本发明提供一种分子器件，它包括源极区和漏极区，在其间延伸的分子介质，和在源极区、漏极区和分子介质之间的电绝缘层。在本发明的分子器件内的分子介质是具有金属-金属键接络合物单层和有机单层的交替单层的薄膜。
在所述源极区和所述漏极区之间延伸的分子介质；和电绝缘层，所述源极区、所述漏极区和所述分子介质位于该电绝缘层之上，其中所述分子介质包括具有金属-金属键接络合物单层和有机单层的交替单层的薄膜。
2.权利要求1的分子器件，其中所述源极区和所述漏极区是电极。
3.权利要求1的分子器件，其中所述源极区、所述漏极区和所述分子介质置于基材上。
4.权利要求1的分子器件，进一步包括与所述分子介质间隔相邻地布置的栅极区。
5.权利要求4的分子器件，其中所述栅极区置于基材之上和所述绝缘层之下。
6.权利要求1的分子器件，其中所述源极区、所述漏极区和所述分子介质置于所述绝缘层之上，和其中所述绝缘层置于所述基材之上。
7.权利要求1的分子器件，其中所述源极区、所述漏极区和在其间布置的所述分子介质以垂直排列的方式置于绝缘材料之上，所述绝缘材料是基材。
8.权利要求7的分子器件，进一步包括置于所述基材与所述源极区、所述漏极区和所述分子介质之间的栅极区。
9.权利要求1的分子器件，其中所述分子介质是分子开关介质。
10.权利要求1的分子器件，其中所述薄膜通过包括下述步骤的方法制备：(1)将式G1-连接基a-G2表示的第一连接基化合物施加到基材表面上，在所述基材上产生所述第一连接基化合物的底层，其中G1是能与所述基材的所述表面相互作用的官能团；G2是能与金属-金属键接络合物相互作用的官能团；和连接基a是键接到G1和G2上的有机双官能团；
(2)将金属-金属键接络合物施加到所述底层上，在所述底层上产生金属-金属键接络合物的单层；所述金属-金属键接络合物选自由下式表示的化合物及其结合：其中：
Leq是平伏配体；其中两个平伏配体一起形成双齿配体Q⌒W；其中各Q⌒W独立地选自N⌒N、N⌒O、O⌒N、N⌒S、S⌒N、N⌒P、P⌒N、O⌒S、S⌒O、O⌒O、P⌒P和S⌒S配体；
其中 是各自独立地选自SO4 、MoO4 、WO4 、ZnCl4 和二羧酸基中的桥连基团；和其中m是1-25中的整数，和n是0-6；
(3)将式G3-连接基b-G4表示的第二连接基化合物施加到所述金属-金属键接络合物单层上，在所述金属-金属键接络合物单层上产生有机单层；其中G3和G4是能与金属-金属键接络合物相互作用的相同或不同的官能团；和连接基b是单键或键接到G3和G4上的有机双官能团；和任选地(4)按序重复步骤(2)和(3)至少一次，产生具有金属-金属键接络合物单层和有机单层的交替单层的所述逐层生长的薄膜。
11.权利要求10的分子器件，其中在所述金属-金属键接络合物内的所述过渡金属选
4+ 4+ 6+ 5+ 4+ 5+ 6+ 4+自Cr2 、Mo2 、Re2 、Re2 、Re2 、Ru2 、Ru2 、Rh2 及其结合。
12.权利要求10的分子器件，其中所述基材选自金属、金属氧化物、半导体材料、金属合金、半导体合金、聚合物、有机固体及其结合。
13.权利要求12的分子器件，其中所述基材选自Au、ITO、SiO2和电极。
14.权利要求10的分子器件，其中所述薄膜具有1-100层金属-金属键接络合物单层和有机单层的交替单层。
15.权利要求1的分子器件，其中所述薄膜通过包括下述步骤的方法制备：(a)将包括下述的溶液施加到基材表面上：
(i)选自下式表示的化合物的金属-金属键接络合物及其结合：其中：
Leq是平伏配体；其中两个平伏配体一起形成双齿配体Q⌒W；其中各Q⌒W独立地选自N⌒N、N⌒O、O⌒N、N⌒S、S⌒N、N⌒P、P⌒N、O⌒S、S⌒O、O⌒O、P⌒P和S⌒S配体；
