由氢化的控制分布嵌段共聚物制备的制品转让专利
申请号 : CN03807482.6
文献号 : CN1643015B
文献日 : 2010-10-20
发明人 : D·L·小汉德林 , C·L·威利斯 , M·A·B·克劳森 , H·德格罗特 , K·E·艾迪恩
申请人 : 克拉通聚合物研究有限公司
摘要 :
本发明涉及用单烯基芳烃和共轭二烯的新型阴离子嵌段共聚物制成的制品，以及该嵌段共聚物与其它聚合物的混合物。该嵌段共聚物被选择性氢化，并具有单烯基芳烃末端嵌段和单烯基芳烃和共轭二烯的控制分布嵌段。该嵌段共聚物可以与选自烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、无定形树脂和工程热塑性树脂的至少一种其它的聚合物混合。
权利要求 :
1.一种制品，包括至少一种氢化的嵌段共聚物和任选地至少一种其它组分，所述其它组分选自烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、增粘树脂、聚合物增量油和工程热塑性树脂，其中，所述氢化的嵌段共聚物具有至少一个A嵌段和至少一个B嵌段，其中：(a)氢化前，每个A嵌段独立地为单烯基芳烃均聚物嵌段，每个B嵌段独立地为至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的控制分布共聚物嵌段；(b)氢化后，0至10％的芳烃双键被还原，至少90％的共轭二烯双键被还原；(c)每个A嵌段的平均分子量为3,000至60,000，每个B嵌段的平均分子量为30,000至300,000；(d)每个B嵌段包括邻近A嵌段的末端区域和不邻近A嵌段的一个或多个区域，其中邻近A嵌段的末端区域富含共轭二烯单元，不邻近A嵌段的一个或多个区域富含单烯基芳烃单元，且其中邻近A嵌段的区域包括嵌段的头15-25％，剩下的部分被认为富含芳烃；(e)在氢化的嵌段共聚物中，单烯基芳烃单元的总量为20-80wt％；和(f)每个B嵌段中单烯基芳烃单元的重量百分比为10-75％。
2.根据权利要求1的制品，其中所述单烯基芳烃是苯乙烯，所述共轭二烯选自异戊二烯和丁二烯。
3.根据权利要求2的制品，其中所述共轭二烯是丁二烯，并且B嵌段中20-80mol％的丁二烯单元是1，2-构型。
4.根据权利要求1至3中任一项的制品，其中嵌段B的苯乙烯嵌段指数低于40％，所述苯乙烯嵌段指数定义为在聚合物链上具有两个苯乙烯单元邻近的嵌段B中苯乙烯单元的比例。
5.根据权利要求4的制品，其中苯乙烯单元在嵌段B中的重量百分比为10-40％，嵌段B的苯乙烯嵌段指数低于10％。
6.根据权利要求1的制品，其中所述氢化的嵌段共聚物具有一般构型A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)n、(A-B)nX或它们的混合物，其中，n为2至30的整数，X是偶联剂残基，每个A嵌段的数均分子量为5,000至20,000，每个B嵌段的数均分子量为30,000至100,000，总分子量为50,000至140,000。
7.根据权利要求1至3中任一项的制品，其中所述氢化的嵌段共聚物是官能化的嵌段共聚物。
8.根据权利要求1至3中任一项的制品，包括1-99wt％的所述氢化嵌段共聚物和99-1wt％的所述其它组分。
9.根据权利要求1至3中任一项的制品，包括100重量份所述的氢化嵌段共聚物和(i)5至50重量份烯烃聚合物，和/或(ii)5至40重量份苯乙烯聚合物，和/或(iii)5至50重量份的增粘树脂，和/或5至150重量份的聚合物增量油，和/或80至95wt％的工程热塑性树脂，以所述氢化嵌段共聚物和所述工程热塑性树脂的重量计。
10.根据权利要求1至3中任一项的制品，其中制品是顶盖密封，或膜、片材、涂层、条、异型材、织物、线、带状物、纤维、多根纤维、或纤维网形式的制品。
11.根据权利要求1至3中任一项的制品，其中所述制品是通过选自注射成型、重叠注塑、浸渍、挤出、旋转注模、纤维纺丝或成膜的方法制成。
12.根据权利要求1至3中任一项的制品，其中制品是模制品或发泡体。
13.根据权利要求1至3中任一项的制品，其中所述制品是通过中空模塑或发泡的方法制成。
14.根据权利要求1至3中任一项的制品，其中制品是长丝。
说明书 :
技术领域
本发明涉及用单烯基芳烃和共轭二烯的新型阴离子嵌段共聚物制成的制品，以及该嵌段共聚物与其它聚合物的混合物。本发明还涉及成型制品以及用该新型嵌段共聚物制备制品的方法。
背景技术
单烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物的制备方法是众所周知的。关于用苯乙烯和丁二烯制备线型ABA嵌段共聚物的第一批专利之一是美国专利3,149,182。这些聚合物反过来能够被氢化形成更稳定的嵌段共聚物，如美国专利3,595,942和Re27,145所描述的那些。自那以后，已经开发了大量新型的苯乙烯二烯聚合物。现在，发明了基于单烯基芳烃末端嵌段和单烯基芳烃和共轭二烯的控制分布中间嵌段的新型阴离子嵌段共聚物，并在标题为”NOVEL BLOCK COPOLYMERS ANDMETHOD FOR MAKING SAME”的待审美国专利申请60/355,210和它的继续申请中进行了描述。上述专利申请详细地描述了该类聚合物的制备方法。
现在我们发现，这些新型嵌段共聚物与加工油和其它聚合物的混合物或复合物具有令人吃惊的性能优点，并且在包括注射成型、挤出制品和聚合物改性的大量成品应用中表现出具有前景的效用。
发明概述
在本发明一方面，我们发现，包括至少一种氢化的嵌段共聚物和任选地包括其它聚合物的新型组合物对许多应用来说具有优异的性能，其中所述嵌段共聚物具有单烯基芳烃和共轭二烯的控制分布嵌段。我们还发现，这些组合物能够用于多种成型工艺中，并且它们在加工方面还具有许多优点。
因此，本发明广义的方面涉及一种制品，其包括至少一种氢化的嵌段共聚物和任选地至少一种其它组分，所述其它组分选自烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、增粘树脂、聚合物增量油和工程热塑性树脂，其中，所述氢化的嵌段共聚物具有至少一个A嵌段和至少一个B嵌段，其中：(a)氢化前，每个A嵌段独立地为单烯基芳烃均聚物嵌段，每个B嵌段独立地为至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的控制分布共聚物嵌段；(b)氢化后，0至10％的芳烃双键被还原，至少90％的共轭二烯双键被还原；(c)每个A嵌段的平均分子量为3,000至60,000，每个B嵌段的平均分子量为30,000至300,000；(d)每个B嵌段包括邻近A嵌段的末端区和不邻近A嵌段的一个或多个区域，其中邻近A嵌段的末端区富含共轭二烯单元，不邻近A嵌段的一个或多个区域富含单烯基芳烃单元；(e)单烯基芳烃在氢化的嵌段共聚物中的总量为20-80wt％；和(f)每个B嵌段中单烯基芳烃的重量百分比为10-75％。
在本发明另一方面中，我们提出，能够通过多种方法中形成所述制品，包括挤出成型、压塑成型、重叠注塑、浸渍、挤出、旋转注模、中空模塑、纤维纺丝、吹塑、聚合物改性、浇铸膜、吹膜和发泡。
在本发明又一方面中，本发明氢化的控制分布聚合物可以用多种方法官能化，包括与马来酸或马来酸酐反应。这种官能化的聚合物具有附加的极性，使得它们在与其它极性聚合物的粘结力成为重要因素的场合非常有用，如重叠注塑应用。
本发明的制品具有许多令人吃惊的性能。这些性能包括，例如与众不同的应力-应变响应，它表明本发明的组合物对应变具有更刚性的橡胶态响应，因此要延伸相同长度需要更大的应力。这是一个非常有用的性能，使得在给定产品中利用更少的材料达到相同的力。弹性也被改变，表现出随着伸长的增加模量增加，并减少了橡胶态平坦区的出现，其中在该平坦区需要较大地增加伸长以增加应力。另一个令人吃惊的性能是降低了摩擦系数同时保持了弹性性能。这在需要软材料而没有高摩擦表面的应用中是重要的。又一个令人惊奇的性能是增加了撕裂强度。
在利用通常设计用于加工热塑性聚苯乙烯的设备可容易加工的能力方面，本发明的控制分布共聚物具有附加的优点，其中所述热塑性聚苯乙烯是最众所周知并且使用了烯基芳烃聚合物的材料之一。利用热塑性工业通用的单螺杆或双螺杆技术，通过挤出或注射成型可以实现熔体加工。如果合适，也可以使用溶液或旋转浇铸技术。特别有益的应用在于重叠注塑，其中含有控制分布嵌段共聚物和任选的其它热塑性聚合物和加工助剂的组合物注射成型在更硬的聚合物基质上，以提供更柔软感或不同摩擦特性。本发明的聚合物对极性聚合物提供改进的粘结力。通过官能化本发明的聚合物如用马来酸酐，可以进一步提高对大极性材料如聚酰胺或聚氨酯的粘结力。
在本发明再另一方面，制品可以被加工成膜、片材、多层层压材料、涂层、带子(band)、条、异型材、模制品、泡沫体、胶带(tape)、织物、线、长丝、带状物、纤维、多根纤维或纤维网形式。另一个特别有益的应用是热塑性膜，它保持了苯乙烯嵌段共聚物的加工性，但是却具有类似于弹力聚氨酯的更高“弹力”。当与聚乙烯复合，或与粘性树脂和聚乙烯的混合物复合时，本发明的控制分布共聚物能够满足这些性能期望。与常规苯乙烯/乙烯-丁烯嵌段共聚物相比，所得膜在耐刺穿和强度方面明显提高，并降低了粘度。同样的控制分布苯乙烯/氢化丁二烯共聚物还可以与油和聚苯乙烯一起配制成膜复合物，其中当与基于苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物的对比配方相比，它具有更高的强度和改善的能量恢复和透明性。用油和聚丙烯配制的模塑应用具有降低的粘度和摩擦系数，并且也可以用于如顶盖密封(capseal)的应用。也可以不使用不受欢迎的滑爽剂来制备这种顶盖密封。
最后，本发明的共聚物也可以与不负面影响共聚物性能的其它组分复合。可以用作其它组分的示例性材料包括但不限于颜料、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂。本发明的聚合物可以用于多种应用中，包括如模制品或挤出制品如玩具、把手、柄、鞋底、管材、体育用品、密封剂、垫圈、和油凝胶(oil gels)。还发现该组合物可以用作聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯和环氧树脂的橡胶增韧剂。本发明的聚合物还可用于合金和混合物，并作为多种聚合物和其它材料的增容剂。当与常规苯乙烯嵌段共聚物相比，提高的弹性使得这些共聚物特别适用于粘合剂，包括压敏粘合剂和热熔粘合剂。
优选实施方案的详述
本发明的关键组分是新型嵌段共聚物，它含有单烯基芳烃末端嵌段和单烯基芳烃和共轭二烯的独特中间嵌段。令人惊奇地是，将(1)独特控制单体的加成和(2)使用二乙醚或其它改性剂作为溶剂的组分(称作“分布试剂”)的组合导致两种单体的某些特征分布(本文中称作“控制分布”聚合，即形成“控制分布”结构的聚合)，还导致在聚合物嵌段中存在某些富含单烯基芳烃的区域和某些富含共轭二烯的区域。鉴于此，将“控制分布”定义为具有下述属性的分子结构：(1)富含共轭二烯单元(即比平均含量更高)的末端区邻近单烯基芳烃均聚物(“A”)嵌段；(2)一个或多个富含(即比平均含量更高)单烯基芳烃单元的区域不邻近A嵌段；(3)整个结构具有较低的嵌段指数。为此，“富含”定义为比平均量更高，优选比平均量高5％。该较低的嵌段指数可以从仅仅存在单一的玻璃化转变温度(“Tg”)看出，或者通过质子核磁共振(“H-NMR”)方法看出，其中当通过差示扫描量热计(“DSC”)热方法或机械方法分析时，所述Tg为两个单体单独时的Tg的中间值。B嵌段共聚过程中，在适合检测聚苯乙烯基锂端基的波长范围内，从检测UV可见光吸收度也能够推测出可能的嵌段指数。该数值的急剧和明显增加说明了聚苯乙烯基锂链末端的明显增加。该方法中，这种情况仅仅出现在共轭二烯浓度降低到维持控制分布聚合的临界值以下时。此时存在的任何苯乙烯单体将以嵌段的形式加成。本领域技术人员利用质子NMR测试的“苯乙烯嵌段指数”定义为在聚合物链上具有两个S最近邻近聚合物中S单元的比例。苯乙烯嵌段指数是在利用H-1 NMR按照下述方法测试两个实验量之后确定的：
首先，通过积分H-1 NMR谱图从7.5至6.2ppm的总苯乙烯芳基信号，并将该数值除以5以说明每个苯乙烯芳环上的5个芳族氢，来确定苯乙烯单元的总数(即当求比值时排除任意仪器组)。
第二，通过积分H-1 NMR谱图从6.88和6.80至6.2ppm之间的信号最小值那部分的芳基信号，并将该数值除以2以说明每个嵌段的苯乙烯芳环上有2个邻位氢，来确定嵌段的苯乙烯单元。对那些苯乙烯单元环上两个邻位氢的信号的说明报道在F.A.Bovey，HighResolution NMR of Macromolecules(Academic Press，New York andLondon，1972)，Chapter 6，所述苯乙烯单元具有两个最近邻近的苯乙烯。
简单地说，苯乙烯嵌段指数就是嵌段的苯乙烯与总的苯乙烯单元的百分比。
嵌段％＝100×(嵌段的苯乙烯单元/总苯乙烯单元)
这样表达的聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物定义为嵌段的苯乙烯，其中n大于0。例如，如果上述实例中n等于8，那么嵌段指数为80％。优选的是，嵌段指数小于约40。对于苯乙烯含量为10wt％至40wt％的一些聚合物来说，优选的是，嵌段指数小于约10。
在控制所得共聚物的强度和Tg方面，这种控制分布结构非常重要，因为控制分布结构确保了基本上没有两种单体的相分离，即与其中单体实际上保持为单独“微相”的嵌段共聚物相反，所述“微相”具有不同Tg但实际上化学连接在一起。该控制分布结构确保了所述只有一个Tg，因此所得共聚物的热性能是可以预测的，实际上是可以预先确定的。此外，当具有这种控制分布结构的共聚物作为二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物中的一个嵌段时，通过适当设计的控制分布共聚物区域的存在使之成为可能的较高Tg将往往提高流动性和加工性。某些其它性能的改性也能达到。
