防污缩聚固化有机聚硅氧烷组合物及水下建筑物

摘要

提供一种防污缩聚固化有机聚硅氧烷组合物，其以混合物的形式包括(A)分子中具有至少两个键接硅原子的羟基或可水解基团的二有机聚硅氧烷形式的基础聚合物，其中至少键接到硅原子上的全部取代基的2mol％是苯基，(B)具有至少两个可水解基团的硅烷或其部分水解的缩聚物，和(C)非反应性、二有机聚硅氧烷。组合物在室温下固化以形成涂层，该涂层对环境是无毒、无害的，并且能长期有效地防止水生生物在其上沉积和生长。

权利要求

1.一种防污缩聚固化有机聚硅氧烷组合物，其以混合物的形式包括：(A)100重量份的分子中具有至少两个键接硅原子的羟基或可水解基团的二有机聚硅氧烷形式的基础聚合物，其中至少键接到硅原子上的全部取代基的2mol％是苯基，(B)1-20重量份的具有以下通式(3)的硅烷和/或其部分水解的缩聚物，1

RbSiZ4-b (3)

1

其中R 各自独立地为未取代的1-6个碳原子的一价烃基，Z为酮肟基，和b是0-2的整数，(C)5-50重量份的二甲基聚硅氧烷，和(D)5-100重量份的用作填料的硅酸钙，2

所述组分(A)的二有机聚硅氧烷在25℃下具有的粘度为100-1,000,000mm/s，并且二甲基聚硅氧烷(C)与二有机聚硅氧烷(A)的粘度比为0.02-0.8。

2.权利要求1的组合物，其中所述的基础聚合物(A)是具有通式(1)和/或(2)的二有机聚硅氧烷：其中R是取代或未取代的一价烃基，至少2mol％的R是苯基，X是氧原子或1-8个碳2

原子的二价烃基，和n为使二有机聚硅氧烷在25℃下具有的粘度为100-1,000,000mm/s的数；

其中R是取代或未取代的一价烃基，至少2mol％的R是苯基，X是氧原子或1-8个碳原子的二价烃基，Y是可水解的基团，“a”等于2或3，和n为使二有机聚硅氧烷在25℃下具有2

的粘度为100-1,000,000mm/s的数。

说明书

防污缩聚固化有机聚硅氧烷组合物及水下建筑物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种适合用作涂料的室温可固化有机聚硅氧烷组合物，并且更特别地，涉及一种RTV有机聚硅氧烷组合物，将所述组合物施涂于水下建筑物(structure)(如：船舶、港口设备、浮标、管道、桥、海底站、海底油井挖掘设备、发电站引水管、渔业用网和固定的海岸网)以形成防污涂层，该涂层适合用于防止水生生物在水下建筑物表面上的沉积和生长。本发明还涉及一种采用所述组合物涂布的水下建筑物。

背景技术

[0002] 现有技术中已知的是各种室温可固化(RTV)硅橡胶组合物，其在室温下固化成橡胶状弹性体。由这些RTV组合物得到的橡胶与其它有机橡胶相比，具有改进的耐候性、耐久性、耐热性和耐寒性，并因此广泛应用于各种领域。特别在建筑领域，RTV组合物常常用来粘合玻璃板、粘合金属和玻璃，密封混凝土接缝等等。近来，新近发现RTV组合物广泛用作建筑、设备、引水管(包括内和外表面)等等的涂料。

[0003] 但是，RTV所基于的有机聚硅氧烷具有静电充电的特性，并因此可能会吸附空气中的灰尘。这是有问题的，因为随着时间的推移会显著地污染那些固化的密封材料或涂料的表面，失去美观。解决这个问题的典型方法是通过向RTV中加入或掺合具有聚氧乙烯基、山梨聚糖残基或二糖残基的表面活性剂(参见JP-A 56-76452和JP-A 56-76453)。采用上述方法，为达到完全满意的结果，必须加入大量的表面活性剂，这样不希望地降低了粘结性，该粘结性是RTV密封材料或涂料的一个重要功能。

[0004] 一旦安装或使用水下建筑物，生活在水中，如海洋和河流中的水生生物，如藤壶、灯罩虫、龙介虫、蚌类、苔藓虫类和海草(如浒苔属和石莼)，会在被溅湿或浸在水中的表面上沉积或生长，造成各种各样的损坏。例如，在船的情况下，生物体沉积到船体上，会增加船体与水的摩擦力，从而降低船速。必须增加燃料消耗来维持一定的船速。如果生物体沉积在固定在或低于水面的港口设备的建筑物上，这些建筑物发挥自身作用会变得困难，并且有时会腐蚀这些建筑物的基底。如果生物体沉积在渔业用网或固定的海岸网上，会堵塞网口，最终导致鱼类死亡。