其中 是各自独立地选自SO4 、MoO4 、WO4 、ZnCl4 和二羧酸基中的桥连基团；和其中m是1-25中的整数，和n是0-6；
(ii)式G3-连接基b-G4表示的连接基化合物，其中G3和G4是能与金属-金属键接络合物相互作用的相同或不同的官能团；和连接基b是单键或键接到G3和G4上的有机双官能团；和(iii)溶剂；和
(b)蒸发所述溶剂，在所述基材上产生分子介质的薄膜。
在所述源极区和所述漏极区之间延伸的分子介质，所述分子介质包括通过逐层生长制备的具有金属-金属键接络合物单层和有机单层的交替单层的薄膜；
在所述栅极区与所述源极区、所述漏极区和所述分子介质之间的电绝缘层。
17.权利要求16的分子器件，其中所述源极区、分子介质和漏极区置于基材表面之上，所述电绝缘层置于所述分子介质之上并从所述源极区延伸到所述漏极区，和所述栅极区置于所述电绝缘层之上。
18.权利要求16的分子器件，其中所述栅极区作为栅极层置于基材表面之上，所述电绝缘层置于所述栅极层之上，和所述源极区、分子介质和漏极区置于所述电绝缘层之上。
19.权利要求17的分子器件，其中所述基材包括挠性材料。
20.权利要求19的分子器件，其中所述挠性材料包括塑料材料。
21.权利要求16的分子器件，其中所述分子介质是分子开关介质。
22.权利要求16的分子器件，其中所述分子介质包括具有金属-金属键接络合物单层和有机单层的交替单层的薄膜。
23.权利要求22的分子器件，其中通过包括下述步骤的方法制备所述薄膜：(1)将式G1-连接基a-G2表示的第一连接基化合物施加到基材表面上，产生所述第一连接基化合物的底层，其中G1选自Cl3Si和SH；G2选自4-吡啶基和4-氰基苯基；
和连接基a选自C1-C8亚烷基、C1-C8亚烯基、C1-C8亚炔基和1，4-亚芳基；
(2)将金属-金属键接络合物施加到所述底层上，在所述底层上产生金属-金属键接络合物的单层；其中所述金属-金属键接络合物选自由下式表示的化合物及其结合：其中：
Leq是平伏配体；其中两个平伏配体一起形成双齿配体Q⌒W；其中各Q⌒W独立地选自N⌒N、NvO、O⌒N、N⌒S、S⌒N、N⌒P、P⌒N、O⌒S、S⌒O、O⌒O、P⌒P和S⌒S配体；
其中基团 是选自下式表示的二羧酸基桥连基团及其混合物：其中m是1-12中的整数，和n是0-3；
(3)将式G3-连接基b-G4表示的第二连接基化合物施加到所述金属-金属键接络合物单层上，在所述金属-金属键接络合物单层上产生有机单层；其中G3和G4是能与金属-金属键接络合物相互作用的相同或不同的官能团；和连接基b是单键或键接到G3和G4上的有机双官能团；和任选地(4)按序重复步骤(2)和(3)至少一次，产生具有金属-金属键接络合物单层和有机单层的交替单层的所述逐层生长的薄膜。
24.权利要求23的分子器件，其中在所述金属-金属键接络合物内的所述过渡金属选
4+ 4+ 6+ 5+ 4+ 5+ 6+ 4+自Cr2 、Mo2 、Re2 、Re2 、Re2 、Ru2 、Ru2 、Rh2 及其结合。
在所述源极区和所述漏极区之间延伸的分子介质，所述分子介质包括通过逐层生长制备的具有金属-金属键接络合物单层和有机单层的交替单层的薄膜；
电绝缘层，所述源极区、所述漏极区和所述分子介质位于该电绝缘层之上。
26.权利要求25的分子器件，进一步包括与所述分子介质间隔相邻地布置的栅极区。
使用金属-金属键接络合物的分子电子器件
[0001] 发明背景
[0002] 1.发明领域
[0003] 本发明涉及分子器件，它包括源极区和漏极区，在其间延伸的分子介质，和在源极区、漏极区和分子介质之间的电绝缘层。 更特别地，本发明涉及分子器件，其中分子介质是具有金属-金属键接络合物单层和有机单层的交替单层的薄膜。
