燥后，通过压延，制成正极。
另外，正极芯材的厚度，较好的是8μm～50μm，压延后的正极活性物质层的厚度，较好的是，每个单面为20μm～100μm。
作为上述负极，可使用该领域已有技术中公知的材料。例如，负极由含负极活性物质的活性物质层和载持该活性物质层的负极芯材构成。另外，作为负极活性物质，例如有人造石墨和天然石墨等碳材料等。另外，作为负极芯材，例如有铜制成的芯材等。
负极例如可通过将由负极活性物质及粘合剂组成的负极合剂载持在负极芯材的两面等制作而成。
下面，示出其制作方法的一例。在负极活性物质人造石墨粉末100重量份中，混合1重量份的苯乙烯-甲基丙烯酸-丁二烯共聚物(日本ZEON(株)制造)及1重量份的羧甲基纤维素，将混合物分散于去离子水中，配制浆液。将制得的浆液涂布在铜箔制成的负极芯材的两面，干燥后，通过压延，制成负极。
另外，负极芯材的厚度，较好的是5μm～50μm，压延后的负极活性物质层的厚度，较好的是，每个单面为20μm～150μm。
多孔膜3由粘合剂和填充剂制成。多孔膜3必须具有即使在极板位于电极组最内周的情况下也能够应对变形的柔软性。另外，为了对在电池制造过程中的受热呈现稳定性，还必须有耐热性。这样的多孔膜3最好含有为非结晶性、耐热性高、并且有橡胶弹性的树脂作为粘合剂。特别是最好含有丙烯腈单元的橡胶性状高分子作为粘合剂。
填充剂，如同上面所述，在必须具有耐热性的同时，在锂离子电池的使用范围内必须具有电化学稳定性。而且，填充剂还必须是适于形成多孔膜时的涂料化的材料。作为这样的填充剂，最好是无机氧化物。作为这样的无机氧化物，例如有氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，多孔膜的厚度，较好的是在20μm～30μm的范围。
另外，作为填充剂，可使用各种树脂微粒。
以下，示出多孔膜制作方法的一例。
将90重量份的平均粒径0.4μm的氧化铝粉末与10重量份的平均粒径0.05μm的氧化铝粉末混合，调制混合氧化铝粉末。在该混合氧化铝粉末100重量份中，混合1重量份的丙烯腈-丙烯酸酯共聚物橡胶粒子(日本ZEON(株)制造的BM500B)以及1重量份的聚偏氟乙烯树脂，得到混合物。将该混合物分散于脱水N-甲基-2-吡咯烷酮中，调制浆液。将得到的浆液用COMMA(综合机动增强)辊涂机涂布在负极活性物质层上和/或正极活性物质层上，使其膜厚为20μm。然后，在100℃下，热风干燥15分钟左右。通过在极板的两面进行这一连串的作业，可得到具有多孔膜的负极和/或正极。
如上所述，本发明的锂离子二次电池的制造方法，具有在负极和/或正极表面形成由填充剂和粘合剂构成的多孔膜的工序。下一步，在负极和正极的一端，分别接合正极用树脂薄膜及负极用树脂薄膜。然后，通过将负极和正极在中间不设置独立的隔膜而使树脂薄膜固定在卷芯的状态下卷绕在卷芯上，得到电极组。
负极用树脂薄膜5及正极用树脂薄膜6，由于柔性高，容易夹在卷芯上模1a与卷芯下模1b之间。所以，卷芯与负极及正极，通过负极用树脂薄膜5及正极用树脂薄膜6，可简单连接。
还有，由于树脂薄膜5及树脂薄膜6位于电极组的最内周附近，所以可通过树脂薄膜缓和由负极2的前端部7产生的阶差。由此，如上所述，能够避免极板发生开裂和随后发生的多孔膜3的破坏和脱落。
接着，将这样制得的电极组插入电池罐中，注入电解液，将电池罐的开口部封口，即可制成例如直径为18mm、高度为65mm的圆筒形电池(容量：2000mAh)。
作为上述电解液，可选择能够用于锂离子二次电池的溶质与有机溶剂的组合。例如，可使用在环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂中溶解了锂盐的电解液。作为该种电解液的一例，例如在碳酸亚乙基酯、碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯的体积比为1∶1∶1的混合溶剂中添加了4％(重量)的碳酸亚乙烯酯并还以1摩尔/升的浓度溶解了六氟化磷酸锂(LiPF6)的电解液。另外，也可使用除此之外的电解液。