[0005] 防止水生生物在水下建筑物上沉积和生长的常规方法是向这种建筑物上施涂防污涂料，这些涂料中掺有有毒的防污剂，如有机锡化合物和氧化亚铜。虽然，这些防污涂料对于基本防止水生生物的沉积和生长有效，但这些有毒防污剂对涂料的制备和其施涂期间的环境安全和卫生却是有害的。另外，这些有毒防污剂会慢慢从涂层中浸出到水中，具有长期污染周围水域的危险。基于这个理由，有毒防污剂的使用是法律禁止的。

[0006] 已提及一种涂料组合物，该组合物对于防止水生生物的沉积和生长是有效的，但却不含有毒防污剂。通过降低涂料的表面张力对其进行设计以赋予防污性能的涂料组合物包括无毒的防污涂料组合物，上述涂料组合物包含RTV和液体石蜡或石蜡油(参见JP-A58-13673和JP-A 62-84166)。日本专利2,503,986和2,952,375公开了一种无毒的防污涂料组合物，其包含反应固化硅树脂和较低相容性、非反应性、含极性基团的硅树脂，其中，在与反应固化硅树脂的固化有关的体积收缩的推动力下，含极性基团的硅树脂渗出表面，其结合反应固化硅树脂较低的表面张力，显示出防污性。但是，这些无毒的防污涂料组合物也遭遇到环境安全和卫生的问题，由于用作渗出油的较低相容性、非反应性、含极性基团的硅树脂是含聚氧化乙烯基的硅树脂(其中，乙烯氧化物或丙烯氧化物是通过C-C键加入到硅原子中)或具有经乙烯氧化物或丙烯氧化物基团键接到在分子链末端的硅原子上的烷氧基的硅树脂。

[0007] 发明概述

[0008] 本发明的目的是提供一种防污RTV有机聚硅氧烷组合物，将该组合物施涂到水下建筑物以形成能有效地防止水生生物在其表面上沉积和生长的防污涂层，并且该组合物长期保持作用和解决环境安全和卫生的问题。另一个目的是提供一种采用上述组合物涂布的的水下建筑物。

[0009] 通过对现有技术中使用的渗出油的防污作用进行研究，本发明人已发现通过使用非反应性的二有机聚硅氧烷，特别是二甲基聚硅氧烷和/或二乙基聚硅氧烷，作为高安全性的渗出油，并对作为基础聚合物的二有机聚硅氧烷的结构进行改性以使在分子中存在至少两个键接硅原子的羟基或可水解的基团和至少键接到硅原子上的全部取代基团的2mol％是苯基，能够获得令人满意的防污效果。

[0010] 本发明致力于以环境安全和卫生为主要目的的防污组合物。本发明人把注意力集中在具有键接到硅原子上的非反应性一价烃基的二有机聚硅氧烷或类似的硅油，这样可获得完全的环境安全数据；而不是氧化烯烃改性的硅树脂和甲基苯基硅树脂和二甲基二苯基硅树脂，其在现有技术中作为渗出油组分，并且对于它们而言，仅可获得有限的环境安全数据。

[0011] 在现有技术的防污硅橡胶组合物中，基础聚合物上的取代基是取代或未取代的一价烃基，最经常为甲基，而极少例子使用苯基。

[0012] 至于用苯基作为取代基，典型的不可固化的组合物是透明硅树脂混合物(日本专利2,782,068)，并且典型的(阻燃性)可固化组合物是RTV聚有机硅氧烷组合物(日本专利2,502,714)。前者使用苯基的目的是提高透明度，而后者是改进阻燃性。

[0013] JP-A 2000-248067涉及一种有机树脂改性剂、硅树脂改性的有机树脂和涂料组合物，其中将通过含羟苯基的硅树脂与有机树脂单体的共聚反应得到的硅树脂改性的有机树脂用作涂料组合物。日本专利2,645,382描述了一种包含聚硅氧烷和乙烯基树脂的非接枝两相稳定的混合物的防污涂料组合物，该组合物通过在二有机聚硅氧烷的存在下，聚合含至少一个可聚合的不饱和基团的乙烯基单体得到，上述二有机聚硅氧烷具有在其两个末端的二烷氧基并且含有苯基。但是，这些专利出版物中并没有涉及使用二有机聚硅氧烷作为基础聚合物，该二有机聚硅氧烷具有特定量的键接苯基的硅原子。