[0004] 2.现有技术的说明
[0005] 在过去三十年来，相当大的进展在于了解含多个金属-金属键的双核化合物。已深入地研究了这些化合物的实验和理论特征两方面。 这些研究尤其在下述方面提供大量的信息：双核核心的反应性，金属-金属相互作用的强度，金属基轨道之间的电子迁移和包括金属向配体的电荷迁移的那些，双核核心的氧化还原活性，和这些性能之间的关系(参见，例如Cotton，Walton，Multiple Bonds Between Metal Atoms，2nd Ed.，Oxford，1993)。
[0006] 技术上集中在双核化合物的重要应用上的努力已导致许多有前景的研究领域，如无机液晶(参见，例如Chisholm，Acc.Chem.Res.，2000，33，53)、抗肿瘤剂(参见，例如Hall等，J.Clin.Hematol.Oncol.，1980，10，25)，和均相和光解催化剂(参见，例 如，Doyle，AldrichimicaActa，1996，29，3；Nocera，Acc.Chem.Res.，1995，28，209)。
[0007] 在文献中已探索了制造多组分膜的逐层(lay-by-lay)组装技术。 研究最充分的4+
逐层生长体系之一是层状金属磷酸盐和膦酸盐。 该膜包括多价金属离子，例如Zr ，和用酸官能度，例如膦酸封端的有机分子(参见，例如Cao，Hong，Mallouk，Acc.Chem.Res.，1992，25，420)。 Katz和合作者已使用该方法将可超极化(hyperpolarizable)的分子校准成显示出二阶非线性光学效应的极性多层膜(参见例如美国专利No.5217792和No.5326626)。 类似的方法已拓展到其它材料，如聚合物、天然蛋白质、胶体和无机簇状化合物上(参见例如，Decher，Science，1997，277，1232)。 这一相同技术也已应用到包括共二异氰化物、二硫醇与Cu，和吡嗪与Ru的其它多层的生产上(参见，例如，Page，Langmuir，2000，16，1172)。
[0008] 在已有的实例当中，膜行进(progression)的驱动力主要是多价阳离子和多价阴离子之间的静电相互作用；数个实例牵涉其它类型的相互作用，如氢键、共价键，或混合的共价键-离子键。 本发明以新的策略利用金属与配体之间的强共价键相互作用，而不是离子相互作用，组装几乎完美堆积的多层。
[0009] 尽管在这些领域内充满活力，但这些努力局限于研究和使用在溶液基体系内的金属-金属键接化合物。 为了在固态应用和器件中利用金属-金属键接材料的电子、光学和磁性能，需要开发新方法制造含功能性金属-金属键接络合物的薄膜。
[0010] 因此，本发明提供分子电子器件，它具有源极区、漏极区，在其间延伸的分子介质，和在源极区、漏极区和分子介质之间的电绝缘层。 在本发明的分子器件内的分子介质是通过逐层生长制备的具有金属-金属键接络合物单层和有机单层的交替单层的薄膜。
[0011] 发明概述
[0012] 本发明提供一种分子器件，它包括：
[0013] 源极区和漏极区；
[0014] 在源极区和漏极区之间延伸的分子介质；和
[0015] 在源极区、漏极区和分子介质之间的电绝缘层。
[0016] 本发明进一步提供一种分子器件，它包括：
[0017] 源极区和漏极区；
[0018] 在源极区和漏极区之间延伸的分子介质，该分子介质包括通过逐层生长制备的具有金属-金属键接络合物单层和有机单层的交替单层的薄膜；
[0019] 与分子介质间隔相邻地布置的栅极区，和
[0020] 在栅极区与源极区、漏极区与分子介质之间的电绝缘层。
[0021] 本发明仍进一步提供一种分子器件，它包括：
[0022] 源极区和漏极区；