在本发明的优选实施方案中，主题控制分布共聚物嵌段具有两个不同的区域，其中富含共轭二烯的区域在嵌段末端，富含单烯基芳烃的区域靠近嵌段中间或中心。通常，邻近A嵌段的区域包括嵌段的头15至25％，并包括富含二烯的区域，剩下的部分被认为是富含芳烃。术语“富含二烯”表示该区域具有可以测量出的比富含芳烃的区域更高的二烯与芳烃比。所希望的是单烯基芳烃/共轭二烯控制分布共聚物嵌段，其中单烯基芳烃单元的比例逐渐增加至靠近嵌段的中间和中心的最大值(当用ABA结构表示时)，然后逐渐降低直到聚合物嵌段全部聚合。这种结构与现有技术中所描述的递变和/或无规结构不同。
制备本发明新型控制分布共聚物的原料包括起始单体。烯基芳烃可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、和对丁基苯乙烯或它们的混合物。其中，苯乙烯是最优选且可由多个制造商那里商购，并且较便宜。本发明所用的共轭二烯是1，3-丁二烯和取代丁二烯如异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1-苯基-1，3-丁二烯、或它们的混合物。其中，最优选1，3-丁二烯。本文中以及权利要求书中所用的“丁二烯”专门指“1，3-丁二烯”。
本文中所用的“热塑性嵌段共聚物”定义为至少具有单烯基芳烃如苯乙烯的第一嵌段以及二烯和单烯基芳烃的控制分布共聚物的第二嵌段的嵌段共聚物。这种热塑性嵌段共聚物的制备方法是通过通常所知道的用于嵌段聚合的任何方法。本发明的实施方案包括为二嵌段、三嵌段共聚物或多嵌段组合物的热塑性共聚物组合物。对于二嵌段共聚物组合物来说，一个嵌段是基于烯基芳烃的均聚物嵌段，与它聚合的是第二嵌段，即二烯和烯基芳烃的控制分布共聚物。对于三嵌段组合物来说，它包括玻璃化烯基芳烃基均聚物作为末端嵌段，和二烯和烯基芳烃的控制分布共聚物作为中间嵌段。当制备三嵌段共聚物组合物时，本发明中，控制分布的二烯/烯基芳烃共聚物可以称作“B”，而基于烯基芳烃的均聚物称作“A”。A-B-A三嵌段组合物可以通过顺序聚合或偶联来制备。在顺序溶液聚合技术中，首先加入单烯基芳烃以制成较硬的芳烃嵌段，随后加入控制分布的二烯/烯基芳烃混合物以形成中间嵌段，然后加入单烯基芳烃以形成末端嵌段。除了线型A-B-A构型外，嵌段可以构造成形成星形(分支)聚合物(A-B)nX或(A-B-A)nX或这两种类型结构的混合物。可以存在一些A-B二嵌段聚合物，但是优选的是至少70wt％的嵌段共聚物是A-B-A或星形(或者其它方式的分支，以使每个分子中具有2或多个末端树脂嵌段)以赋予强度。其它结构包括(A-B)n和(A-B)nA。上式中，n为2至30的整数，优选2至15，更优选2至6，X是偶联剂的残余物或残基。
控制各嵌段的分子量也很重要。对于AB二嵌段来说，单烯基芳烃A嵌段的理想嵌段分子量为3,000至60,000，而控制分布共轭二烯/单烯基芳烃B嵌段为30,000至300,000。对于A嵌段的优选范围是5000至45,000，对于B嵌段为50,000至250,000。对于可能为顺序ABA或偶联的(AB)2X嵌段共聚物的三嵌段共聚物来说，A嵌段应当为3,000至60,000，优选5000至45,000，而对于顺序嵌段的B嵌段应当为30,000至300,000，对于偶联的聚合物的B嵌段为上述值的一半。三嵌段共聚物的总平均分子量应当为40,000至400,000，对于星形共聚物应当为60,000至600,000。通过光散射测量方法最准确地测定这些分子量，并用数均分子量表示。
本发明的另一重要方面是控制在控制分布共聚物嵌段中的共轭二烯的微结构或乙烯基含量。术语“乙烯基含量”是指通过1，2-加成(对于丁二烯来说是这样，对于异戊二烯来说是3，4-加成)聚合共轭二烯的事实。虽然仅仅在1，3-丁二烯的1，2-加成聚合时才形成纯的“乙烯基”，但是异戊二烯3，4-加成聚合(和其它共轭二烯的类似加成)对嵌段共聚物最终性能的影响类似。术语“乙烯基”是指聚合物链上存在侧挂乙烯基。当丁二烯用作共轭二烯时，优选地是，共聚物嵌段中，20至80mol％的缩聚丁二烯单元具有根据质子NMR分析确定的1，2-乙烯基构型，优选30至80mol％的缩聚丁二烯单元应具有1，2-乙烯基构型。这可以通过改变分布试剂的相对含量进行有效地控制。应当可以理解，分布试剂有两种用途，它产生单烯基芳烃和共轭二烯的控制分布，还控制共轭二烯的微结构。分布试剂与锂的合适比例描述并报道于美国专利Re27,145，其公开内容被引入以供参考。
对于控制分布或B嵌段来说，每个B嵌段中单烯基芳烃的重量百分含量为10至75wt％，优选25至50wt％。
本发明热塑性弹性二嵌段和三嵌段聚合物的重要特征在于，它们具有至少两个Tg，较低的Tg是控制分布共聚物嵌段的单一Tg，它是组成单体Tg的中间值，其中所述嵌段聚合物包括一个或多个控制分布的二烯/烯基芳烃共聚物嵌段和一个或多个单烯基芳烃嵌段。该Tg优选至少-60℃以上，更优选-40至+30℃，最优选-40至+10℃。第二Tg是单烯基芳烃“玻璃化”嵌段的Tg，优选+80以上，更优选+80℃至+110℃。说明嵌段微相分离的两个Tg的存在，对在多种应用中材料的显著弹性和强度以及易于加工和令人期望的熔体流动特性有帮助。
嵌段共聚物被选择性氢化。氢化可以通过现有技术已知的几种氢化或选择性氢化方法来进行。例如，这种氢化可以利用如美国专利3,494,942、3,634,594、3,670,054、3,700,633和Re27,145中所教导的方法完成。在这样的条件下能够进行氢化，使得至少90％的共轭二烯双键和0至10％的芳烃双键被还原。优选范围是至少95％的共轭二烯双键被还原，更优选98％的共轭二烯双键被还原。另外，可以氢化聚合物，以使上述芳族不饱和度被还原超过10％。此时，共轭二烯和芳烃二者的双键被还原了90％或更多。
另外，本发明的嵌段共聚物可以用多种方法官能化。一种方法是用具有一个或多个官能团的不饱和单体或它们的衍生物处理，所述官能团如羧酸基团和它们的盐、酸酐、酯、酰亚胺基团、酰胺基团和酰氯。接枝到嵌段共聚物上的优选单体是马来酸酐、马来酸、富马酸和它们的衍生物。官能化这种嵌段共聚物的更详细描述可以参见Gergen等的美国专利4,578,429和5,506,299。另一种方法，如美国专利4,882,384所教导的那样，通过将含硅或硼的化合物接枝到聚合物上可以官能化本发明的选择性氢化的嵌段共聚物。又一种方法中，使本发明的嵌段共聚物与烷氧基硅烷化合物接触，形成硅烷改性的嵌段共聚物。再一个方法中，如美国专利4,898,914所教导的那样将至少一个环氧乙烷分子接枝到聚合物上，或者如美国专利4,970,265所教导的那样使聚合物与二氧化碳反应，来官能化本发明的嵌段共聚物。此外，如美国专利5,206,300和5,276,101所教导的那样，金属化本发明的嵌段共聚物，其中使聚合物与碱金属烷基化物如烷基锂接触。再还有，如美国专利5,516,831所教导的那样，通过在聚合物上接枝磺酸基来官能化本发明的嵌段共聚物。
本发明令人惊奇的组合物之一是氢化嵌段共聚物与聚合物增量油的组合。在不含有油时，这些聚合物具有比常规三嵌段聚合物更刚性的弹性行为，而在含油时，它们表现出更柔软的弹性行为。特别优选的油类型是与嵌段共聚物的弹性链段相容的那些。尽管更高芳烃含量的油令人满意，但是优选那些石油基的白油，其具有低挥发性和低于50％的芳烃含量。可以利用典型的链烷烃加工油来软化和增量本发明的聚合物；但是具有更高链烷烃含量的加工油与控制分布的橡胶嵌段更相容。优选链烷烃含量为40％至55％和芳烃含量低于10％的加工油。该油应当额外地具有低挥发性，优选初始沸点高于260℃(500°F)。相对于每100重量份橡胶或嵌段共聚物，油的用量为0至300重量份，优选20至150重量份。
本发明的嵌段共聚物可以与许多其它聚合物混合，包括烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、增粘树脂和工程热塑性树脂。
另外，本发明的控制分布聚合物可以与常规苯乙烯/二烯和氢化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物如得自KRATON Polymers的苯乙烯嵌段共聚物混合。这些苯乙烯嵌段共聚物包括线型S-B-S、S-I-S、S-EB-S、S-EP-S嵌段共聚物。还包括基于苯乙烯和异戊二烯和/或丁二烯的星形嵌段共聚物和选择性氢化的星形嵌段共聚物。
烯烃聚合物包括，例如乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、高冲击聚丙烯、丁烯均聚物、丁烯/α-烯烃共聚物和其它α-烯烃共聚物或共聚体。代表性的聚烯烃包括，例如但不限于，基本上线型的乙烯聚合物、均匀支化的线型乙烯聚合物、氢化的支化线型乙烯聚合物，包括线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低或非常低密度聚乙烯(UIDPE或VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和高压低密度聚乙烯(LDPE)。下文中包括的其它聚合物是乙烯/丙烯酸共聚物(EEA)、乙烯/甲基丙烯酸离聚物(EMAA)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯/环状烯烃共聚物、聚丙烯均聚物和共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯一氧化碳共聚物例如乙烯/一氧化碳共聚物(ECO)、乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物等。下文中包括的又一些其它聚合物是聚氯乙烯(PVC)和PVC与其它材料的混合物。
苯乙烯聚合物包括，例如结晶聚苯乙烯、高抗冲击聚苯乙烯、中抗冲击聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯聚合物(ABS)、间规聚苯乙烯和苯乙烯/烯烃共聚物。代表性的苯乙烯/烯烃共聚物是基本上无规的乙烯/苯乙烯共聚物，优选含有至少20，更优选等于或大于25wt％的共聚苯乙烯单体。
还包括苯乙烯接枝的聚丙烯聚合物，如起初由Himont，Inc(现在的Basell)开发的商品名为“INTERLOY”的那些。
对于说明书和权利要求书来说，术语“工程热塑性树脂”包括列在下表A并进一步限定于美国专利4,107,131中的各种聚合物，上述专利的公开内容被引入本文以供参考。
表A
1.热塑性聚酯 2.热塑性聚氨酯 3.聚(芳醚)和聚(芳砜) 4.聚碳酸酯 5.缩醛类树脂 6.聚酰胺 7.卤化热塑性聚合物 8.腈阻挡树脂
1.热塑性聚酯 9.聚(甲基丙烯酸甲酯) 10.环状烯烃共聚物
增粘树脂包括与聚苯乙烯嵌段相容的树脂和与中间嵌段相容的树脂。与聚苯乙烯嵌段相容的树脂选自苯并呋喃-茚树脂、聚茚树脂、聚(甲基茚)树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基甲苯-α甲基苯乙烯树脂、α-甲基苯乙烯树脂和聚苯醚，尤其是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。该树脂是例如以商标“HERCURES”、“ENDEX”、“KRISTALEX”、“NEVCHEM”和“PICCOTEX”出售的那些。与氢化的(中间)嵌段相容的树脂可以选自相容性C5烃树脂、氢化C5烃树脂、苯乙烯化C5树脂、C5/C9树脂、苯乙烯化萜烯树脂、全部氢化或部分氢化的C9烃树脂、松香酯、松香衍生物和它们的混合物。这些树脂是例如以商标“REGALITE”、“REGALREZ”、“ESCOREZ”和“ARKON”出售的那些。
本发明的聚合物混合物可以进一步与其它聚合物、油、填料、增强剂、抗氧剂、稳定剂、阻燃剂、抗粘连剂、润滑剂和不偏离本发明范围的其它橡胶和塑料复合组分复合。
可以使用的多种填料的实例参见1971-1972 Modern PlasticsEncyclopedia，第240-247页。增强剂可简单的定义为加入到树脂基质中以提高聚合物强度的材料。大多数这些增强材料是高分子量的无机或有机产品。各种实例包括玻璃纤维、石棉、硼纤维、碳纤维和石墨纤维、晶须、石英和二氧化硅纤维、陶瓷纤维、金属纤维、天然有机纤维和合成有机纤维。以所得增强混合物的总重量计，特别优选的本发明增强聚合物混合物含有2至80wt％的玻璃纤维。增强混合物的制备中，可以使用偶联剂如各种硅烷。
关于各种组分的相对含量，这部分取决于特殊的最终应用和为该特殊的最终应用而选择的特定嵌段共聚物。下面表B用重量百分比表示了本发明包括的一些理论上的组分。对于“聚合物”含量，一部分可以包括常规的苯乙烯嵌段共聚物。
表B：应用、组成和范围
应用 组分 组成wt％ 膜、模塑、合金 聚合物 乙烯共聚物：EVA 乙烯/苯乙烯 1-99％ 99-1％ 个人卫生膜和纤维 聚合物 PE PP 增粘树脂 末端嵌段树脂 10-75％ 0-30％ 0-30％ 5-30％ 5-20％
应用 组分 组成wt％ 个人为生膜和纤维 聚合物 PE PS 增粘树脂 50-90％ 5-30％ 0-20％ 0-40％ 个人为生膜和纤维 聚合物 PS 油 45-85％ 10-25％ 5-30％ 注射成型制品 聚合物 聚烯烃 油 25-85％ 5-50％ 10-50％ 注射成型/挤出 聚合物 PPO PS 工程塑料 油 55-90％ 10-50％ 10-50％ 10-50％ 0-50％ 顶盖密封 聚合物 油和/或增粘树脂 PP 填料 润滑剂 25-90％ 0-50％ 0-50％ 0-25％ 0-3％ 工程热塑性塑料增韧 聚合物或马来酸酯化聚合物 工程热塑性塑料，如尼龙6，6，TPU 5-30％ 70-95％ 浸渍制品 聚合物 增塑剂油 60-100％ 0-40％ 聚合物改性 聚合物 ABS、PS、HIPS、环状烯烃共聚物 5-95％ 95-5％