实施例2
下面，在图2中表示本发明另一实施例的锂离子二次电池所具有的电极组。在图2中，对与图1相同的构成要素，赋以相同的符号。
在图2的电极组中，负极2在从负极用树脂薄膜5所接合的一端到规定位置的范围，具有厚度减少了的部分2c。同样，正极4在从正极用树脂薄膜6所接合的一端到规定位置的范围，具有厚度减少了的部分4c。在厚度减少了的部分2c及4c，仅在芯材的卷芯侧形成有活性物质层。另一方面，在厚度减少了的部分2c和4c，在芯材的外周侧，没有形成活性物质层，芯材露出。
由于在极板上设有这样的部分2c及部分4c，因此，负极2及正极4，其厚度阶段性地变大。即，例如，负极2的场合，由前端部8所产生的阶差，大约是没有设置部分2c的极板的一半。所以，能够更加有效地避免极板前端部附近的多孔膜的破损或脱落。
另外，还可避免与负极2的前端部8重合的外周侧的极板部分、或其更外周侧的极板部分发生的开裂和随后发生的多孔膜3的破损、脱落。
另外，上述情况对于正极也同样。
在卷绕时，载持在芯材卷芯侧的活性物质层会受到在电极组最内周附近的极板的前端部所产生的阶差的很大影响。所以，为了使极板卷芯侧的活性物质层和在其上形成的多孔膜不发生破损，在部分2c及部分4c，活性物质层最好形成在芯材的卷芯侧(内周侧)。
另外，在厚度减少了的部分2c或部分4c，也可在芯材的外周侧表面设置从其端部渐渐地增加厚度的活性物质层。
另外，上述厚度减少了的部分，如上所述，可在正极与负极上都设，也可只设在正极或负极中其中之一上。
实施例3
图3表示本发明又一实施例的锂离子二次电池所具有的电极组。在图3中，对与图1相同的构成要素，赋以相同的符号。
在图3的电极组中，在卷芯1的卷芯上模1a上，设有相当于极板厚度的至少一部分的阶差部1c。在与树脂薄膜5接合侧的负极2的一端和卷芯曲面上的母线相接的场合，阶差部1c沿着该母线设置。即，可设置这样的阶差部，使得在带状负极2的开始卷绕侧的一端与卷芯表面相接时，从卷芯的上述一端所相接处至规定范围，使卷芯凹入。
在图3中，阶差部1c的缺口的大小加上树脂薄膜5的厚度，等于负极2的厚度。卷芯1通过具有这样的阶差部1c，可消除由负极2的前端部产生的阶差。由消除该阶差而产生的效果与上述树脂薄膜的缓和效果相加，能够更有效地避免多孔膜破损和脱落。
另外，阶差部1c的缺口，只要能够减小由极板前端部产生的阶差即可。不必象上面所述的那样，其大小必须要能够消除极板前端部产生的阶差。
另外，在构成这样的电极组的场合，这样来决定负极用树脂薄膜5的长度，使得负极2的前端部7到达卷芯上模1a的阶差部1c。另外，根据负极用树脂薄膜5的长度决定正极用树脂薄膜6的长度。
另外，在本发明的电极组中，在于卷芯上设置上述阶差部的同时，也可在极板上设置如实施例2所述的厚度减少了的部分。
此时，与上述同样，也可使树脂薄膜5的厚度与阶差部1c缺口的大小之和等于厚度减少了的部分的厚度。
还有，在该场合，厚度减少了的部分可设在正极或负极中的其中一个上，但从减小极板变形的角度考虑，更好的是在正极和负极上都设置。
另外，在上述实施例2及上述实施例3中，与实施例1同样，树脂薄膜的厚度，较好的是在10～300μm的范围，并且树脂薄膜以具有多孔结构为佳。
如以上那样，在卷绕型电极组中，若将其最内周附近的极板的芯材露出部分改为柔软性高的树脂薄膜，则由于该树脂薄膜起着缓和材料(缓冲垫)的作用，所以能够减轻极板变形，抑制多孔膜的破坏。该种电极组短路等故障少，优于安全性。所以，使用该种电极组，能够得到安全性高的锂离子二次电池。这种电池可用作要求高度安全性的便携式机器用电源。
实施例1
图1表示本发明一实施例的锂离子二次电池所具有的电极组。