[0023] 在源极区和漏极区之间延伸的分子介质，该分子介质包括通过逐层生长制备的具有金属-金属键接络合物单层和有机单层的交替单层的薄膜；
[0024] 在栅极区与源极区、漏极区与分子介质之间的电绝缘层。
[0025] 附图的简要说明
[0026] 图1示出了掺入金属-金属键接层作为在两个电极之间的有源开关介质的2-终端水平器件结构。
[0027] 图2示出了掺入金属-金属键接层作为在源和漏电极之间的有源开关介质且通过绝缘体与栅电极隔开的3-终端水平器件结构。
[0028] 图3示出了掺入金属-金属键接层作为在两个电极之间的有源开关介质的2-终端垂直器件结构。
[0029] 图4示出了掺入金属-金属键接层作为在源和漏电极之间的有源开关介质且通过绝缘体与栅电极隔开的3-终端垂直器件结构。
[0030] 图5示出了显示金属-金属键接络合物逐层生长的原子力显微图，其中Rh-Rh是金属-金属键和1，2-双(4-吡啶基)乙烯是配体。
[0031] 图6示出了显示金属-金属键接络合物逐层生长的原子力显微截面，其中Rh-Rh是金属-金属键和1，2-双(4-吡啶基)乙烯是配体(相应于图1的图像)。 示出了在(a)金属-金属键接络合物逐层生长之前金属电极之间的距离。金属-金属键接络合物朝金属电极外生长，从而使测量的间隙和横跨电极之间的间距变窄，随着金属-金属键接层和配体层数量增加，如(b)7层双层(其中1层双层是金属-金属键接层和配体层)，(c)17层双层，和(d)30层双层所示。一旦通过金属-金属键接络合物横跨电极之间的间距，则获得图7和图8中的I-V特征曲线，该特征曲线表明电连接和负的微分电阻。
[0032] 图7示出了金属-金属键接络合物的室温I-V特征曲线，其中Rh-Rh是金属-金属键和5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟吩锌是配体。 使用硫醇乙基吡啶作为连接基，从Au电极上逐层生长该络合物。以金属电极之间间隔80nm的水平几何形状制造器件。 在负反馈掺杂的硅基材上的40nm厚SiO2上沉积电极。
[0033] 图8示出了金属-金属键接络合物的室温I-V特征曲线，其中Rh-Rh是金属-金属键和1，2-双(4-吡啶基)乙烯是配体。使用硫醇乙基吡啶作为连接基，从Au电极上逐层生长膜。 以金属电极之间间隔80nm的水平几何形状制造器件。 在负反馈掺杂的硅基材上的40nm厚SiO2上沉积电极。
[0034] 图9示出了金属-金属键接络合物的旋涂多晶薄膜的原子力显微图，其中Rh-Rh是金属-金属键和5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟吩锌是配体。 在Au电极上沉积络合物，而所述Au电极沉积在负反馈掺杂的硅基材上的SiO2之上。
[0035] 图10示出了金属-金属键接络合物的室温I-V特征曲线，其中Rh-Rh是金属-金属键和5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟吩锌是配体。 在具有Au电极的器件结构之上沉积络合物。 以金属电极之间(A)间隔80nm和(B)间隔295nm的水平几何形状制造器件。 在负反馈掺杂的硅基材上的40nm厚SiO2上沉积电极。
[0036] 图11示出了金属-金属键接络合物的旋涂多晶薄膜的原子力显微图，其中Rh-Rh是金属-金属键和1，2-双(4-吡啶基)乙烯是配体。在Au电极上沉积络合物，而所述Au电极沉积在负反馈掺杂的硅基材上的SiO2之上。
[0037] 图12示出了金属-金属键接络合物的室温I-V特征曲线，其中Rh-Rh是金属-金属键和1，2-双(4-吡啶基)乙烯是配体。通过旋涂，在具有Au电极的器件结构之上沉积络合物。 以金属电极之间(A)间隔80nm、(B)间隔295nm和(C)间隔385nm的水平几何形状制造器件。 在负反馈掺杂的硅基材上的40nm厚SiO2上沉积电极。