本发明的聚合物或者以纯聚合物或者以复合物的形式用于大量应用中。下面各种最终应用和/或方法是用于举例说明，而不是限制本发明：
●聚合物改性应用
●玩具、医疗器械的注射成型
●挤出膜、管材、异型材
●用于个人护理的重叠注塑应用、把柄、软接触应用、用于汽车部件如空气囊、方向盘等
●浸渍制品，如手套
●热固性应用，如用于托盘的片状成型复合物或整体成型复合物
●用于玩具和其它制品的旋转注模
●汽车表皮的中空模塑
●用于涂料的热喷涂
●用于医疗器械的吹膜
●用于汽车/工业部件的吹塑
●用于个人卫生应用的膜和纤维
●用于官能化聚合物的粘结层
实施例
提供下述实施例来说明本发明。这些实施例不想限制本发明的范围，也不应当这样理解。除非另外说明，数量是重量份或重量百分比。
实施例1
根据上面提到的待审专利申请60/355,210所述方法，制备了多个本发明的控制分布嵌段共聚物。聚合物1-15、24和25是选择性氢化的线型ABA嵌段共聚物，其中A嵌段是聚苯乙烯嵌段，氢化前的B嵌段是具有富含丁二烯单元的末端区和富含苯乙烯单元的中心区的苯乙烯丁二烯控制分布嵌段。下面表1示出了各种聚合物。步骤I MW是第一A嵌段的分子量，步骤II MW是AB嵌段的分子量，步骤III MW是ABA嵌段的分子量。表1a与计算的B嵌段的苯乙烯嵌段指数和计算的B嵌段的聚苯乙烯含量一起，表示了某些分析结果。表1b表示聚合物各个嵌段大小。聚合物被氢化使得95％以上的二烯双键被还原。
表1：控制分布聚合物
聚合物编号 步骤I MW(k) 步骤II MW(k) 步骤III MW(k) 1，2-BD PSC (％) (％) 1 10.5 106.3 118.6 34.5 29.75 2 10.5 98.6 110.8 38 29.53 3 9.2 90.6 99.9 35.8 40.12 4 9.7 92.3 102.8 35.3 48.3 5 13.9 140.8 158.2 35 50.15 6 10.6 101.4 112.6 36.2 40 7 10.3 99.3 111.9 37.1 40.31
聚合物编号 步骤I MW(k) 步骤II MW(k) 步骤III MW(k) 1，2-BD PSC 8 8.2 91.2 98.9 37 37 9 32 162 194.8 34.3 58.1 10 29.4 159.4 189.2 33.6 65.8 11 24 120.9 145.8 33.6 58.9 12 30.3 164.3 196.8 35.4 48.2 13 29.9 163.3 195.9 34.5 58.2 14 8.4 88.5 95.8 36.1 38.3 15 9 86.8 95.5 35.9 39.3 24 29 159 188 35 58 25 9.5 89.5 99 36 39
其中，“MW(k)”是以千为单位的分子量，“1，2-BD，％”是聚合物的丁二烯部分的乙烯基含量，“PSC％”是最终聚合物中的苯乙烯wt％。分子量是链段的累积分子量，步骤II MW是步骤I和步骤II的链段MW，步骤III MW是三嵌段共聚物的最终MW。
表1a：步骤II结束时聚合物的NMR结果
聚合物编号 预期的NMR PSC 预期的NMR嵌段 计算的Mid PSC 计算的Mid locky 1 22.2 50 13.7 10 2 22.2 51 12.9 6 3 33.5 34 26.0 5 4 44.5 27 38.0 4 5 44.7 29 38.6 9 6 33.5 33 25.7 3
聚合物编号 预期的NMR PSC 预期的NMR嵌段 计算的Mid PSC 计算的Mid locky 7 33.5 34 25.8 4 8 32.1 30 25.4 3 9 49.9 43 37.6 6 10 59.0 34 49.7 4 11 50.4 40 38.1 1 12 38.8 48 25.0 1 13 50.0 39 38.8 4 14 32.3 30 25.2 1 15 33.4 33 25.7 3 24 50.7 42 39.7 9 25 33.3 31 25.7 0
表1b：A1-B-A2聚合物的聚合物结构
实施例2
该实施例中，利用不同量的乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)复配了三种不同的嵌段共聚物，并将复合物挤出成膜。嵌段共聚物之一是选择性氢化的SBS嵌段共聚物(KRATON G1652)，其它两个嵌段共聚物是控制分布的嵌段共聚物14和15。相对含量和测试结果表示在下表2中。如表2所示，向EVA中加入20％KRATON聚合物增加了膜的冲击强度，降低了滞后变形并增加了可恢复的能量。提高的冲击强度对于降低膜对外力如滴落的失效非常重要。增加的可恢复能量和降低的滞后变形对于提高膜的弹性是可取的。聚合物14和15优于G1652的优点表现在，在Elmendorf撕裂数据(ASTM D-1922)中所看到的增加的各向同性行为。各项同性撕裂对于其中沿着衔接处有必要直线撕裂的膜应用来说是有利的，如食品包装或用于消毒外科用具包的包装。
表2
MD为轴向，PMD为垂至于轴向(横向)。
实施例3
该实施例中，用不同量的丙烯均聚物(Valtec HH442H PP)、低密度聚乙烯(Petrothene NA601-04)和两种不同树脂(Regalite R-1125和Kristalex F-100)，复配了三种不同嵌段共聚物。Regalite R-1125是与中间嵌段相容的树脂，Kristalex F-100是含有苯乙烯末端嵌段的树脂。嵌段共聚物是控制分布嵌段共聚物14和15，和选择性氢化的SBS嵌段共聚物(KRATON G1657)。
将复合物成型为纤维并进行测试。下面表3示出了所用的复合物和测试结果。如表3所示，根据应力衰减值所示，聚合物14和15比普通SEBS三嵌段共聚物具有更低的永久应变并在应力下更好地保持了它们的性能。对于简单的与LDPE和PP的混合物(实施例3-1至3-6)和更复杂的树脂配方(实施例3-7和3-8)来说，情况也是这样。
表3a
复合物编号 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 配方，wt％ Kraton G-1657 75 75 聚合物14 75 75 聚合物15 75 75 Valtec HH442H PP 25 25 25 Petrothene NA601-04 LDPE 25 25 25 MFR (230℃/2.16kg) 29 10.2 9.5 22 7.6 7.3 纤维数据 50％的模量，MPa 1.5 1.70 1.77 3.5 2.32 4.10 100％的模量，MPa 1.8 2.08 2.14 3.8 3.19 5.10 40℃下，50％的模量， MPa 1.33 1.43 1.49 2 2.16 3.66 40℃下2小时后，50％ 的模量，MPa 0.72 0.83 0.92 0.51 1.10 1.69
复合物编号 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 应力衰减，(％) 46 42 38 75 49 54 永久应变(％) 12 10 11 16 11.5 21
表3b
复合物编号 3-7 3-8 配方，wt％ Kraton G-1657 聚合物14 65 聚合物15 65 Valtec HH442H PP 15 15 Petrothene NA601-04 LDPE Regalite R-1125树脂 10 10 Kristalex F-100树脂 10 10 MFR(230℃/2.16kg) 12.4 11.5 纤维数据 50％的模量，MPa 100％的模量，MPa 1.39 1.68 1.85 2.23 40℃下，50％的模量，MPa
复合物编号 3-7 3-8 40℃下2小时后，50％的模量，MPa 1.30 1.43 应力衰减，(％) 0.79 0.89 39 38 永久应变(％) 7.5 8.5
实施例4
该实施例中，用矿物油(Drakeol 34矿物油)和结晶聚苯乙烯(EA3000)复配了三种不同的嵌段共聚物。嵌段共聚物是控制分布的嵌段共聚物3和4以及选择性氢化的SBS嵌段共聚物(GRP 6926)。所有三个嵌段共聚物具有基本相同的末端嵌段和中间嵌段分子量。将各个组分复合，然后成型为膜并进行测试。含量是用重量百分比表示的。各个配方和测试结果表示在下面表4中。如表4所示，对比实施例4-1的模量和滞后值在机械方向MD和其垂直方向PMD(有时称作横向，TD)之间差不多变化了2倍。这说明，膜浇铸过程中的高度取向使膜具有高的各向异性和尺寸不稳定性。通过比较实施例4-2和4-3表明，对于所有伸长来说，在MD和PMD方向之间，模量、可恢复的能量和永久变形之间的差别都要小得多。可恢复能量值令人惊奇地高，而实施例4-2和4-3的永久变形令人惊奇地低，这表明是比常规SEBS三嵌段共聚物更有弹性的膜。
表4a
复合物编号 4-1 4-2 4-3 配方 ％ ％ ％ GRP 6926 SEBS 58.4 聚合物3 58.83 聚合物4 58.83 G1650 Drakeol 34矿物油 23.66 23.81 23.81 EA3000聚苯乙烯 17.94 17.35 17.35
复合物编号 4-1 4-2 4-3 拉伸性能 最大拉伸应力，psi PMD 3716 3503 3580 最大拉伸应力，psi MD 3151 3831 3196 最终伸长，％PMD 931 790 708 最终伸长，％MD 829 756 656 50％的模量，psi PMD 118 103 96 50％的模量，psi MD 271 119 104 100％的模量，psi PMD 148 138 129 100％的模量，psi MD 341 165 148 200％的模量，psi PMD 210 210 200 200％的模量，psi MD 480 271 257 300％的模量，psi PMD 291 327 324 300％的模量，psi MD 630 447 458 500％的模量，psi PMD 593 913 1030 500％的模量，psi MD 1080 1270 1393 100％PMD滞后(75°F) (10in/min) 100％伸长时的应力，psi 136.4 212.5 144.8 1次循环时的可恢复能量，％ 79.4 89.1 88.6
复合物编号 4-1 4-2 4-3 1次循环时的滞后变形，％ 4.9 4.7 4.9 100％MD滞后(75°F) (10in/min) 100％伸长时的应力，psi 379.5 144.7 175.5 1次循环时的可恢复的能量，％ 46.3 86.4 85.5 1次循环时的滞后变形，％ 8.7 4.9 4.8
表4b
复合物编号 4-1 4-2 4-3 ％ ％ ％ 200％PMD滞后(75°F) (10in/min) 200％伸长时的应力，psi 231.7 225.2 166.9 1次循环时的可恢复的能量，％ 73.3 88.9 87.3 1次循环时的滞后变形，％ 8.6 7.4 8.9 200％MD滞后(75°F) (10in/min) 200％伸长时的应力，psi 610.8 301.5 223.7 1次循环时的可恢复的能量，％ 40.3 82.8 81.3 1次循环时的滞后变形，％ 16.4 7.5 8.7
复合物编号 4-1 4-2 4-3 300％PMD滞后(75°F) (10in/min) 278.6 298.3 347.2 300％伸长时的应力，psi 68.2 87.3 85 1次循环时的可恢复的能量，％ 13.2 9.1 11.1 1次循环时的滞后变形，％ 300％MD滞后(75°F) (10in/min) 300％伸长时的应力，psi 609.6 436.7 541.7 1次循环时的可恢复的能量，％ 36.5 78 75.2 1次循环时的滞后变形，％ 25.4 9.6 11.3 150％时的应力松弛，PMD (20in/min)，在100°F下60分钟 最大应力，psi 196.4 152.8 140.62 1小时时的应力，psi 152.7 128 115.2 松弛，％ 22 16.2 18.1 150％时的应力松弛，MD (20in/min)，在100°F下60分钟 最大应力，psi 395 175 183
复合物编号 4-1 4-2 4-3 1小时时的应力，psi 269 142 122 松弛，％ 32 18.9 33.44
实施例5
该实施例中，用不同乙烯苯乙烯共聚物复配了两种不同的控制分布嵌段共聚物(13和3)，上述乙烯苯乙烯共聚物是用茂金属催化剂制备的并具有无规结构。这些共聚物是苯乙烯含量为34.2wt％的Dow2900TE和苯乙烯含量为72.7wt％的Dow 2901TE。将各个组分在Brabender混炼机中混合，然后成型为压塑膜。各个配方和结果表示在下面表5中。如表5所示，向聚合物3中加入2900TE对于从90/10至10/90的全部组合物来说，增加了强度，同时保持了高伸长率。令人惊奇地是，实施例5-2至5-4是透明的，具有优异的滞后恢复率和低的永久变形。苯乙烯含量较高的2901TE制成了不透明的复合物(实施例5-8至5-13)，而在整个范围内仍然保持了高的强度和伸长率。向2900TE中加入聚合物13(实施例5-15至5-17)，降低了永久应变，提高了滞后恢复率和伸长率，而不损失拉伸强度。实施例5-2至5-6具有比组成它的两种聚合物更高的拉伸强度这一意外效果。
表5a
表5b
表5c
实施例6