[0014] 因而，已发现通过限定如上所述的基础聚合物的取代基和结构，和使用如上所述的特定渗出油，可以获得RTV有机聚硅氧烷组合物，并且当将RTV有机聚硅氧烷组合物施涂到水下建筑物时，所得涂层能有效防止水生生物在其表面上的沉积和生长、能长期维持防污效果、并解决了环境安全和卫生的问题。

[0015] 因此，本发明提供了一种防污缩聚固化有机聚硅氧烷组合物，其以混合物的形式包括：

[0016] (A)分子中具有至少两个键接硅原子的羟基或可水解基团的二有机聚硅氧烷形式的基础聚合物，其中至少键接到硅原子上的全部取代基的2mol％是苯基，

[0017] (B)分子中具有至少两个可水解基团的硅烷和/或其部分水解的缩聚物，和[0018] (C)具有键接到硅原子上的非反应性、一价、取代或未取代的烃基的二有机聚硅氧烷。

[0019] 本发明还提供一种采用上述组合物涂布的水下建筑物。

[0020] 本发明的防污RTV有机聚硅氧烷形成对环境无毒和无害的防污涂层，并且长期显示出防止水生生物沉积和生长的防污作用。

[0021] 优选实施方案的描述

[0022] 本发明的防污缩聚固化有机聚硅氧烷组合物定义为包括组分(A)至(C)的混合物：

[0023] (A)分子中具有至少两个键接硅原子的羟基或可水解基团的二有机聚硅氧烷形式的基础聚合物，其中至少键接到硅原子上的全部取代基的2mol％是苯基，

[0024] (B)分子中具有至少两个可水解基团的硅烷和/或其部分水解的缩聚物，和[0025] (C)具有键接到硅原子上的非反应性、一价、取代或未取代的烃基的二有机聚硅氧烷。

[0026] [组分(A)]

[0027] 用作组分(A)的二有机聚硅氧烷是本发明的防污缩聚固化有机聚硅氧烷组合物的基础聚合物。二有机聚硅氧烷在分子中具有至少两个键接硅原子的羟基或可水解的基团，并且至少键接到硅原子上的全部取代基的2mol％是苯基。适合的二有机聚硅氧烷包括在分子链的两个末端上，由羟基或可水解基团封端的二有机聚硅氧烷，可用下述通式(1)或(2)表示。

[0028]

[0029] 其中R是取代或未取代的一价烃基，至少2mol％的R是苯基，X是氧原子或1-8个碳原子的二价烃基，Y是可水解基团，n是使二有机聚硅氧烷在25℃下具有的粘度为100-1,000,000mm2/s的数，和“a”等于2或3。

[0030] 由R表示的适合的取代或未取代的一价烃基包括：烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十八烷基；环烷基，如环戊基和环己基；烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和α-和β-萘基；芳烷基，如苄基、2-苯乙基和3-苯丙基；和取代形式的前述基团(其中一些或全部氢原子由卤素(如F、Cl和Br)或氰基取代)，如3-氯丙基、3，3，3，-三氟丙基和2-氰基乙基。其中，除了苯基之外，优选的取代基为甲基和乙基，最优选甲基。在本发明中苯基占全部R基团的至少2mol％，优选5-50mol％，和更优选8-40mol％是必要的。

[0031] X是氧原子或具有1-8个碳原子的二价烃基，由-(CH2)m-表示，其中m是1-8的整数。其中，优选氧原子和-CH2-CH2-。

[0032] Y是除了羟基之外的可水解的基团，其位于二有机聚硅氧烷分子链的末端。该例子包括：烷氧基，如甲氧基、乙氧基和丙氧基；烷氧基烷氧基，如甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基和甲氧基丙氧基；酰氧基，如乙酰氧基、辛酰氧基和苯酰氧基；链烯氧基，如乙烯氧基、异丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基；酮肟基团，如二甲基酮肟、甲基乙基酮肟和二乙基酮肟；氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基和环己基氨；氨氧基，如二甲基氨氧基和二乙基氨氧基；和酰胺基，如N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺和N-甲基苯酰胺。其中，优选烷氧基。