[0038] 发明详述
[0039] 本发明利用分子介质，所述分子介质包括通过逐层生长制备的金属-金属键接络合物单层和有机单层的交替单层作为在2-和3-终端电子器件内的有源开关介质。 金属-金属键接络合物单层和有机化合物的这种交替单层是金属-金属键接层和有机层的分子水平的复合物。 结果，这些材料提供丰富的电化学和电子性能供电子器件应用，同时简单且容易地通过诸如从溶液中低成本沉积之类的方法在室温下加工。
[0040] 可通过诸如旋涂或通过系统的逐层组装之类的技术，从溶液中沉积这些络合物。低成本的溶液基沉积与便宜的大面积电子应用相兼容。 另外，低温沉积条件与各种基材材料，包括软质电子场合用的塑料相兼容。
[0041] 本发明提供分子电子器件，该器件具有通过薄膜的逐层生长制备的金属-金属键接络合物单层和有机单层的交替单层的薄膜。
[0042] 分子器件包括源极区和漏极区；在源极区和漏极区之间延伸的分子介质；和在源极区、漏极区和分子介质之间的电绝缘层。
[0043] 在一个实施方案中，源极区、漏极区和置于其间的分子介质以垂直布局的方式排列在绝缘材料上，其中所述绝缘材料是基材。
[0044] 在另一实施方案中，分子器件进一步包括置于基材、绝缘体、源极区和漏极区以及分子介质之间的栅极区。
[0045] 在再一实施方案中，在分子内的分子介质是分子开关介质。
[0046] 在又一实施方案中，通过包括下述的步骤制备薄膜：
[0047] (a)将包括下述的溶液施加到基材表面上：
[0048] (i)选自下式表示的化合物的金属-金属键接络合物及其结合：
[0049]
[0050]
[0051] 其中：
[0052] Lax是轴向配体；
[0053] Leq是平伏(equatorial)配体；其中两个平伏配体一起形成双齿配体其 中 各 独 立 地 选 自和 配体；
[0054] M是过渡金属；
[0055] 其中 是各自独立地选自SO42-、MoO42-、WO42-、ZnCl42-和二羧酸基中的桥连基团；和
[0056] 其中m是1-25中的整数，和n是0-6；
[0057] (ii)式G3-连接基b-G4表示的连接基化合物，
[0058] 其中G3和G4是能与金属-金属键接络合物相互作用的相同或不同的官能团；和连接基b是单键或键接到G3和G4上的有机双官能团；和
[0059] (iii)溶剂；和
[0060] (b)蒸发溶剂，在基材上产生分子介质的薄膜。
[0061] 此处所述的方法包括具有金属-金属键接络合物和有机分子的交替单层的薄膜的逐层生长。 这种膜在固态应用中具有用途。
[0062] 通过反复按序沉积金属-金属键接单元，例如四甲脒基(tetraformamidinate)二铑络合物在与预功能化基材上，接着沉积合适的有机连接基，例如二吡啶基有机分子用于下一沉积次序，从而制备膜。
[0063] 沉积方法是一种自组装、可调和逐步工艺。 当施加到基材上时，络合物吸收在基材上。 之后，施加有机单层。 因此，反复这些步骤，可实现薄膜的逐步逐层生长。
[0064] 可逐层生长单层膜到所需厚度。 该方法包括下述步骤：
[0065] (1)将式G1-连接基a-G2表示的第一连接基化合物施加到基材表面上，在基材上产生第一连接基化合物的底层(primer layer)，其中G1是能与基材表面相互作用的官能团；G2是能与金属-金属键接络合物相互作用的官能团；和连接基a是键接到G1和G2上的有机双官能团；
[0066] (2)将金属-金属键接络合物施加到底层上，在底层上产生金属-金属键接络合物的单层；金属-金属键接络合物选自由下式表示的化合物及其结合：