图1的电极组由卷芯1、带状负极2、多孔膜3、带状正极4、负极用树脂薄膜5以及正极用树脂薄膜6构成。在该电极组中，负极2和正极4之间，开始卷绕极板时的其前端部的位置被错开。
卷芯1由卷芯上模1a和卷芯下模1b构成。卷芯1例如可具有是圆柱形的形态。负极2由负极芯材2a及形成在负极芯材2a两表面的负极活性物质层2b构成。正极4由正极芯材4a及形成在正极芯材4a两表面的正极活性物质层4b构成。
在负极2两方的负极活性物质层2b的表面上，在其整体范围内，形成有由填充剂和粘合剂构成的多孔膜3。多孔膜3起着对负极2与正极4之间进行绝缘的作用。所以，在正极与负极之间，不必配置例如由薄膜等制成的独立的隔膜。另外，多孔膜3粘合在负极活性物质层2b上，与负极2形成一体。多孔膜3也能与正极4一体化形成，但通常由于负极2比正极4的尺寸大，所以最好是在负极2上形成并与负极2一体化。另外，多孔膜3也可在正极与负极的两方上形成。这一点，在以下的实施例2和3中也同样。
还有，在负极2开始卷绕侧的一端，接合有负极用树脂薄膜5，在正极4开始卷绕侧的一端，接合有正极用树脂薄膜6。负极2及正极4分别通过负极用树脂薄膜5及正极用树脂薄膜6而与卷芯1连接。
树脂薄膜5及6与卷芯1的连接例如可通过以下方法进行：将树脂薄膜5的没有与负极2接合一方的端部及正极用树脂薄膜6的没有与正极4接合一方的端部夹在卷芯上模1a和卷芯下模1b之间，固定在卷芯1上。另外，卷芯上模1a和卷芯下模1b通过将极板卷绕在卷芯1上而被互相固定。
这样，在本发明中，位于电极组最内周附近的是树脂薄膜5和6而不是极板。这些树脂薄膜成为缓冲垫的替代，特别是可防止负极前端部7附近的多孔膜的破损及脱落。
另外，如上所述，由于树脂薄膜成为缓冲垫的替代，所以可防止由负极2前端部7产生的阶差(相当于极板厚度的阶差)而引起的外周侧极板的变形。由此，例如，在与前端部7重合的外周侧的极板部分，能够避免以上述阶差为起点的活性物质层的开裂，并且能够更加切实地避免随后发生的多孔膜3的破损及脱落。并且，还可减少与前端部7重合的外周侧的极板部分更外周侧的极板部分发生变形的情形。
另外，最好是，正极用树脂薄膜6比负极用树脂薄膜5长。即，如图1所示，最
好是，在被卷绕后的状态下，正极用树脂薄膜6还处于负极2的前端部7和与前端部7重合的外周侧的负极2的部分之间。关于该一点，以下的实施例2及3中也同样。
作为上述树脂薄膜5及6，最好是由对正极的电位或负极的电位稳定的材料制成。作为这样的材料，例如可列举聚丙烯、聚乙烯等。
另外，树脂薄膜的厚度，以在10～300μm的范围为宜。若树脂薄膜的厚度薄于10μm，就不能得到树脂薄膜作为缓冲垫的效果。
另一方面，若树脂薄膜的厚度大于300μm，由于可收容于电池罐内的极板的长度变短，故电池容量会降低。还有，由于电极组变形会使施加在极板上的压力发生参差不齐，从而不能实现均匀的充放电反应，循环特性等电池特性降低。
还有，该树脂薄膜以以往的隔膜、无纺布之类的多孔结构为佳。树脂薄膜通过具有多孔结构，该树脂薄膜的弹性及柔软性提高。由此，也可提高树脂薄膜缓和极板变形的能力。
另外，树脂薄膜与极板的接合，例如，可采用将树脂薄膜利用胶带接合或热熔融等粘合在极板上进行。
另外，在上述电极组中，负极的位置和正极的位置，也可对调。
作为上述正极，可使用该领域中已有技术中公知的材料。例如，正极可由用正极合剂组成的活性物质层和载持该活性物质层的正极芯材制成。作为正极活性物质，例如有钴酸锂、镍酸锂等复合氧化物等。另外，作为正极芯材，有铝制成的芯材等。
正极例如可通过将由活性物质、导电剂及粘合剂组成的正极合剂载持在正极芯材的两面进行制作。
下面，示出一例正极制作方法。在钴酸锂粉末100重量份中，混合作为导电剂的乙炔黑粉末3重量份、和作为粘合剂的聚偏氟乙烯树脂4重量份，将混合物分散在脱水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作浆液。将制得的浆液涂布在铝箔制成的正极芯材的两面，干燥后，通过压延，制成正极。