该实施例中，在用增量油和聚丙烯均聚物的各种复合物中，将一种控制分布的嵌段共聚物(9)与选择性氢化的SBS嵌段共聚物(KRATONG 1651)进行比较。各种配方和结果表示在下面表6中。如表6所示，用聚合物9制成的组合物与用G-1651制成的组合物相比，大大提高了融体流动。令人惊奇地是，与G-1651组合物相比，用聚合物9制成的组合物的拉伸强度在模具的轴向和横向上几乎相同。这表明，当聚合物9代替G-1651时，通过注射成型或挤出制成的部件将更好地填充模具，当暴露于热时翘曲的趋势要低的多，并且将具有更均匀的性能。这种稳定性表明，它们将有机会用于医疗应用中。
表6
复合物编号 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 聚合物类型 #9 G-1651 #9 G-1651 #9 G-1651
复合物编号 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 配方 聚合物，phr 100 100 100 100 100 100 PP Pm6100，phr 25 25 50 50 75 75 油，phr 90 90 140 140 90 90 性能 MFR，200℃/5kg，g/10min 5.6 0.1 120 26 30 7 肖氏A硬度，30s 43 55 53 61 82 85 回弹性，％ 52 55 47 46 46 43 Din摩擦，mm3 285 110 244 95 146 65 拉伸性能 300％的模量，MD，MPa 2.5 4 2.5 4 5.9 7 300％的模量，PMD，MPa 2.2 3 2.4 3 5.2 5 拉伸强度，MD，MPa 6.6 4 3 5 8.5 10 拉伸强度，PMD，MPa 8.1 13 2.9 12 9.6 21 断裂伸长，MD，％ 700 330 450 510 520 500 断裂伸长，PMD，％ 805 780 470 790 615 805 Trouser撕裂，MD，kN/m 9.6 7 6.9 9 17.5 18 Trouser撕裂，PMD，kN/m 8.9 8 7.8 10 23 21
实施例7
该实施例中，将两种不同的控制分布嵌段共聚物(11和9)与两种不同的选择性氢化SBS嵌段共聚物(KRATON G 1651和1654)以油复合物的形式进行了比较。所用的增量油是Primol 352。向油和聚合物中加入各种其它组分，包括聚丙烯、聚苯醚(Blendex HPP857)、聚苯乙烯、间规聚苯乙烯(MA 405)、环状烯烃共聚物(Topas 6017)和ABS(Terluran 967k)。各个配方和结果表示在下面表7中。如表7所示，基于聚合物9和11的组合物比对比聚合物更各向同性，同时保持了良好的性能平衡。它们还可以与多种工程热塑性树脂混合，得到各向同性性能的良好平衡。
表7a
复合物 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6 7-7 7-8 7-9 聚合物11 100 100 100 100 100 100 聚合物9 100 G1651 100 G1654 100 Primol 352 80 80 80 80 80 110 110 110 110 PP(MFR＝5.5) 45 45 45 45 PPO(Blendex HPP857) 40 PS 144C 40 间规PS(MA 405) 40 COC(Topas 6017) 40 ABS(Terluran 967k) 40 是否存在IPN 不 不 不 存在 不 存在 存在 存在 存在 肖氏硬度A 30s 74 50 40 52 50 59 61 64 63
复合物 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6 7-7 7-8 7-9 抗压变形，％ 70℃/24小时 65 73 84 82 83 54/56 56/65 42 48/50 100℃/24小时 97 100 100 100 100 84 97 62 81
表7b
复合物 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6 7-7 7-8 7-9 应力应变性能 MD 300％模量，MPa 4.9 5.3 4.7 3 4.8 3.3 3.8 3.9 4.2 断裂拉伸，MPa 5.2 6.5 7.8 7.4 5.5 4.8 5.5 5.7 5.3 断裂伸长 350 400 470 650 550 560 580 570 460 分层 不分层 不分层 不分层 不分层 分层 不分层 不分层 不分层 不分层 PMD 300％模量，MPa 5.3 2.9 3.1 2.2 3.2 2.7 2.9 2.7 3 断裂拉伸，MPa 6.5 14.2 11 9.3 6.7 4.5 4.8 13.3 13 断裂伸长 445 740 670 750 750 650 640 900 900 分层 不分层 不分层 不分层 不分层 分层 不分层 不分层 不分层 不分层
复合物 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6 7-7 7-8 7-9 各向异性 (TSpmd/TSmd) 1.2 2.2 1.4 1.3 1.2 0.94 0.9 2.3 2.5 角撕裂强度，kn/m Md nm 27 24 26 28 22 25 30 30 分层 - 不分层 少量 不分层 分层 不分层 不分层 不分层 不分层 Pmd nm 37 32 26 32 22 25 35 35 分层 - 不分层 少量 不分层 分层 不分层 不分层 不分层 不分层
实施例8
该实施例中，在包含聚合物、聚丙烯(PP 5A15H)、增量油(Drakeol34)和二氧化硅的配方中，比较三种不同的控制分布嵌段共聚物(3、4和5)和选择性氢化SBS嵌段共聚物(KRATON G 1651)。这些配方打算用作螺旋盖容器的顶盖密封剂。表8中提到的复合物如下制备：预混原料，然后在热和搅拌下混合直到形成均匀的混合物。含有聚合物3、4和5的复合物的混合粘度比G1651复合物的低。然后将每种复合物在热和压力下成型制成均匀厚度的小片。在机械性能仪器上测试这些小片样品，结果记录在表8中。
与G1651相比，聚合物3、4和5具有高的多的各向同性拉伸强度。聚合物5比G 1651具有低的多的分子量，但是仍然具有相同的拉伸和伸长性能。摩擦系数表明，在中间嵌段中增加苯乙烯的含量降低了成型部件的表面摩擦。
用聚合物3、4和5制成的复合物的优点包括：
1.较低的混合粘度将更容易进行模加工
2.各向同性行为使得成型部件中尺寸稳定
3.拉伸、伸长和模量的增加使得在复合物中使用更少的聚合物
4.摩擦系数的降低使得能够用于其中希望低摩擦表面的场合，如瓶盖密封。
表8
复合物编号 8-1 8-2 8-3 8-4 聚合物类型 G-1651 #3 #4 #5 配方(重量份) 聚合物 100 100 100 100 Drakeol 34 100 100 100 100 PP5A15H 34 34 34 34 二氧化硅 41 41 41 41 性能 单位 方向 拉伸性能 拉伸强度 psi MD 810 629 673 1378 PMD 1343 619 636 1440 最终伸长 ％ MD 616 646 686 858 PMD 872 740 599 883
复合物编号 8-1 8-2 8-3 8-4 表8(续) 复合物 8-1 8-2 8-3 8-4 聚合物类型 G-1651 #3 #4 #5 100％的模量 psi MD 207 297 232 228 PMD 195 230 266 228 300％的模量 psi MD 404 453 363 452 PMD 384 381 421 456 COF 静态 2.05 1.59 1.05 0.823 动态 2.03 1.15 1.15 0.698
实施例9
该实施例中，将与尼龙6，6(Zytel 101)的混合物形式的两种不同的控制分布嵌段共聚物(15和16)与KRATON FG-1901进行比较，所述混合物是在双螺杆挤出机中以尼龙6，6占15至20wt％的比例混合的。聚合物16是在Berstorff双螺杆挤出机中通过在聚合物15上结合含量为1.7wt％的马来酸酐制备的。KRATON FG1901是市售S-EB-S嵌段共聚物，它具有同样的1.7wt％的马来酸酐含量。将混合物注射成型，用悬臂梁式冲击实验机测试冲击强度。既从模具的封闭端(blind end)取样，也从模具的入口端取样，以最小化成型的影响。
如表9所示，马来酸酐的加入大大提高了聚合物15增韧尼龙6，6的能力。与可得材料相比，马来酸酯化聚合物15所体现的韧性越大，为达到相同韧性所需要的改性剂越少。
表9
实施例10
该实施例中，我们在制备浸渍制品的实验中比较了控制分布共聚物(14)和KRATON G 1650。所用方法如下：首先将聚合物溶解在甲苯中。如果需要，加入增塑剂以控制粘度。通过100目金属过滤器过滤溶液。然后，将玻璃管(直径25mm，长度25cm)浸入溶液中。以合适的速度从溶液中移出玻璃管，以在管上形成均匀的膜。蒸发溶剂。在45至50℃下，对于甲苯的典型蒸发时间为5分钟。接着，将玻璃管冷却至室温。视需要可以重复浸渍过程。最后一次浸渍后，完全蒸发溶剂(45至50℃下1-2小时)。冷却该管，并从玻璃管上小心地取下膜。从样品上切下圆形测试样品后，根据ISO 4074-9进行拉伸测试。
如表10所示，聚合物14显示了粘度、拉伸强度和断裂变定的优点组合。
表10
样品编号 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 聚合物 14 14 G1650 G1650 G1650 浓度，wt％ 13 10 15 15 15 Brookfield粘度 250 150 375 370 365 油含量，phr 0 25 0 25 50 520PS MW k 10 10 10 10 10 PSC eff.wt％ 20 16 30 24 20 浸渍次数 2-3 3 2 2 2 厚度，μm 50 50 100 75 80 100％时的应力，MPa 1.8 1.0 1.6 1.5 1.3
样品编号 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 300％时的应力，MPa 3.8 1.9 3.1 2.6 2.2 伸长，％ 500 550 450 650 810 力，N 30 25 35 60 65 拉伸强度，MPa 24 18 12 30 27 断裂变定，％ 3 5 6 8 15
实施例11
该实施例中，在用于个人卫生制品的多种复合物中比较了两种不同的控制分布嵌段共聚物(2和3)与KRATON G-1730，一种选择性氢化的S-I-S-I四嵌段共聚物。有些复合物仅仅含有控制分布聚合物或G-1730和聚乙烯(PE NA601)，而其它复合物还含有树脂(Regalrez1126)。
第一批复合物(编号1至6)在Brabender混合头上小规模制备。然后，在双螺杆挤出机中，复配了大量含有G-1730和一种其它控制分布共聚物复合物(复合物7和8)的对比配方。然后，在浇铸膜生产线上将料粒加工成膜。在轴向(MD)和横向(PMD)测试这些膜的性能。表11中的实施例表明，本发明的聚合物具有高的多的模量，同时保持了对比复合物的其它良好性能。这些更高的模量是本发明聚合物更刚性拉伸的结果，使弹性层压结构具有更高的粘结力，或者用更少的弹性体更有效地制备相同的层压材料。由本发明制备的膜比对比膜具有高的多的撕裂强度。
表11a
表11b
实施例12
该实施例与实施例6类似，将一种控制分布嵌段共聚物(9)与选择性氢化的SBS嵌段共聚物(KRATON G 1654)在与增量油和聚丙烯均聚物的复合物中进行了比较。结果表示在表12中。如表12所示，与用G-1654制成的组合物相比，用聚合物9制成的组合物大大提高了融体流动性。令人惊奇地是，两种复合物的抗压变形几乎相同。这表明，用聚合物9制成的复合物比含有G-1654的复合物更容易加工成型，同时保持了基本相同的性能。
表12
实施例13
聚合物是高度透明的环状烯烃共聚物(COCs)。据信，得自Ticona的这些聚合物是利用茂金属催化剂由降冰片烯和乙烯聚合的。Topas聚合物的重要性能之一是其优异的透明性。过去，难以将苯乙烯弹性体与Topas聚合物混合并继续保持透明性。我们将本发明的控制分布聚合物24与Topas 6015混合。将它与Topas 6015和KRATONG-1650的混合物进行了比较，其中G-1650是中间嵌段不含有苯乙烯的常规S-EB-S嵌段共聚物。如下面表13所示，利用本发明的控制分布聚合物得到的结果(复合物13-1)是非常透明的材料(接近纯的Topas聚合物)，而与常规的氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的混合物(复合物13-2)得到的是不透明的混合物。与未改性Topas聚合物(13-3)相比，Topas聚合物与本发明控制分布聚合物24的混合物还明显提高了冲击性。用本发明控制分布聚合物24所提高的冲击与用G-1650的冲击相同，但具有好的多的透明性。
表13：与Topas 6015的复合物 13-1 13-2 13-3 RP-6935 KG-1650 Topas 6015 Irganox 1010 Irganox PS 800 15 85 0.2 0.8 15 85 0.2 0.8 100 光性能 透明度，％ 浊度，％(ASTM D-1003) 清澈度，％(ASTM D-1746) 91 12 87 54 98 20 93 7 91 落重冲击性能(10IM样品)(ISO6603-2) 失效时的平均冲击能，(J) 失效方式(D为延展性，B为脆性) 7/40 7B/3D 9/29 8B/2D ＜1 B
实施例14