[0067]
[0068]
[0069] 其中：
[0070] Lax是轴向配体；
[0071] Leq是平伏配体；其中两个平伏配体一起形成双齿配体 其中各独 立 地 选 自
和 配体；
[0072] M是过渡金属；
[0073] 其中 是各自独立地选自SO42-、MoO42-、WO42-、ZnCl42-和二羧酸基中的桥连基团；和
[0074] 其中m是1-25中的整数，和n是0-6；
[0075] (3)将式G3-连接基b-G4表示的第二连接基化合物施加到金属-金属键接络合物单层上，在金属-金属键接络合物单层上产生有机单层；其中G3和G4是能与金属-金属键接络合物相互作用的相同或不同的官能团；和连接基b是单键或键接到G3和G4上的有机双官能团；和任选地
[0076] (4)按序重复步骤(2)和(3)至少一次，产生具有金属-金属键接络合物单层和有机单层的交替单层的逐层生长的薄膜。
[0077] 可通过改变金属-金属键接单元和有机连接基来调节金属-金属向量(vector)的长度、官能度、方向，和每层的其它物理和化学性能。 优选薄膜具有1-100层金属-金属键接络合物单层和有机单层的交替单层。 更优选，薄膜具有30-40层金属-金属键接络合物单层和有机单层的交替单层。
[0078] 从液体溶液中沉积膜，和因此可在具有各种形貌和结构的基材上沉积它们。
[0079] 下述图表描述了根据本发明所使用的逐层生长方法，在基材上制造金属-金属键接化合物。
[0080]
[0081] 作为基材，可使用任何合适的材料。 合适的基材包括例如，金属、金属氧化物、半导体、金属合金、半导体合金、聚合物、有机固体及其结合。 基材的形状可以是平面固体或非平面固体，如台阶或曲线状表面。
[0082] 证明可使用下述优选的基材：Au、ITO和SiO2。
[0083] G1-连接基a-G2基团是可形成自组装单层的合适分子物质，它包括具有能与基材表面相互作用形成涂布表面的官能团G1的有机分子物质。
[0084] 可设计成与具有化学特异性的特定基材表面相互作用或键合到其上的分子的这种基团的实例包括一种或多种相同或不同的官能团，如氧化膦、亚磷酸盐(酯)、磷酸盐(酯)、膦嗪、氮化物、肼、磺酸、硫化物、二硫化物、醛、酮、硅烷、锗烷、砷、腈、异氰化物、异氰酸酯、硫代氰酸酯、异硫代氰酸酯、酰胺、醇、硒醇、硝基、硼酸、醚、硫醚、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代羧酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、烷基硫代磷酸盐、二烷基二硫代磷酸盐或其结合。
[0085] 在G1的反式方向上的官能团G2能与下一层的键接分子相互作用。 可设计成与具有化学特异性的特定金属-金属键接分子相互作用或键合到其上的分子的这种基团的实例包括一种或多种相同或不同的官能团。 因此在第一连接基化合物内的G2可独立地为4-吡啶基、3-吡啶基、氰基、4-氰基苯基、3-氰基苯基、全氟-3-氰基苯基和全氟-4-氰基苯基。
[0086] 具有两类这些分子，G2a和G2b。 G2a用于轴向连接，如腈、吡啶基、三甲基硅烷化合物；和G2b用于平伏方向的连接，如具有一套(N，N)、(N，O)、(O，O)、(O，S)、(P，P)、(N，S)和(S，S)供体的一些桥连双齿配体。 双齿配体的一些典型实例是具有一套(N，N)供体的脒基盐，具有一套(N，O)供体的乙酰胺，具有一套(O，O)供体的羧酸盐，具有一套(O，S)供体的硫代羧酸盐，具有一套(P，P)供体的二膦，具有一套(N，S)供体的巯基嘧啶，和具有一套(S，S)供体的二硫代羧酸盐。