[0033] 优选二有机聚硅氧烷(A)应在25℃下具有的粘度为100-1,000,000mm2/s，更优选2 2 2
300-500,000mm/s，还更优选500-100,000mm/s，和最优选1,000-50,000mm/s。如果二有
2
机聚硅氧烷的粘度在25℃下小于100mm/s，难以形成具有优良的物理和机械强度的涂层，
2
如果二有机聚硅氧烷的粘度在25℃下超过1,000,000mm/s，组合物会因粘度太高而在使用时不能处理。

[0034] 下面给出二有机聚硅氧烷(A)的说明性、非限制性的例子。

[0035]

[0036]

[0037] 其中，R、Y和n如上述定义，并且m′是0或1。

[0038] 作为组分(A)的二有机聚硅氧烷可单独使用或两种或多种混合使用。

[0039] [组分(B)]

[0040] 组分(B)是分子中具有至少两个可水解基团和/或其部分水解的缩聚物。其对于固化本发明的组合物是必要的。硅烷应在分子中具有至少两个键接到硅原子上的可水解基团。典型的有机硅化合物是通式(3)的硅烷或其部分水解的缩聚物。

[0041] R1bSiZ4-b (3)

[0042] 其中R1各自独立地为取代或未取代的1-6个碳原子的一价烃基，Z各自独立地为可水解基团，和b是0-2的整数。

[0043] 由Z表示的可水解基团的例子，除了羟基之外，与位于二有机聚硅氧烷(A)的分子链末端的可水解基团Y所列举的那些一样。对于Z而言，优选烷氧基、酮肟和异丙烯氧基。

[0044] 只要在分子中具有至少两个可水解基团，对作为组分(B)的硅烷或其部分水解的缩聚物就没有特别限制。优选在分子中包含至少三个可水解基团。不同于可水解基团的基团也能连接到硅原子上。分子结构不是硅烷结构就是硅氧烷结构。特别地，硅氧烷结构可以是直链、支链就是环状的。

[0045] 由R1表示的不同于可水解基团的基团，是取代或未取代的1-6个碳原子的一价烃基，其例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基，如环戊基和环己基；烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如苄基和2-苯基乙基；和氯代烷基，如3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基。其中，优选甲基、乙基、苯基和乙烯基。

[0046] 有机硅化合物(B)的说明性而非限制性的例子包括：硅酸乙酯、硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三丙烯氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、丙基三(甲基乙基酮肟)硅烷、四(甲基乙基酮肟)硅烷、3，3，3，-三氟丙基三(甲基乙基酮肟)硅烷、3-氯丙基三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三(二甲基酮肟)硅烷、甲基三(二乙基酮肟)硅烷、甲基三(甲基异丙基酮肟)硅烷、三(环己基肟)硅烷，及其部分水解缩聚物。它们可单独使用，或两种或多种混合使用。

[0047] 组分(B)的适合的用量是0.5-30重量份，更优选1-20重量份，以每100重量份组分(A)计。少于0.5重量份的组分(B)会导致交联不充分，而超过30重量份的组分(B)会导致太硬和不实用的固化的组合物。

[0048] [组分(C)]

[0049] 组分(C)是具有键接到硅原子上的非反应性、一价、取代或未取代的烃基的二有机聚硅氧烷。组分(C)用作渗出油。二有机聚硅氧烷只要是非反应性的，就没有特别限制。优选为通式(4)的二有机聚硅氧烷。

[0050]

[0051] 其中，R2是甲基和/或乙基，其中优选甲基。X是氧原子或1-8个碳原子的二价烃基，其例子如上所述。下标n是使二有机聚硅氧烷在25℃下具有的粘度为10-1,000,000mm2/s的数。

[0052] 优选二有机聚硅氧烷(C)应在25℃下具有的粘度为10-1,000,000mm2/s，更优选20-100,000mm2/s，还更优选50-50,000mm2/s，和最优选100-10,000mm2/s。如果二有机聚硅氧烷的粘度在25℃下小于10mm2/s，由于过高的油渗出速率，会很快失去防污性。如果二有机聚硅氧烷的粘度在25℃下超过1,000,000mm2/s，组合物会有太高的粘度，使其在使用时难以处理，并且防污性变得不足。

[0053] 组分(A)和(C)的粘度如上所述。组分(C)与组分(A)的粘度比优选为0.02-0.8，并且特别是0.05-0.7。如果(C)/(A)粘度比太高，几乎没有组分(C)会油渗出，以致于在浸入水中后，甚至在紧邻台面部位也显示出差的防污性。如果粘度比太低，初始防污性能会很好，但却不能持久。