当用作苯乙烯单体基热固性树脂的控制收缩改性剂时，本发明的控制分布苯乙烯嵌段共聚物具有加工优点。如表14所示，与作比较的线型三嵌段共聚物S-E/B-S聚合物I相比，控制分布聚合物10、12和19能够得到惊人低粘度的在苯乙烯单体中的溶液(聚合物含量15wt％，25℃)，尽管控制分布聚合物与对比例具有基本上相同的分子量。这些数据清楚地表明，本发明聚合物的粘度随着聚合物中苯乙烯含量的增加而降低。为获得更低的溶液粘度，优选聚合物中苯乙烯含量更高；工业方法中，它们更容易处理，更自由地流动。
类似地，与作为对比的明显更少的线型三嵌段共聚物S-E/B-S聚合物II相比，本发明的聚合物5和11(参见表14)能够得到粘度更低的苯乙烯溶液。这进一步说明了控制分布的氢化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物相对于类似的S-E/B-S材料所具有的优点。本发明聚合物的苯乙烯溶液将更自由地流动，并且本发明聚合物的更高MW提高了含有它们的充分复合的SMC/BMC的稳定性。优选聚合物5和11。
同样，与作为比较的类似MW的线型三嵌段共聚物S-E/B-S聚合物III相比，控制分布聚合物4、14和14得到更低粘度的苯乙烯溶液。为此，比在橡胶链段中不具有苯乙烯和丁二烯控制分布的常规线型三嵌段共聚物相比，这些聚合物将更容易在苯乙烯热固性树脂中加工。
当溶解在苯乙烯单体中时，说明性实施方案聚合物26比作为比较的类似大小的线型三嵌段共聚物S-E/B-S聚合物V得到粘度远远更低的溶液。这是表明本发明控制分布聚合物有益效果的另一个实施例。
鉴于它们在苯乙烯单体中的粘度性能，预期，本发明的控制分布聚合物是作为片状模塑料(SMC)和体状模塑料(BMC)应用的良好候选材料。参见美国专利4,400,478，它被引入本文以供参考，该专利描述了在SMC和BMC应用中利用嵌段共聚物的配方和技术。
表14-苯乙烯中15wt％时的溶液粘度(25℃)
材料 PSC1 MW(103) 粘度(cPs)2 对比S-E/B-S聚合物I3 聚合物12 聚合物24 聚合物10 对比S-E/B-S聚合物II3 聚合物5 聚合物11 对比S-E/B-S聚合物III3 聚合物4 聚合物15 聚合物14 对比S-E/B-S聚合物IV3 聚合物26 31％ 48％ 58％ 66％ 31％ 50％ 59％ 20％ 48％ 39％ 38％ 30％ 47％ 188 197 188 189 121 158 146 100 103 96 96 47 50 ＞＞106 6,400 2,900 1,400 2,500 2,000 900 900 500 600 800 200 100
1嵌段共聚物中聚苯乙烯的重量百分含量
2用心轴21在100rpm下测试的Bookfield粘度
3线型选择性氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物
现在我们发现，这些新型嵌段共聚物与加工油和其它聚合物的混合物或复合物具有令人吃惊的性能优点，并且在包括注射成型、挤出制品和聚合物改性的大量成品应用中表现出具有前景的效用。
发明概述
在本发明一方面，我们发现，包括至少一种氢化的嵌段共聚物和任选地包括其它聚合物的新型组合物对许多应用来说具有优异的性能，其中所述嵌段共聚物具有单烯基芳烃和共轭二烯的控制分布嵌段。我们还发现，这些组合物能够用于多种成型工艺中，并且它们在加工方面还具有许多优点。
因此，本发明广义的方面涉及一种制品，其包括至少一种氢化的嵌段共聚物和任选地至少一种其它组分，所述其它组分选自烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、增粘树脂、聚合物增量油和工程热塑性树脂，其中，所述氢化的嵌段共聚物具有至少一个A嵌段和至少一个B嵌段，其中：(a)氢化前，每个A嵌段独立地为单烯基芳烃均聚物嵌段，每个B嵌段独立地为至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的控制分布共聚物嵌段；(b)氢化后，0至10％的芳烃双键被还原，至少90％的共轭二烯双键被还原；(c)每个A嵌段的平均分子量为3,000至60,000，每个B嵌段的平均分子量为30,000至300,000；(d)每个B嵌段包括邻近A嵌段的末端区和不邻近A嵌段的一个或多个区域，其中邻近A嵌段的末端区富含共轭二烯单元，不邻近A嵌段的一个或多个区域富含单烯基芳烃单元；(e)单烯基芳烃在氢化的嵌段共聚物中的总量为20-80wt％；和(f)每个B嵌段中单烯基芳烃的重量百分比为10-75％。
在本发明另一方面中，我们提出，能够通过多种方法中形成所述制品，包括挤出成型、压塑成型、重叠注塑、浸渍、挤出、旋转注模、中空模塑、纤维纺丝、吹塑、聚合物改性、浇铸膜、吹膜和发泡。
在本发明又一方面中，本发明氢化的控制分布聚合物可以用多种方法官能化，包括与马来酸或马来酸酐反应。这种官能化的聚合物具有附加的极性，使得它们在与其它极性聚合物的粘结力成为重要因素的场合非常有用，如重叠注塑应用。
本发明的制品具有许多令人吃惊的性能。这些性能包括，例如与众不同的应力-应变响应，它表明本发明的组合物对应变具有更刚性的橡胶态响应，因此要延伸相同长度需要更大的应力。这是一个非常有用的性能，使得在给定产品中利用更少的材料达到相同的力。弹性也被改变，表现出随着伸长的增加模量增加，并减少了橡胶态平坦区的出现，其中在该平坦区需要较大地增加伸长以增加应力。另一个令人吃惊的性能是降低了摩擦系数同时保持了弹性性能。这在需要软材料而没有高摩擦表面的应用中是重要的。又一个令人惊奇的性能是增加了撕裂强度。
在利用通常设计用于加工热塑性聚苯乙烯的设备可容易加工的能力方面，本发明的控制分布共聚物具有附加的优点，其中所述热塑性聚苯乙烯是最众所周知并且使用了烯基芳烃聚合物的材料之一。利用热塑性工业通用的单螺杆或双螺杆技术，通过挤出或注射成型可以实现熔体加工。如果合适，也可以使用溶液或旋转浇铸技术。特别有益的应用在于重叠注塑，其中含有控制分布嵌段共聚物和任选的其它热塑性聚合物和加工助剂的组合物注射成型在更硬的聚合物基质上，以提供更柔软感或不同摩擦特性。本发明的聚合物对极性聚合物提供改进的粘结力。通过官能化本发明的聚合物如用马来酸酐，可以进一步提高对大极性材料如聚酰胺或聚氨酯的粘结力。
在本发明再另一方面，制品可以被加工成膜、片材、多层层压材料、涂层、带子(band)、条、异型材、模制品、泡沫体、胶带(tape)、织物、线、长丝、带状物、纤维、多根纤维或纤维网形式。另一个特别有益的应用是热塑性膜，它保持了苯乙烯嵌段共聚物的加工性，但是却具有类似于弹力聚氨酯的更高“弹力”。当与聚乙烯复合，或与粘性树脂和聚乙烯的混合物复合时，本发明的控制分布共聚物能够满足这些性能期望。与常规苯乙烯/乙烯-丁烯嵌段共聚物相比，所得膜在耐刺穿和强度方面明显提高，并降低了粘度。同样的控制分布苯乙烯/氢化丁二烯共聚物还可以与油和聚苯乙烯一起配制成膜复合物，其中当与基于苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物的对比配方相比，它具有更高的强度和改善的能量恢复和透明性。用油和聚丙烯配制的模塑应用具有降低的粘度和摩擦系数，并且也可以用于如顶盖密封(capseal)的应用。也可以不使用不受欢迎的滑爽剂来制备这种顶盖密封。
最后，本发明的共聚物也可以与不负面影响共聚物性能的其它组分复合。可以用作其它组分的示例性材料包括但不限于颜料、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂。本发明的聚合物可以用于多种应用中，包括如模制品或挤出制品如玩具、把手、柄、鞋底、管材、体育用品、密封剂、垫圈、和油凝胶(oil gels)。还发现该组合物可以用作聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯和环氧树脂的橡胶增韧剂。本发明的聚合物还可用于合金和混合物，并作为多种聚合物和其它材料的增容剂。当与常规苯乙烯嵌段共聚物相比，提高的弹性使得这些共聚物特别适用于粘合剂，包括压敏粘合剂和热熔粘合剂。
优选实施方案的详述
本发明的关键组分是新型嵌段共聚物，它含有单烯基芳烃末端嵌段和单烯基芳烃和共轭二烯的独特中间嵌段。令人惊奇地是，将(1)独特控制单体的加成和(2)使用二乙醚或其它改性剂作为溶剂的组分(称作“分布试剂”)的组合导致两种单体的某些特征分布(本文中称作“控制分布”聚合，即形成“控制分布”结构的聚合)，还导致在聚合物嵌段中存在某些富含单烯基芳烃的区域和某些富含共轭二烯的区域。鉴于此，将“控制分布”定义为具有下述属性的分子结构：(1)富含共轭二烯单元(即比平均含量更高)的末端区邻近单烯基芳烃均聚物(“A”)嵌段；(2)一个或多个富含(即比平均含量更高)单烯基芳烃单元的区域不邻近A嵌段；(3)整个结构具有较低的嵌段指数。为此，“富含”定义为比平均量更高，优选比平均量高5％。该较低的嵌段指数可以从仅仅存在单一的玻璃化转变温度(“Tg”)看出，或者通过质子核磁共振(“H-NMR”)方法看出，其中当通过差示扫描量热计(“DSC”)热方法或机械方法分析时，所述Tg为两个单体单独时的Tg的中间值。B嵌段共聚过程中，在适合检测聚苯乙烯基锂端基的波长范围内，从检测UV可见光吸收度也能够推测出可能的嵌段指数。该数值的急剧和明显增加说明了聚苯乙烯基锂链末端的明显增加。该方法中，这种情况仅仅出现在共轭二烯浓度降低到维持控制分布聚合的临界值以下时。此时存在的任何苯乙烯单体将以嵌段的形式加成。本领域技术人员利用质子NMR测试的“苯乙烯嵌段指数”定义为在聚合物链上具有两个S最近邻近聚合物中S单元的比例。苯乙烯嵌段指数是在利用H-1 NMR按照下述方法测试两个实验量之后确定的：
首先，通过积分H-1 NMR谱图从7.5至6.2ppm的总苯乙烯芳基信号，并将该数值除以5以说明每个苯乙烯芳环上的5个芳族氢，来确定苯乙烯单元的总数(即当求比值时排除任意仪器组)。
第二，通过积分H-1 NMR谱图从6.88和6.80至6.2ppm之间的信号最小值那部分的芳基信号，并将该数值除以2以说明每个嵌段的苯乙烯芳环上有2个邻位氢，来确定嵌段的苯乙烯单元。对那些苯乙烯单元环上两个邻位氢的信号的说明报道在F.A.Bovey，HighResolution NMR of Macromolecules(Academic Press，New York andLondon，1972)，Chapter 6，所述苯乙烯单元具有两个最近邻近的苯乙烯。
简单地说，苯乙烯嵌段指数就是嵌段的苯乙烯与总的苯乙烯单元的百分比。
嵌段％＝100×(嵌段的苯乙烯单元/总苯乙烯单元)
这样表达的聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物定义为嵌段的苯乙烯，其中n大于0。例如，如果上述实例中n等于8，那么嵌段指数为80％。优选的是，嵌段指数小于约40。对于苯乙烯含量为10wt％至40wt％的一些聚合物来说，优选的是，嵌段指数小于约10。
在控制所得共聚物的强度和Tg方面，这种控制分布结构非常重要，因为控制分布结构确保了基本上没有两种单体的相分离，即与其中单体实际上保持为单独“微相”的嵌段共聚物相反，所述“微相”具有不同Tg但实际上化学连接在一起。该控制分布结构确保了所述只有一个Tg，因此所得共聚物的热性能是可以预测的，实际上是可以预先确定的。此外，当具有这种控制分布结构的共聚物作为二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物中的一个嵌段时，通过适当设计的控制分布共聚物区域的存在使之成为可能的较高Tg将往往提高流动性和加工性。某些其它性能的改性也能达到。
在本发明的优选实施方案中，主题控制分布共聚物嵌段具有两个不同的区域，其中富含共轭二烯的区域在嵌段末端，富含单烯基芳烃的区域靠近嵌段中间或中心。通常，邻近A嵌段的区域包括嵌段的头15至25％，并包括富含二烯的区域，剩下的部分被认为是富含芳烃。术语“富含二烯”表示该区域具有可以测量出的比富含芳烃的区域更高的二烯与芳烃比。所希望的是单烯基芳烃/共轭二烯控制分布共聚物嵌段，其中单烯基芳烃单元的比例逐渐增加至靠近嵌段的中间和中心的最大值(当用ABA结构表示时)，然后逐渐降低直到聚合物嵌段全部聚合。这种结构与现有技术中所描述的递变和/或无规结构不同。
制备本发明新型控制分布共聚物的原料包括起始单体。烯基芳烃可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、和对丁基苯乙烯或它们的混合物。其中，苯乙烯是最优选且可由多个制造商那里商购，并且较便宜。本发明所用的共轭二烯是1，3-丁二烯和取代丁二烯如异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1-苯基-1，3-丁二烯、或它们的混合物。其中，最优选1，3-丁二烯。本文中以及权利要求书中所用的“丁二烯”专门指“1，3-丁二烯”。
本文中所用的“热塑性嵌段共聚物”定义为至少具有单烯基芳烃如苯乙烯的第一嵌段以及二烯和单烯基芳烃的控制分布共聚物的第二嵌段的嵌段共聚物。这种热塑性嵌段共聚物的制备方法是通过通常所知道的用于嵌段聚合的任何方法。本发明的实施方案包括为二嵌段、三嵌段共聚物或多嵌段组合物的热塑性共聚物组合物。对于二嵌段共聚物组合物来说，一个嵌段是基于烯基芳烃的均聚物嵌段，与它聚合的是第二嵌段，即二烯和烯基芳烃的控制分布共聚物。对于三嵌段组合物来说，它包括玻璃化烯基芳烃基均聚物作为末端嵌段，和二烯和烯基芳烃的控制分布共聚物作为中间嵌段。当制备三嵌段共聚物组合物时，本发明中，控制分布的二烯/烯基芳烃共聚物可以称作“B”，而基于烯基芳烃的均聚物称作“A”。A-B-A三嵌段组合物可以通过顺序聚合或偶联来制备。在顺序溶液聚合技术中，首先加入单烯基芳烃以制成较硬的芳烃嵌段，随后加入控制分布的二烯/烯基芳烃混合物以形成中间嵌段，然后加入单烯基芳烃以形成末端嵌段。除了线型A-B-A构型外，嵌段可以构造成形成星形(分支)聚合物(A-B)nX或(A-B-A)nX或这两种类型结构的混合物。可以存在一些A-B二嵌段聚合物，但是优选的是至少70wt％的嵌段共聚物是A-B-A或星形(或者其它方式的分支，以使每个分子中具有2或多个末端树脂嵌段)以赋予强度。其它结构包括(A-B)n和(A-B)nA。上式中，n为2至30的整数，优选2至15，更优选2至6，X是偶联剂的残余物或残基。