[0087] 已证明了在氧化物表面上的下述分子：
[0088]
[0089] 和在Au表面上的下述分子：
[0090]
[0091] III. 是含有至少一种金属-金属键接单元的合适分子。
[0092] 1.若第一单层以G2a基团作为终点，则这些金属-金属键接络合物的实例可以含有一个或大于一个金属-金属键接单元，其轴向可与G2a基团相互作用或键接到其上，4+ 4+ 6+ 5+
如含有一个或大于一个下述金属-金属键接核心的分子：Cr2 、Mo2 、Re2 、Re2 、
4+ 5+ 6+ 4+
Re2 、Ru2 、Ru2 、Rh2 。 适于用作可与G2a基团相互作用或键接到其上的分子物质的优选分子包括：四(羧基)二铬、四(羧基)二钼、四(脒基)二氯二铼、四(脒基)一氯二钌、四(羧基)二铑、四(脒基)二铑、双(羧基)双(脒基)二铑，和含大于一种双金属单元的络合物。
[0093] 若第一单层以G2b基团作为终点，则这些金属-金属键接络合物的实例可以含有一个或大于一个金属-金属键接单元，其平伏方向可与G2b基团相互作用或键接到其上，4+ 4+ 4+ 6+
如含有一个或大于一个下述金属-金属键接核心的分子：Cr2 、Mo2 、W2 、Re2 、
5+ 4+ 4+ 5+ 6+ 6+ 4+
Re2 、Re2 、Ru2 、Ru2 、Ru2 、Os2 、Rh2 。 适于用作可与G2b基团相互作用或键接到其上的分子物质的优选分子包括：四(羧基)二金属(其中金属是以上之一)、十(乙腈)二金属(其中金属是Mo、Re和Rh)。
[0094] 已 得 到 证 明 的 分 子 是：[Rh2( 顺 式 -N，N’- 二 对 茴 香 基 甲 脒基)2]2(O2CCH2CO2)2。
[0095] 连接基b 是在两个端基上带有两个官能团的合适分子。 这些官能团将与前一金属-金属键接单元封端的表面相互作用或键接到其上。 G3和G4官能团二者每一个均类似于G2。
[0096] 因此，在第二连接基化合物内的G3和G4可独立地为4-吡啶基、3-吡啶基、氰基、4-氰基苯基、3-氰基苯基、全氟-3-氰基苯基和全氟-4-氰基苯基。 连接基b可以是单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、1，4-亚芳基、芳烃-1，3，5-三苯甲基、1，2，3-三嗪-2，4，6-三苯甲基、4，4’，4”，4 -(21H，23H-卟吩-5，10，15，20-四基)和4，4’，4”，4 -(21H，23H-卟吩-5，10，15，20-四基)的锌络合物及其结合。G3-连接基b-G4进一步的实例包括多腈、多吡啶基、双三甲基硅烷，和含有至少两个任何下述一套供体作为桥连双齿配体的有机分子：(N，N)、(N，O)、(O，O)、(O，S)、(P，P)、(N，S)和(S，S)，如
和 配体。 具有四面体几何形
状的一些分子也可用作平伏连接基，如SO42-、MoO42-、WO42-和ZnCl42-。
[0097] 第二连接基化合物的实例包括下式表示的化合物：
[0098]
[0099]
[0100] 和下式表示的亚炔基或二亚炔基连接基：
[0101] -C≡C-或-C≡C-C≡C-
[0102] 所述亚炔基或二亚炔基连接基可通过三甲基甲硅烷基的脱甲硅基作用衍生于下式表示的化合物：
[0103] Me3Si-C≡C-SiMe3
[0104] 或
[0105] Me3Si-C≡C-C≡C-SiMe3
[0106] 携带至少两个所要求官能团的优选分子包括：
[0107]
[0108] 在优选的实施方案中，本发明的方法包括步骤：