另外，正极芯材的厚度，较好的是8μm～50μm，压延后的正极活性物质层的厚度，较好的是，每个单面为20μm～100μm。
作为上述负极，可使用该领域已有技术中公知的材料。例如，负极由含负极活性物质的活性物质层和载持该活性物质层的负极芯材构成。另外，作为负极活性物质，例如有人造石墨和天然石墨等碳材料等。另外，作为负极芯材，例如有铜制成的芯材等。
负极例如可通过将由负极活性物质及粘合剂组成的负极合剂载持在负极芯材的两面等制作而成。
下面，示出其制作方法的一例。在负极活性物质人造石墨粉末100重量份中，混合1重量份的苯乙烯-甲基丙烯酸-丁二烯共聚物(日本ZEON(株)制造)及1重量份的羧甲基纤维素，将混合物分散于去离子水中，配制浆液。将制得的浆液涂布在铜箔制成的负极芯材的两面，干燥后，通过压延，制成负极。
另外，负极芯材的厚度，较好的是5μm～50μm，压延后的负极活性物质层的厚度，较好的是，每个单面为20μm～150μm。
多孔膜3由粘合剂和填充剂制成。多孔膜3必须具有即使在极板位于电极组最内周的情况下也能够应对变形的柔软性。另外，为了对在电池制造过程中的受热呈现稳定性，还必须有耐热性。这样的多孔膜3最好含有为非结晶性、耐热性高、并且有橡胶弹性的树脂作为粘合剂。特别是最好含有丙烯腈单元的橡胶性状高分子作为粘合剂。
填充剂，如同上面所述，在必须具有耐热性的同时，在锂离子电池的使用范围内必须具有电化学稳定性。而且，填充剂还必须是适于形成多孔膜时的涂料化的材料。作为这样的填充剂，最好是无机氧化物。作为这样的无机氧化物，例如有氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，多孔膜的厚度，较好的是在20μm～30μm的范围。
另外，作为填充剂，可使用各种树脂微粒。
以下，示出多孔膜制作方法的一例。
将90重量份的平均粒径0.4μm的氧化铝粉末与10重量份的平均粒径0.05μm的氧化铝粉末混合，调制混合氧化铝粉末。在该混合氧化铝粉末100重量份中，混合1重量份的丙烯腈-丙烯酸酯共聚物橡胶粒子(日本ZEON(株)制造的BM500B)以及1重量份的聚偏氟乙烯树脂，得到混合物。将该混合物分散于脱水N-甲基-2-吡咯烷酮中，调制浆液。将得到的浆液用COMMA(综合机动增强)辊涂机涂布在负极活性物质层上和/或正极活性物质层上，使其膜厚为20μm。然后，在100℃下，热风干燥15分钟左右。通过在极板的两面进行这一连串的作业，可得到具有多孔膜的负极和/或正极。
如上所述，本发明的锂离子二次电池的制造方法，具有在负极和/或正极表面形成由填充剂和粘合剂构成的多孔膜的工序。下一步，在负极和正极的一端，分别接合正极用树脂薄膜及负极用树脂薄膜。然后，通过将负极和正极在中间不设置独立的隔膜而使树脂薄膜固定在卷芯的状态下卷绕在卷芯上，得到电极组。
负极用树脂薄膜5及正极用树脂薄膜6，由于柔性高，容易夹在卷芯上模1a与卷芯下模1b之间。所以，卷芯与负极及正极，通过负极用树脂薄膜5及正极用树脂薄膜6，可简单连接。
还有，由于树脂薄膜5及树脂薄膜6位于电极组的最内周附近，所以可通过树脂薄膜缓和由负极2的前端部7产生的阶差。由此，如上所述，能够避免极板发生开裂和随后发生的多孔膜3的破坏和脱落。
接着，将这样制得的电极组插入电池罐中，注入电解液，将电池罐的开口部封口，即可制成例如直径为18mm、高度为65mm的圆筒形电池(容量：2000mAh)。
作为上述电解液，可选择能够用于锂离子二次电池的溶质与有机溶剂的组合。例如，可使用在环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂中溶解了锂盐的电解液。作为该种电解液的一例，例如在碳酸亚乙基酯、碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯的体积比为1∶1∶1的混合溶剂中添加了4％(重量)的碳酸亚乙烯酯并还以1摩尔/升的浓度溶解了六氟化磷酸锂(LiPF6)的电解液。另外，也可使用除此之外的电解液。