控制各嵌段的分子量也很重要。对于AB二嵌段来说，单烯基芳烃A嵌段的理想嵌段分子量为3,000至60,000，而控制分布共轭二烯/单烯基芳烃B嵌段为30,000至300,000。对于A嵌段的优选范围是5000至45,000，对于B嵌段为50,000至250,000。对于可能为顺序ABA或偶联的(AB)2X嵌段共聚物的三嵌段共聚物来说，A嵌段应当为3,000至60,000，优选5000至45,000，而对于顺序嵌段的B嵌段应当为30,000至300,000，对于偶联的聚合物的B嵌段为上述值的一半。三嵌段共聚物的总平均分子量应当为40,000至400,000，对于星形共聚物应当为60,000至600,000。通过光散射测量方法最准确地测定这些分子量，并用数均分子量表示。
本发明的另一重要方面是控制在控制分布共聚物嵌段中的共轭二烯的微结构或乙烯基含量。术语“乙烯基含量”是指通过1，2-加成(对于丁二烯来说是这样，对于异戊二烯来说是3，4-加成)聚合共轭二烯的事实。虽然仅仅在1，3-丁二烯的1，2-加成聚合时才形成纯的“乙烯基”，但是异戊二烯3，4-加成聚合(和其它共轭二烯的类似加成)对嵌段共聚物最终性能的影响类似。术语“乙烯基”是指聚合物链上存在侧挂乙烯基。当丁二烯用作共轭二烯时，优选地是，共聚物嵌段中，20至80mol％的缩聚丁二烯单元具有根据质子NMR分析确定的1，2-乙烯基构型，优选30至80mol％的缩聚丁二烯单元应具有1，2-乙烯基构型。这可以通过改变分布试剂的相对含量进行有效地控制。应当可以理解，分布试剂有两种用途，它产生单烯基芳烃和共轭二烯的控制分布，还控制共轭二烯的微结构。分布试剂与锂的合适比例描述并报道于美国专利Re27,145，其公开内容被引入以供参考。
对于控制分布或B嵌段来说，每个B嵌段中单烯基芳烃的重量百分含量为10至75wt％，优选25至50wt％。
本发明热塑性弹性二嵌段和三嵌段聚合物的重要特征在于，它们具有至少两个Tg，较低的Tg是控制分布共聚物嵌段的单一Tg，它是组成单体Tg的中间值，其中所述嵌段聚合物包括一个或多个控制分布的二烯/烯基芳烃共聚物嵌段和一个或多个单烯基芳烃嵌段。该Tg优选至少-60℃以上，更优选-40至+30℃，最优选-40至+10℃。第二Tg是单烯基芳烃“玻璃化”嵌段的Tg，优选+80以上，更优选+80℃至+110℃。说明嵌段微相分离的两个Tg的存在，对在多种应用中材料的显著弹性和强度以及易于加工和令人期望的熔体流动特性有帮助。
嵌段共聚物被选择性氢化。氢化可以通过现有技术已知的几种氢化或选择性氢化方法来进行。例如，这种氢化可以利用如美国专利3,494,942、3,634,594、3,670,054、3,700,633和Re27,145中所教导的方法完成。在这样的条件下能够进行氢化，使得至少90％的共轭二烯双键和0至10％的芳烃双键被还原。优选范围是至少95％的共轭二烯双键被还原，更优选98％的共轭二烯双键被还原。另外，可以氢化聚合物，以使上述芳族不饱和度被还原超过10％。此时，共轭二烯和芳烃二者的双键被还原了90％或更多。
另外，本发明的嵌段共聚物可以用多种方法官能化。一种方法是用具有一个或多个官能团的不饱和单体或它们的衍生物处理，所述官能团如羧酸基团和它们的盐、酸酐、酯、酰亚胺基团、酰胺基团和酰氯。接枝到嵌段共聚物上的优选单体是马来酸酐、马来酸、富马酸和它们的衍生物。官能化这种嵌段共聚物的更详细描述可以参见Gergen等的美国专利4,578,429和5,506,299。另一种方法，如美国专利4,882,384所教导的那样，通过将含硅或硼的化合物接枝到聚合物上可以官能化本发明的选择性氢化的嵌段共聚物。又一种方法中，使本发明的嵌段共聚物与烷氧基硅烷化合物接触，形成硅烷改性的嵌段共聚物。再一个方法中，如美国专利4,898,914所教导的那样将至少一个环氧乙烷分子接枝到聚合物上，或者如美国专利4,970,265所教导的那样使聚合物与二氧化碳反应，来官能化本发明的嵌段共聚物。此外，如美国专利5,206,300和5,276,101所教导的那样，金属化本发明的嵌段共聚物，其中使聚合物与碱金属烷基化物如烷基锂接触。再还有，如美国专利5,516,831所教导的那样，通过在聚合物上接枝磺酸基来官能化本发明的嵌段共聚物。
本发明令人惊奇的组合物之一是氢化嵌段共聚物与聚合物增量油的组合。在不含有油时，这些聚合物具有比常规三嵌段聚合物更刚性的弹性行为，而在含油时，它们表现出更柔软的弹性行为。特别优选的油类型是与嵌段共聚物的弹性链段相容的那些。尽管更高芳烃含量的油令人满意，但是优选那些石油基的白油，其具有低挥发性和低于50％的芳烃含量。可以利用典型的链烷烃加工油来软化和增量本发明的聚合物；但是具有更高链烷烃含量的加工油与控制分布的橡胶嵌段更相容。优选链烷烃含量为40％至55％和芳烃含量低于10％的加工油。该油应当额外地具有低挥发性，优选初始沸点高于260℃(500°F)。相对于每100重量份橡胶或嵌段共聚物，油的用量为0至300重量份，优选20至150重量份。
本发明的嵌段共聚物可以与许多其它聚合物混合，包括烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、增粘树脂和工程热塑性树脂。
另外，本发明的控制分布聚合物可以与常规苯乙烯/二烯和氢化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物如得自KRATON Polymers的苯乙烯嵌段共聚物混合。这些苯乙烯嵌段共聚物包括线型S-B-S、S-I-S、S-EB-S、S-EP-S嵌段共聚物。还包括基于苯乙烯和异戊二烯和/或丁二烯的星形嵌段共聚物和选择性氢化的星形嵌段共聚物。
烯烃聚合物包括，例如乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、高冲击聚丙烯、丁烯均聚物、丁烯/α-烯烃共聚物和其它α-烯烃共聚物或共聚体。代表性的聚烯烃包括，例如但不限于，基本上线型的乙烯聚合物、均匀支化的线型乙烯聚合物、氢化的支化线型乙烯聚合物，包括线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低或非常低密度聚乙烯(UIDPE或VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和高压低密度聚乙烯(LDPE)。下文中包括的其它聚合物是乙烯/丙烯酸共聚物(EEA)、乙烯/甲基丙烯酸离聚物(EMAA)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯/环状烯烃共聚物、聚丙烯均聚物和共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯一氧化碳共聚物例如乙烯/一氧化碳共聚物(ECO)、乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物等。下文中包括的又一些其它聚合物是聚氯乙烯(PVC)和PVC与其它材料的混合物。
苯乙烯聚合物包括，例如结晶聚苯乙烯、高抗冲击聚苯乙烯、中抗冲击聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯聚合物(ABS)、间规聚苯乙烯和苯乙烯/烯烃共聚物。代表性的苯乙烯/烯烃共聚物是基本上无规的乙烯/苯乙烯共聚物，优选含有至少20，更优选等于或大于25wt％的共聚苯乙烯单体。
还包括苯乙烯接枝的聚丙烯聚合物，如起初由Himont，Inc(现在的Basell)开发的商品名为“INTERLOY”的那些。
对于说明书和权利要求书来说，术语“工程热塑性树脂”包括列在下表A并进一步限定于美国专利4,107,131中的各种聚合物，上述专利的公开内容被引入本文以供参考。
表A
1.热塑性聚酯 2.热塑性聚氨酯 3.聚(芳醚)和聚(芳砜) 4.聚碳酸酯 5.缩醛类树脂 6.聚酰胺 7.卤化热塑性聚合物 8.腈阻挡树脂
1.热塑性聚酯 9.聚(甲基丙烯酸甲酯) 10.环状烯烃共聚物
增粘树脂包括与聚苯乙烯嵌段相容的树脂和与中间嵌段相容的树脂。与聚苯乙烯嵌段相容的树脂选自苯并呋喃-茚树脂、聚茚树脂、聚(甲基茚)树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基甲苯-α甲基苯乙烯树脂、α-甲基苯乙烯树脂和聚苯醚，尤其是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。该树脂是例如以商标“HERCURES”、“ENDEX”、“KRISTALEX”、“NEVCHEM”和“PICCOTEX”出售的那些。与氢化的(中间)嵌段相容的树脂可以选自相容性C5烃树脂、氢化C5烃树脂、苯乙烯化C5树脂、C5/C9树脂、苯乙烯化萜烯树脂、全部氢化或部分氢化的C9烃树脂、松香酯、松香衍生物和它们的混合物。这些树脂是例如以商标“REGALITE”、“REGALREZ”、“ESCOREZ”和“ARKON”出售的那些。
本发明的聚合物混合物可以进一步与其它聚合物、油、填料、增强剂、抗氧剂、稳定剂、阻燃剂、抗粘连剂、润滑剂和不偏离本发明范围的其它橡胶和塑料复合组分复合。
可以使用的多种填料的实例参见1971-1972 Modern PlasticsEncyclopedia，第240-247页。增强剂可简单的定义为加入到树脂基质中以提高聚合物强度的材料。大多数这些增强材料是高分子量的无机或有机产品。各种实例包括玻璃纤维、石棉、硼纤维、碳纤维和石墨纤维、晶须、石英和二氧化硅纤维、陶瓷纤维、金属纤维、天然有机纤维和合成有机纤维。以所得增强混合物的总重量计，特别优选的本发明增强聚合物混合物含有2至80wt％的玻璃纤维。增强混合物的制备中，可以使用偶联剂如各种硅烷。
关于各种组分的相对含量，这部分取决于特殊的最终应用和为该特殊的最终应用而选择的特定嵌段共聚物。下面表B用重量百分比表示了本发明包括的一些理论上的组分。对于“聚合物”含量，一部分可以包括常规的苯乙烯嵌段共聚物。
表B：应用、组成和范围
应用 组分 组成wt％ 膜、模塑、合金 聚合物 乙烯共聚物：EVA 乙烯/苯乙烯 1-99％ 99-1％ 个人卫生膜和纤维 聚合物 PE PP 增粘树脂 末端嵌段树脂 10-75％ 0-30％ 0-30％ 5-30％ 5-20％
应用 组分 组成wt％ 个人为生膜和纤维 聚合物 PE PS 增粘树脂 50-90％ 5-30％ 0-20％ 0-40％ 个人为生膜和纤维 聚合物 PS 油 45-85％ 10-25％ 5-30％ 注射成型制品 聚合物 聚烯烃 油 25-85％ 5-50％ 10-50％ 注射成型/挤出 聚合物 PPO PS 工程塑料 油 55-90％ 10-50％ 10-50％ 10-50％ 0-50％ 顶盖密封 聚合物 油和/或增粘树脂 PP 填料 润滑剂 25-90％ 0-50％ 0-50％ 0-25％ 0-3％ 工程热塑性塑料增韧 聚合物或马来酸酯化聚合物 工程热塑性塑料，如尼龙6，6，TPU 5-30％ 70-95％ 浸渍制品 聚合物 增塑剂油 60-100％ 0-40％ 聚合物改性 聚合物 ABS、PS、HIPS、环状烯烃共聚物 5-95％ 95-5％
本发明的聚合物或者以纯聚合物或者以复合物的形式用于大量应用中。下面各种最终应用和/或方法是用于举例说明，而不是限制本发明：
●聚合物改性应用
●玩具、医疗器械的注射成型
●挤出膜、管材、异型材
●用于个人护理的重叠注塑应用、把柄、软接触应用、用于汽车部件如空气囊、方向盘等
●浸渍制品，如手套
●热固性应用，如用于托盘的片状成型复合物或整体成型复合物
●用于玩具和其它制品的旋转注模
●汽车表皮的中空模塑
●用于涂料的热喷涂
●用于医疗器械的吹膜
●用于汽车/工业部件的吹塑
●用于个人卫生应用的膜和纤维
●用于官能化聚合物的粘结层
实施例
提供下述实施例来说明本发明。这些实施例不想限制本发明的范围，也不应当这样理解。除非另外说明，数量是重量份或重量百分比。
实施例1
根据上面提到的待审专利申请60/355,210所述方法，制备了多个本发明的控制分布嵌段共聚物。聚合物1-15、24和25是选择性氢化的线型ABA嵌段共聚物，其中A嵌段是聚苯乙烯嵌段，氢化前的B嵌段是具有富含丁二烯单元的末端区和富含苯乙烯单元的中心区的苯乙烯丁二烯控制分布嵌段。下面表1示出了各种聚合物。步骤I MW是第一A嵌段的分子量，步骤II MW是AB嵌段的分子量，步骤III MW是ABA嵌段的分子量。表1a与计算的B嵌段的苯乙烯嵌段指数和计算的B嵌段的聚苯乙烯含量一起，表示了某些分析结果。表1b表示聚合物各个嵌段大小。聚合物被氢化使得95％以上的二烯双键被还原。
表1：控制分布聚合物
聚合物编号 步骤I MW(k) 步骤II MW(k) 步骤III MW(k) 1，2-BD PSC (％) (％) 1 10.5 106.3 118.6 34.5 29.75 2 10.5 98.6 110.8 38 29.53 3 9.2 90.6 99.9 35.8 40.12 4 9.7 92.3 102.8 35.3 48.3 5 13.9 140.8 158.2 35 50.15 6 10.6 101.4 112.6 36.2 40 7 10.3 99.3 111.9 37.1 40.31
聚合物编号 步骤I MW(k) 步骤II MW(k) 步骤III MW(k) 1，2-BD PSC 8 8.2 91.2 98.9 37 37 9 32 162 194.8 34.3 58.1 10 29.4 159.4 189.2 33.6 65.8 11 24 120.9 145.8 33.6 58.9 12 30.3 164.3 196.8 35.4 48.2 13 29.9 163.3 195.9 34.5 58.2 14 8.4 88.5 95.8 36.1 38.3 15 9 86.8 95.5 35.9 39.3 24 29 159 188 35 58 25 9.5 89.5 99 36 39