[0054] 在该粘度比范围内，优选粘度为1,000-2,000mm2/s的组分(A)与粘度为2 2
100-1,000mm/s的组分(C)的组合，以及粘度为10,000-30,000mm/s的组分(A)与粘度为
2
1,000-5,000mm/s的组分(C)的组合。

[0055] 组分(C)具有极好的表面活性，因此可用来防止水生生物沉积在固化的硅橡胶涂层上。组分(C)的官能团起表面活性剂的作用，浮在表面上，因而有助于防止水生生物沉积的作用和防污作用。

[0056] 混合的组分(C)的合适的用量是1-100重量份，更优选3-70重量份，和最优选5-50重量份，以每100重量份组分(A)计。少于1重量份的组分(C)不能发挥添加效果，而超过100重量份的组份(C)会导致不透明或软化超过限度的固化的涂层。

[0057] [其它组分]

[0058] 在本发明的组合物中，可加入催化剂促进固化。在冷凝固化型常规RTV组合物中通常使用的各种固化催化剂都可以使用。代表性的催化剂包括有机羧酸金属盐，如2-乙基辛酸铅、二辛酸二丁锡、醋酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、2-乙基己酸丁锡、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸镁、2-乙基己酸锌、辛酸亚价锡、环烷酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸钛、环烷酸锌、环烷酸钴和硬脂酸锌；有机钛酸酯，如钛酸四丁酯、钛酸四-2-乙基己基酯、钛酸三乙醇胺酯和钛酸四(异丙烯氧基)酯；有机钛化合物，如有机硅氧基钛和β-羰基钛；烷氧基铝化合物；氨基烷基取代的烷氧基硅烷，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺；胺化合物和它们的盐，如己胺和十二烷胺的磷酸盐；
季铵盐，如醋酸苄基三乙基铵、低级脂肪酸的碱金属盐，如乙酸钾、乙酸钠和溴酸锂；二烷基羟胺，如二甲基羟胺和二乙基羟胺；和胍化合物和由如下述通式表示的含胍基的硅烷或硅氧烷。

[0059]

[0060]

[0061] 这些催化剂可以单独使用或混合使用。

[0062] 使用时，固化催化剂的用量没有特别限制。通常以催化量使用。典型地，催化剂的用量优选0.01-20重量份，更优选0.1-10重量份，以每100重量份组分(A)计。使用时，如果催化剂的量低于该范围，依赖于交联剂类型的所得组合物变得可固化性不足。如果催化剂的量超过该范围，所得组合物变得储存稳定性不足。

[0063] 考虑到增强和伸长，本发明的组合物中可使用填料。适合的填料包括亲水性二氧化硅，如煅制二氧化硅和沉淀二氧化硅、采用六甲基二硅氮烷或环状二甲基硅氧烷表面处理上述二氧化硅得到的疏水性二氧化硅、石英、硅藻土、氧化钛、氧化铝、氧化铅、氧化铁、碳黑、膨润土、石墨、碳酸钙、硅酸钙、硅土沸石、云母、粘土、玻璃珠、玻璃微球、shirasu balloons、玻璃纤维、聚氯乙烯珠、聚苯乙烯珠、和丙烯酸珠。其中，优选BET比表面积至少2 2
为10m/g，特别是至少50-400m/g的碳酸钙、硅酸钙、硅石沸石和亲水性二氧化硅。

[0064] 混合的填料的用量取决于具体目的和填料的类型，并且典型地为3-500重量份，特别是5-100重量份，以每100重量份作为基础聚合物的二有机聚硅氧烷计。

[0065] 本发明的组合物优选是通过将作为基础聚合物的二有机聚硅氧烷(A)和填料的混合物在至少100℃下，特别是120-180℃下，预热处理，并混合组分(C)和(B)制备而成。可以将组分(B)与组分(C)同时，或在组分(C)之后进行混合。

[0066] 本发明的组合物中，只要不损害本发明目的，可任选地混合一般量的添加剂。适合的添加剂包括：增塑剂、着色剂，如颜料、阻燃剂、触变剂、杀菌剂、杀真菌剂和粘性改进剂，如具有氨基、环氧基或硫醇基的碳官能化的硅烷(如，γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷)。