实施例2
下面，在图2中表示本发明另一实施例的锂离子二次电池所具有的电极组。在图2中，对与图1相同的构成要素，赋以相同的符号。
在图2的电极组中，负极2在从负极用树脂薄膜5所接合的一端到规定位置的范围，具有厚度减少了的部分2c。同样，正极4在从正极用树脂薄膜6所接合的一端到规定位置的范围，具有厚度减少了的部分4c。在厚度减少了的部分2c及4c，仅在芯材的卷芯侧形成有活性物质层。另一方面，在厚度减少了的部分2c和4c，在芯材的外周侧，没有形成活性物质层，芯材露出。
由于在极板上设有这样的部分2c及部分4c，因此，负极2及正极4，其厚度阶段性地变大。即，例如，负极2的场合，由前端部8所产生的阶差，大约是没有设置部分2c的极板的一半。所以，能够更加有效地避免极板前端部附近的多孔膜的破损或脱落。
另外，还可避免与负极2的前端部8重合的外周侧的极板部分、或其更外周侧的极板部分发生的开裂和随后发生的多孔膜3的破损、脱落。
另外，上述情况对于正极也同样。
在卷绕时，载持在芯材卷芯侧的活性物质层会受到在电极组最内周附近的极板的前端部所产生的阶差的很大影响。所以，为了使极板卷芯侧的活性物质层和在其上形成的多孔膜不发生破损，在部分2c及部分4c，活性物质层最好形成在芯材的卷芯侧(内周侧)。
另外，在厚度减少了的部分2c或部分4c，也可在芯材的外周侧表面设置从其端部渐渐地增加厚度的活性物质层。
另外，上述厚度减少了的部分，如上所述，可在正极与负极上都设，也可只设在正极或负极中其中之一上。
实施例3
图3表示本发明又一实施例的锂离子二次电池所具有的电极组。在图3中，对与图1相同的构成要素，赋以相同的符号。
在图3的电极组中，在卷芯1的卷芯上模1a上，设有相当于极板厚度的至少一部分的阶差部1c。在与树脂薄膜5接合侧的负极2的一端和卷芯曲面上的母线相接的场合，阶差部1c沿着该母线设置。即，可设置这样的阶差部，使得在带状负极2的开始卷绕侧的一端与卷芯表面相接时，从卷芯的上述一端所相接处至规定范围，使卷芯凹入。
在图3中，阶差部1c的缺口的大小加上树脂薄膜5的厚度，等于负极2的厚度。卷芯1通过具有这样的阶差部1c，可消除由负极2的前端部产生的阶差。由消除该阶差而产生的效果与上述树脂薄膜的缓和效果相加，能够更有效地避免多孔膜破损和脱落。
另外，阶差部1c的缺口，只要能够减小由极板前端部产生的阶差即可。不必象上面所述的那样，其大小必须要能够消除极板前端部产生的阶差。
另外，在构成这样的电极组的场合，这样来决定负极用树脂薄膜5的长度，使得负极2的前端部7到达卷芯上模1a的阶差部1c。另外，根据负极用树脂薄膜5的长度决定正极用树脂薄膜6的长度。
另外，在本发明的电极组中，在于卷芯上设置上述阶差部的同时，也可在极板上设置如实施例2所述的厚度减少了的部分。
此时，与上述同样，也可使树脂薄膜5的厚度与阶差部1c缺口的大小之和等于厚度减少了的部分的厚度。
还有，在该场合，厚度减少了的部分可设在正极或负极中的其中一个上，但从减小极板变形的角度考虑，更好的是在正极和负极上都设置。
另外，在上述实施例2及上述实施例3中，与实施例1同样，树脂薄膜的厚度，较好的是在10～300μm的范围，并且树脂薄膜以具有多孔结构为佳。
如以上那样，在卷绕型电极组中，若将其最内周附近的极板的芯材露出部分改为柔软性高的树脂薄膜，则由于该树脂薄膜起着缓和材料(缓冲垫)的作用，所以能够减轻极板变形，抑制多孔膜的破坏。该种电极组短路等故障少，优于安全性。所以，使用该种电极组，能够得到安全性高的锂离子二次电池。这种电池可用作要求高度安全性的便携式机器用电源。