其中，“MW(k)”是以千为单位的分子量，“1，2-BD，％”是聚合物的丁二烯部分的乙烯基含量，“PSC％”是最终聚合物中的苯乙烯wt％。分子量是链段的累积分子量，步骤II MW是步骤I和步骤II的链段MW，步骤III MW是三嵌段共聚物的最终MW。
表1a：步骤II结束时聚合物的NMR结果
聚合物编号 预期的NMR PSC 预期的NMR嵌段 计算的Mid PSC 计算的Mid locky 1 22.2 50 13.7 10 2 22.2 51 12.9 6 3 33.5 34 26.0 5 4 44.5 27 38.0 4 5 44.7 29 38.6 9 6 33.5 33 25.7 3
聚合物编号 预期的NMR PSC 预期的NMR嵌段 计算的Mid PSC 计算的Mid locky 7 33.5 34 25.8 4 8 32.1 30 25.4 3 9 49.9 43 37.6 6 10 59.0 34 49.7 4 11 50.4 40 38.1 1 12 38.8 48 25.0 1 13 50.0 39 38.8 4 14 32.3 30 25.2 1 15 33.4 33 25.7 3 24 50.7 42 39.7 9 25 33.3 31 25.7 0
表1b：A1-B-A2聚合物的聚合物结构
实施例2
该实施例中，利用不同量的乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)复配了三种不同的嵌段共聚物，并将复合物挤出成膜。嵌段共聚物之一是选择性氢化的SBS嵌段共聚物(KRATON G1652)，其它两个嵌段共聚物是控制分布的嵌段共聚物14和15。相对含量和测试结果表示在下表2中。如表2所示，向EVA中加入20％KRATON聚合物增加了膜的冲击强度，降低了滞后变形并增加了可恢复的能量。提高的冲击强度对于降低膜对外力如滴落的失效非常重要。增加的可恢复能量和降低的滞后变形对于提高膜的弹性是可取的。聚合物14和15优于G1652的优点表现在，在Elmendorf撕裂数据(ASTM D-1922)中所看到的增加的各向同性行为。各项同性撕裂对于其中沿着衔接处有必要直线撕裂的膜应用来说是有利的，如食品包装或用于消毒外科用具包的包装。
表2
MD为轴向，PMD为垂至于轴向(横向)。
实施例3
该实施例中，用不同量的丙烯均聚物(Valtec HH442H PP)、低密度聚乙烯(Petrothene NA601-04)和两种不同树脂(Regalite R-1125和Kristalex F-100)，复配了三种不同嵌段共聚物。Regalite R-1125是与中间嵌段相容的树脂，Kristalex F-100是含有苯乙烯末端嵌段的树脂。嵌段共聚物是控制分布嵌段共聚物14和15，和选择性氢化的SBS嵌段共聚物(KRATON G1657)。
将复合物成型为纤维并进行测试。下面表3示出了所用的复合物和测试结果。如表3所示，根据应力衰减值所示，聚合物14和15比普通SEBS三嵌段共聚物具有更低的永久应变并在应力下更好地保持了它们的性能。对于简单的与LDPE和PP的混合物(实施例3-1至3-6)和更复杂的树脂配方(实施例3-7和3-8)来说，情况也是这样。
表3a
复合物编号 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 配方，wt％ Kraton G-1657 75 75 聚合物14 75 75 聚合物15 75 75 Valtec HH442H PP 25 25 25 Petrothene NA601-04 LDPE 25 25 25 MFR (230℃/2.16kg) 29 10.2 9.5 22 7.6 7.3 纤维数据 50％的模量，MPa 1.5 1.70 1.77 3.5 2.32 4.10 100％的模量，MPa 1.8 2.08 2.14 3.8 3.19 5.10 40℃下，50％的模量， MPa 1.33 1.43 1.49 2 2.16 3.66 40℃下2小时后，50％ 的模量，MPa 0.72 0.83 0.92 0.51 1.10 1.69
复合物编号 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 应力衰减，(％) 46 42 38 75 49 54 永久应变(％) 12 10 11 16 11.5 21
表3b
复合物编号 3-7 3-8 配方，wt％ Kraton G-1657 聚合物14 65 聚合物15 65 Valtec HH442H PP 15 15 Petrothene NA601-04 LDPE Regalite R-1125树脂 10 10 Kristalex F-100树脂 10 10 MFR(230℃/2.16kg) 12.4 11.5 纤维数据 50％的模量，MPa 100％的模量，MPa 1.39 1.68 1.85 2.23 40℃下，50％的模量，MPa
复合物编号 3-7 3-8 40℃下2小时后，50％的模量，MPa 1.30 1.43 应力衰减，(％) 0.79 0.89 39 38 永久应变(％) 7.5 8.5
实施例4
该实施例中，用矿物油(Drakeol 34矿物油)和结晶聚苯乙烯(EA3000)复配了三种不同的嵌段共聚物。嵌段共聚物是控制分布的嵌段共聚物3和4以及选择性氢化的SBS嵌段共聚物(GRP 6926)。所有三个嵌段共聚物具有基本相同的末端嵌段和中间嵌段分子量。将各个组分复合，然后成型为膜并进行测试。含量是用重量百分比表示的。各个配方和测试结果表示在下面表4中。如表4所示，对比实施例4-1的模量和滞后值在机械方向MD和其垂直方向PMD(有时称作横向，TD)之间差不多变化了2倍。这说明，膜浇铸过程中的高度取向使膜具有高的各向异性和尺寸不稳定性。通过比较实施例4-2和4-3表明，对于所有伸长来说，在MD和PMD方向之间，模量、可恢复的能量和永久变形之间的差别都要小得多。可恢复能量值令人惊奇地高，而实施例4-2和4-3的永久变形令人惊奇地低，这表明是比常规SEBS三嵌段共聚物更有弹性的膜。
表4a
复合物编号 4-1 4-2 4-3 配方 ％ ％ ％ GRP 6926 SEBS 58.4 聚合物3 58.83 聚合物4 58.83 G1650 Drakeol 34矿物油 23.66 23.81 23.81 EA3000聚苯乙烯 17.94 17.35 17.35
复合物编号 4-1 4-2 4-3 拉伸性能 最大拉伸应力，psi PMD 3716 3503 3580 最大拉伸应力，psi MD 3151 3831 3196 最终伸长，％PMD 931 790 708 最终伸长，％MD 829 756 656 50％的模量，psi PMD 118 103 96 50％的模量，psi MD 271 119 104 100％的模量，psi PMD 148 138 129 100％的模量，psi MD 341 165 148 200％的模量，psi PMD 210 210 200 200％的模量，psi MD 480 271 257 300％的模量，psi PMD 291 327 324 300％的模量，psi MD 630 447 458 500％的模量，psi PMD 593 913 1030 500％的模量，psi MD 1080 1270 1393 100％PMD滞后(75°F) (10in/min) 100％伸长时的应力，psi 136.4 212.5 144.8 1次循环时的可恢复能量，％ 79.4 89.1 88.6
复合物编号 4-1 4-2 4-3 1次循环时的滞后变形，％ 4.9 4.7 4.9 100％MD滞后(75°F) (10in/min) 100％伸长时的应力，psi 379.5 144.7 175.5 1次循环时的可恢复的能量，％ 46.3 86.4 85.5 1次循环时的滞后变形，％ 8.7 4.9 4.8
表4b
复合物编号 4-1 4-2 4-3 ％ ％ ％ 200％PMD滞后(75°F) (10in/min) 200％伸长时的应力，psi 231.7 225.2 166.9 1次循环时的可恢复的能量，％ 73.3 88.9 87.3 1次循环时的滞后变形，％ 8.6 7.4 8.9 200％MD滞后(75°F) (10in/min) 200％伸长时的应力，psi 610.8 301.5 223.7 1次循环时的可恢复的能量，％ 40.3 82.8 81.3 1次循环时的滞后变形，％ 16.4 7.5 8.7
复合物编号 4-1 4-2 4-3 300％PMD滞后(75°F) (10in/min) 278.6 298.3 347.2 300％伸长时的应力，psi 68.2 87.3 85 1次循环时的可恢复的能量，％ 13.2 9.1 11.1 1次循环时的滞后变形，％ 300％MD滞后(75°F) (10in/min) 300％伸长时的应力，psi 609.6 436.7 541.7 1次循环时的可恢复的能量，％ 36.5 78 75.2 1次循环时的滞后变形，％ 25.4 9.6 11.3 150％时的应力松弛，PMD (20in/min)，在100°F下60分钟 最大应力，psi 196.4 152.8 140.62 1小时时的应力，psi 152.7 128 115.2 松弛，％ 22 16.2 18.1 150％时的应力松弛，MD (20in/min)，在100°F下60分钟 最大应力，psi 395 175 183
复合物编号 4-1 4-2 4-3 1小时时的应力，psi 269 142 122 松弛，％ 32 18.9 33.44
实施例5
该实施例中，用不同乙烯苯乙烯共聚物复配了两种不同的控制分布嵌段共聚物(13和3)，上述乙烯苯乙烯共聚物是用茂金属催化剂制备的并具有无规结构。这些共聚物是苯乙烯含量为34.2wt％的Dow2900TE和苯乙烯含量为72.7wt％的Dow 2901TE。将各个组分在Brabender混炼机中混合，然后成型为压塑膜。各个配方和结果表示在下面表5中。如表5所示，向聚合物3中加入2900TE对于从90/10至10/90的全部组合物来说，增加了强度，同时保持了高伸长率。令人惊奇地是，实施例5-2至5-4是透明的，具有优异的滞后恢复率和低的永久变形。苯乙烯含量较高的2901TE制成了不透明的复合物(实施例5-8至5-13)，而在整个范围内仍然保持了高的强度和伸长率。向2900TE中加入聚合物13(实施例5-15至5-17)，降低了永久应变，提高了滞后恢复率和伸长率，而不损失拉伸强度。实施例5-2至5-6具有比组成它的两种聚合物更高的拉伸强度这一意外效果。
表5a
表5b
表5c
实施例6
该实施例中，在用增量油和聚丙烯均聚物的各种复合物中，将一种控制分布的嵌段共聚物(9)与选择性氢化的SBS嵌段共聚物(KRATONG 1651)进行比较。各种配方和结果表示在下面表6中。如表6所示，用聚合物9制成的组合物与用G-1651制成的组合物相比，大大提高了融体流动。令人惊奇地是，与G-1651组合物相比，用聚合物9制成的组合物的拉伸强度在模具的轴向和横向上几乎相同。这表明，当聚合物9代替G-1651时，通过注射成型或挤出制成的部件将更好地填充模具，当暴露于热时翘曲的趋势要低的多，并且将具有更均匀的性能。这种稳定性表明，它们将有机会用于医疗应用中。
表6
复合物编号 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 聚合物类型 #9 G-1651 #9 G-1651 #9 G-1651
复合物编号 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 配方 聚合物，phr 100 100 100 100 100 100 PP Pm6100，phr 25 25 50 50 75 75 油，phr 90 90 140 140 90 90 性能 MFR，200℃/5kg，g/10min 5.6 0.1 120 26 30 7 肖氏A硬度，30s 43 55 53 61 82 85 回弹性，％ 52 55 47 46 46 43 Din摩擦，mm3 285 110 244 95 146 65 拉伸性能 300％的模量，MD，MPa 2.5 4 2.5 4 5.9 7 300％的模量，PMD，MPa 2.2 3 2.4 3 5.2 5 拉伸强度，MD，MPa 6.6 4 3 5 8.5 10 拉伸强度，PMD，MPa 8.1 13 2.9 12 9.6 21 断裂伸长，MD，％ 700 330 450 510 520 500 断裂伸长，PMD，％ 805 780 470 790 615 805 Trouser撕裂，MD，kN/m 9.6 7 6.9 9 17.5 18 Trouser撕裂，PMD，kN/m 8.9 8 7.8 10 23 21
实施例7
该实施例中，将两种不同的控制分布嵌段共聚物(11和9)与两种不同的选择性氢化SBS嵌段共聚物(KRATON G 1651和1654)以油复合物的形式进行了比较。所用的增量油是Primol 352。向油和聚合物中加入各种其它组分，包括聚丙烯、聚苯醚(Blendex HPP857)、聚苯乙烯、间规聚苯乙烯(MA 405)、环状烯烃共聚物(Topas 6017)和ABS(Terluran 967k)。各个配方和结果表示在下面表7中。如表7所示，基于聚合物9和11的组合物比对比聚合物更各向同性，同时保持了良好的性能平衡。它们还可以与多种工程热塑性树脂混合，得到各向同性性能的良好平衡。
表7a