[0067] 将本发明的组合物施涂到水下建筑物上，以在它们的表面上形成涂层。适合的水下建筑物包括船舶、港口设备、浮标、管道、桥、海底站、海底油井挖掘设备、发电站引水管、渔业用网和固定的海岸网。本发明的组合物的涂层典型地具有的厚度为25-750μm，并且特别是50-400μm。可以在室温或通常温度下将本发明的组合物施涂和固化。实施例

[0068] 下面给出实施例和对比实施例，以进一步阐述本发明，尽管本发明不限于此。所有份数以重量计。粘度是在25℃下测定的。

[0069] 实施例1

[0070] 由下述方法制备的组合物：将70份粘度为1500mm2/s的α，ω-二羟基-二苯基二甲基-聚硅氧烷(苯基相对于键接到硅原子上的全部取代基的比例为：10mol％)与152
份比表面积为200m/g的煅制二氧化硅组合，并将它们在真空下充分混合，同时在150℃下加热2小时。然后，在真空下将混合物与12份的乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷和1份γ-缩水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷混合均匀。在真空下，将混合物进一步与30份粘度
2
为100mm/s的α，ω-三甲基甲硅烷氧基-二甲基-聚硅氧烷混合均匀。

[0071] 实施例2

[0072] 如实施例1的方法制备组合物，除了用硅酸钙代替比表面积为200m2/g的煅制二氧化硅。

[0073] 实施例3

[0074] 如实施例1的方法制备组合物，除了用粘度为20,000mm2/s的α，ω-二羟基-二苯基二甲基-聚硅氧烷(苯基相对于键接到硅原子上的全部取代基的比例为：10mol％)代2
替粘度为1,500mm/s的α，ω-二羟基-二苯基二甲基-聚硅氧烷(苯基相对于键接到硅
2
原子上的全部取代基的比例为：10mol％)，并且使用粘度为1,000mm/s的α，ω-三甲基甲硅烷氧基-二甲基-聚硅氧烷。

[0075] 实施例4

[0076] 如实施例3的方法制备组合物，除了用硅酸钙代替比表面积为200m2/g的煅制二氧化硅。

[0077] 实施例5

[0078] 如实施例1的方法制备组合物，除了用粘度为1,500mm2/s的α，ω-二羟基-二苯基二甲基-聚硅氧烷(苯基相对于键接到硅原子上的全部取代基的比例为：25mol％)代2
替粘度为1,500mm/s的α，ω-二羟基-二苯基二甲基-聚硅氧烷(苯基相对于键接到硅原子上的全部取代基的比例为：10mol％)。

[0079] 对比实施例1

[0080] 如实施例1的方法制备组合物，除了不用粘度为100mm2/s的α，ω-三甲基甲硅烷氧基-二甲基-聚硅氧烷。

[0081] 对比实施例2

[0082] 如实施例1的方法制备组合物，除了用粘度为1,500mm2/s的α，ω-二羟基-二2
甲基-聚硅氧烷代替粘度为1,500mm/s的α，ω-二羟基-二苯基二甲基-聚硅氧烷(苯基相对于键接到硅原子上的全部取代基的比例为：10mol％)。

[0083] 对比实施例3

[0084] 如对比实施例2的方法制备组合物，除了用硅酸钙代替比表面积为200m2/g的煅制二氧化硅。

[0085] 对比实施例4

[0086] 如对比实施例2的方法制备组合物，除了用经二甲基二氯硅烷表面处理的、比表2 2
面积为200m/g的煅制二氧化硅，代替比表面积为200m/g的煅制二氧化硅。

[0087] 对比实施例5

[0088] 如对比实施例2的方法制备组合物，除了用粘度为100mm2/s的α，ω-三甲基甲硅烷氧基-二苯基二甲基-聚硅氧烷(苯基相对于键接到硅原子上的全部取代基的比例为：2
10mol％)代替粘度为100mm/s的α，ω-三甲基甲硅烷氧基-二甲基-聚硅氧烷。

[0089] [测试]

[0090] 在厚200μm的板上，预先涂布环氧基防腐涂料。在其上涂布实施例和对比实施例的每个组合物，并在23℃下和50％相对湿度下放置7天，使其固化，以形成厚300μm的固化膜。如此涂布的板就是测试样品。在悬浮测试中，将样品悬浮在神奈川海岸深1.5m的海水中12个月。观测诸如藤壶和海草的贝壳类在样品上的沉积，并以没有、有一些和很多沉积进行评价(符号表示为○、△和×)。结果显示在表1和2中。

[0091] 表1

[0092]

[0093] 表2