复合物 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6 7-7 7-8 7-9 聚合物11 100 100 100 100 100 100 聚合物9 100 G1651 100 G1654 100 Primol 352 80 80 80 80 80 110 110 110 110 PP(MFR＝5.5) 45 45 45 45 PPO(Blendex HPP857) 40 PS 144C 40 间规PS(MA 405) 40 COC(Topas 6017) 40 ABS(Terluran 967k) 40 是否存在IPN 不 不 不 存在 不 存在 存在 存在 存在 肖氏硬度A 30s 74 50 40 52 50 59 61 64 63
复合物 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6 7-7 7-8 7-9 抗压变形，％ 70℃/24小时 65 73 84 82 83 54/56 56/65 42 48/50 100℃/24小时 97 100 100 100 100 84 97 62 81
表7b
复合物 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6 7-7 7-8 7-9 应力应变性能 MD 300％模量，MPa 4.9 5.3 4.7 3 4.8 3.3 3.8 3.9 4.2 断裂拉伸，MPa 5.2 6.5 7.8 7.4 5.5 4.8 5.5 5.7 5.3 断裂伸长 350 400 470 650 550 560 580 570 460 分层 不分层 不分层 不分层 不分层 分层 不分层 不分层 不分层 不分层 PMD 300％模量，MPa 5.3 2.9 3.1 2.2 3.2 2.7 2.9 2.7 3 断裂拉伸，MPa 6.5 14.2 11 9.3 6.7 4.5 4.8 13.3 13 断裂伸长 445 740 670 750 750 650 640 900 900 分层 不分层 不分层 不分层 不分层 分层 不分层 不分层 不分层 不分层
复合物 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6 7-7 7-8 7-9 各向异性 (TSpmd/TSmd) 1.2 2.2 1.4 1.3 1.2 0.94 0.9 2.3 2.5 角撕裂强度，kn/m Md nm 27 24 26 28 22 25 30 30 分层 - 不分层 少量 不分层 分层 不分层 不分层 不分层 不分层 Pmd nm 37 32 26 32 22 25 35 35 分层 - 不分层 少量 不分层 分层 不分层 不分层 不分层 不分层
实施例8
该实施例中，在包含聚合物、聚丙烯(PP 5A15H)、增量油(Drakeol34)和二氧化硅的配方中，比较三种不同的控制分布嵌段共聚物(3、4和5)和选择性氢化SBS嵌段共聚物(KRATON G 1651)。这些配方打算用作螺旋盖容器的顶盖密封剂。表8中提到的复合物如下制备：预混原料，然后在热和搅拌下混合直到形成均匀的混合物。含有聚合物3、4和5的复合物的混合粘度比G1651复合物的低。然后将每种复合物在热和压力下成型制成均匀厚度的小片。在机械性能仪器上测试这些小片样品，结果记录在表8中。
与G1651相比，聚合物3、4和5具有高的多的各向同性拉伸强度。聚合物5比G 1651具有低的多的分子量，但是仍然具有相同的拉伸和伸长性能。摩擦系数表明，在中间嵌段中增加苯乙烯的含量降低了成型部件的表面摩擦。
用聚合物3、4和5制成的复合物的优点包括：
1.较低的混合粘度将更容易进行模加工
2.各向同性行为使得成型部件中尺寸稳定
3.拉伸、伸长和模量的增加使得在复合物中使用更少的聚合物
4.摩擦系数的降低使得能够用于其中希望低摩擦表面的场合，如瓶盖密封。
表8
复合物编号 8-1 8-2 8-3 8-4 聚合物类型 G-1651 #3 #4 #5 配方(重量份) 聚合物 100 100 100 100 Drakeol 34 100 100 100 100 PP5A15H 34 34 34 34 二氧化硅 41 41 41 41 性能 单位 方向 拉伸性能 拉伸强度 psi MD 810 629 673 1378 PMD 1343 619 636 1440 最终伸长 ％ MD 616 646 686 858 PMD 872 740 599 883
复合物编号 8-1 8-2 8-3 8-4 表8(续) 复合物 8-1 8-2 8-3 8-4 聚合物类型 G-1651 #3 #4 #5 100％的模量 psi MD 207 297 232 228 PMD 195 230 266 228 300％的模量 psi MD 404 453 363 452 PMD 384 381 421 456 COF 静态 2.05 1.59 1.05 0.823 动态 2.03 1.15 1.15 0.698
实施例9
该实施例中，将与尼龙6，6(Zytel 101)的混合物形式的两种不同的控制分布嵌段共聚物(15和16)与KRATON FG-1901进行比较，所述混合物是在双螺杆挤出机中以尼龙6，6占15至20wt％的比例混合的。聚合物16是在Berstorff双螺杆挤出机中通过在聚合物15上结合含量为1.7wt％的马来酸酐制备的。KRATON FG1901是市售S-EB-S嵌段共聚物，它具有同样的1.7wt％的马来酸酐含量。将混合物注射成型，用悬臂梁式冲击实验机测试冲击强度。既从模具的封闭端(blind end)取样，也从模具的入口端取样，以最小化成型的影响。
如表9所示，马来酸酐的加入大大提高了聚合物15增韧尼龙6，6的能力。与可得材料相比，马来酸酯化聚合物15所体现的韧性越大，为达到相同韧性所需要的改性剂越少。
表9
实施例10
该实施例中，我们在制备浸渍制品的实验中比较了控制分布共聚物(14)和KRATON G 1650。所用方法如下：首先将聚合物溶解在甲苯中。如果需要，加入增塑剂以控制粘度。通过100目金属过滤器过滤溶液。然后，将玻璃管(直径25mm，长度25cm)浸入溶液中。以合适的速度从溶液中移出玻璃管，以在管上形成均匀的膜。蒸发溶剂。在45至50℃下，对于甲苯的典型蒸发时间为5分钟。接着，将玻璃管冷却至室温。视需要可以重复浸渍过程。最后一次浸渍后，完全蒸发溶剂(45至50℃下1-2小时)。冷却该管，并从玻璃管上小心地取下膜。从样品上切下圆形测试样品后，根据ISO 4074-9进行拉伸测试。
如表10所示，聚合物14显示了粘度、拉伸强度和断裂变定的优点组合。
表10
样品编号 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 聚合物 14 14 G1650 G1650 G1650 浓度，wt％ 13 10 15 15 15 Brookfield粘度 250 150 375 370 365 油含量，phr 0 25 0 25 50 520PS MW k 10 10 10 10 10 PSC eff.wt％ 20 16 30 24 20 浸渍次数 2-3 3 2 2 2 厚度，μm 50 50 100 75 80 100％时的应力，MPa 1.8 1.0 1.6 1.5 1.3
样品编号 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 300％时的应力，MPa 3.8 1.9 3.1 2.6 2.2 伸长，％ 500 550 450 650 810 力，N 30 25 35 60 65 拉伸强度，MPa 24 18 12 30 27 断裂变定，％ 3 5 6 8 15
实施例11
该实施例中，在用于个人卫生制品的多种复合物中比较了两种不同的控制分布嵌段共聚物(2和3)与KRATON G-1730，一种选择性氢化的S-I-S-I四嵌段共聚物。有些复合物仅仅含有控制分布聚合物或G-1730和聚乙烯(PE NA601)，而其它复合物还含有树脂(Regalrez1126)。
第一批复合物(编号1至6)在Brabender混合头上小规模制备。然后，在双螺杆挤出机中，复配了大量含有G-1730和一种其它控制分布共聚物复合物(复合物7和8)的对比配方。然后，在浇铸膜生产线上将料粒加工成膜。在轴向(MD)和横向(PMD)测试这些膜的性能。表11中的实施例表明，本发明的聚合物具有高的多的模量，同时保持了对比复合物的其它良好性能。这些更高的模量是本发明聚合物更刚性拉伸的结果，使弹性层压结构具有更高的粘结力，或者用更少的弹性体更有效地制备相同的层压材料。由本发明制备的膜比对比膜具有高的多的撕裂强度。
表11a
表11b
实施例12
该实施例与实施例6类似，将一种控制分布嵌段共聚物(9)与选择性氢化的SBS嵌段共聚物(KRATON G 1654)在与增量油和聚丙烯均聚物的复合物中进行了比较。结果表示在表12中。如表12所示，与用G-1654制成的组合物相比，用聚合物9制成的组合物大大提高了融体流动性。令人惊奇地是，两种复合物的抗压变形几乎相同。这表明，用聚合物9制成的复合物比含有G-1654的复合物更容易加工成型，同时保持了基本相同的性能。
表12
实施例13
聚合物是高度透明的环状烯烃共聚物(COCs)。据信，得自Ticona的这些聚合物是利用茂金属催化剂由降冰片烯和乙烯聚合的。Topas聚合物的重要性能之一是其优异的透明性。过去，难以将苯乙烯弹性体与Topas聚合物混合并继续保持透明性。我们将本发明的控制分布聚合物24与Topas 6015混合。将它与Topas 6015和KRATONG-1650的混合物进行了比较，其中G-1650是中间嵌段不含有苯乙烯的常规S-EB-S嵌段共聚物。如下面表13所示，利用本发明的控制分布聚合物得到的结果(复合物13-1)是非常透明的材料(接近纯的Topas聚合物)，而与常规的氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的混合物(复合物13-2)得到的是不透明的混合物。与未改性Topas聚合物(13-3)相比，Topas聚合物与本发明控制分布聚合物24的混合物还明显提高了冲击性。用本发明控制分布聚合物24所提高的冲击与用G-1650的冲击相同，但具有好的多的透明性。
表13：与Topas 6015的复合物 13-1 13-2 13-3 RP-6935 KG-1650 Topas 6015 Irganox 1010 Irganox PS 800 15 85 0.2 0.8 15 85 0.2 0.8 100 光性能 透明度，％ 浊度，％(ASTM D-1003) 清澈度，％(ASTM D-1746) 91 12 87 54 98 20 93 7 91 落重冲击性能(10IM样品)(ISO6603-2) 失效时的平均冲击能，(J) 失效方式(D为延展性，B为脆性) 7/40 7B/3D 9/29 8B/2D ＜1 B
实施例14
当用作苯乙烯单体基热固性树脂的控制收缩改性剂时，本发明的控制分布苯乙烯嵌段共聚物具有加工优点。如表14所示，与作比较的线型三嵌段共聚物S-E/B-S聚合物I相比，控制分布聚合物10、12和19能够得到惊人低粘度的在苯乙烯单体中的溶液(聚合物含量15wt％，25℃)，尽管控制分布聚合物与对比例具有基本上相同的分子量。这些数据清楚地表明，本发明聚合物的粘度随着聚合物中苯乙烯含量的增加而降低。为获得更低的溶液粘度，优选聚合物中苯乙烯含量更高；工业方法中，它们更容易处理，更自由地流动。
类似地，与作为对比的明显更少的线型三嵌段共聚物S-E/B-S聚合物II相比，本发明的聚合物5和11(参见表14)能够得到粘度更低的苯乙烯溶液。这进一步说明了控制分布的氢化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物相对于类似的S-E/B-S材料所具有的优点。本发明聚合物的苯乙烯溶液将更自由地流动，并且本发明聚合物的更高MW提高了含有它们的充分复合的SMC/BMC的稳定性。优选聚合物5和11。
同样，与作为比较的类似MW的线型三嵌段共聚物S-E/B-S聚合物III相比，控制分布聚合物4、14和14得到更低粘度的苯乙烯溶液。为此，比在橡胶链段中不具有苯乙烯和丁二烯控制分布的常规线型三嵌段共聚物相比，这些聚合物将更容易在苯乙烯热固性树脂中加工。
当溶解在苯乙烯单体中时，说明性实施方案聚合物26比作为比较的类似大小的线型三嵌段共聚物S-E/B-S聚合物V得到粘度远远更低的溶液。这是表明本发明控制分布聚合物有益效果的另一个实施例。
鉴于它们在苯乙烯单体中的粘度性能，预期，本发明的控制分布聚合物是作为片状模塑料(SMC)和体状模塑料(BMC)应用的良好候选材料。参见美国专利4,400,478，它被引入本文以供参考，该专利描述了在SMC和BMC应用中利用嵌段共聚物的配方和技术。
表14-苯乙烯中15wt％时的溶液粘度(25℃)
材料 PSC1 MW(103) 粘度(cPs)2 对比S-E/B-S聚合物I3 聚合物12 聚合物24 聚合物10 对比S-E/B-S聚合物II3 聚合物5 聚合物11 对比S-E/B-S聚合物III3 聚合物4 聚合物15 聚合物14 对比S-E/B-S聚合物IV3 聚合物26 31％ 48％ 58％ 66％ 31％ 50％ 59％ 20％ 48％ 39％ 38％ 30％ 47％ 188 197 188 189 121 158 146 100 103 96 96 47 50 ＞＞106 6,400 2,900 1,400 2,500 2,000 900 900 500 600 800 200 100
1嵌段共聚物中聚苯乙烯的重量百分含量
2用心轴21在100rpm下测试的Bookfield粘度
3线型选择性氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物