[0109] (1)将式G1-连接基a-G2表示的第一连接基化合物施加到基材表面上，产生第一连接基化合物的底层，其中G1选自Cl3Si和SH；G2选自4-吡啶基和4-氰基苯基；和连接基a选自C1-C8亚烷基、C1-C8亚烯基、C1-C8亚炔基和1，4-亚芳基；
[0110] (2)将金属-金属键接络合物施加到底层上，在底层上产生金属-金属键接络合物的单层；其中金属-金属键接络合物选自由下式表示的化合物及其结合：
[0111]
[0112]
[0113] 其中：
[0114] Lax是轴向配体；
[0115] Leq是平伏配体；其中两个平伏配体一起形成双齿配体 其中各独 立 地 选 自
和 配体；
[0116] M是过渡金属；
[0117] 其中基团 是选自下式表示的二羧酸基桥连基团及其混合物：
[0118]
[0119]
[0120] 其中m是1-12中的整数，和n是0-3；
[0121] (3)将式G3-连接基b-G4表示的第二连接基化合物施加到金属-金属键接络合物单层上，在金属-金属键接络合物单层上产生有机单层；其中G3和G4是能与金属-金属键接络合物相互作用的相同或不同的官能团；和连接基b是单键或键接到G3和G4上的有机双官能团；和任选地
[0122] (4)按序重复步骤(2)和(3)至少一次，产生具有金属-金属键接络合物单层和有机单层的交替单层的逐层生长的薄膜。
[0123] 在第一步中，膜生长所使用的基材可以是各种金属、绝缘体和半导体，如玻璃、石英、铝、金、铂、金/铂合金、硅、在硅上热生长的二氧化硅，和氧化锡铟涂布的玻璃。 由于从液体溶液中沉积膜，所以可在具有各种形貌和结构的基材上沉积它们。基材的形状可以是平面固体或非平面固体，如台阶或曲线状表面。
[0124] 薄膜沉积的第二步是用含有来自溶液的至少一种金属-金属键接单元的合适化合物处理改性基材。 金属-金属键单元将通过它们的轴向与N原子相互作用或通过它们的平伏方向与双齿配体相互作用。 没有用于与分子模型相互作用的相反方向将用作下一步逐层薄膜生长的位点。在金属-金属键接单元内使用的金属原子可以是任何下述：V、Nb、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag。
[0125] 在第三步中，用含带有至少两个官能团的分子的溶液处理金属-金属键单元封端的表面。对于轴向连接来说，官能团可以是含N-供体原子的任何种类的腈或吡啶基。因此，有机分子是多吡啶基、多腈或含有吡啶基和腈这二个官能度。 对于平伏连接基来说，它们可以是含有至少两个任何下述一套供体作为桥连的双齿配体的有机分子：(N，N)、(N，O)、(O，O)、(N，P)、(P，P)、(N，S)和(S，S)。 具有四面体几何形状
2- 2- 2- 2-
的一些分子也可用作平伏连接基，如SO4 、MoO4 、WO4 、ZnCl4 。
[0126] 下一步是重复以上两步，添加额外的层，但金属-金属键接单元和有机连接基不要求相同，只要它们具有类似的结构部分即可。 这提供由金属-金属键接结构单元组装各层基本上为任何所需顺序的多层杂结构的各种方式。
[0127] 以下流程阐述了多层薄膜生长的实例，它包括在吡啶基功能化的氧化物基材，如石英、氧化锡铟(ITO)和具有天然或热生长的二氧化硅表面的硅片上的氧化还原活性的金属-金属键接的超分子[Rh2(DAniF)2]2(O2CCH2CO2)2(DAniF＝N，N’-二对茴香基甲脒基)1和反式-1，2-双(4-吡啶基)乙烯2的交替层。
[0128] 如下清洗氧化物基材：首先在UV/臭氧中处理每一基材30分钟，然后用苯酮、二氯甲烷和水彻底漂洗，接着在烘箱中，在120℃下干燥至少2小时。就在膜沉积之前，再次在UV/臭氧中处理基材另外30分钟。
[0129] 通过在含1mM 4-[2-(三氯甲硅烷基)]-乙基吡啶的甲苯溶液中浸渍30分钟，首先硅烷化基材。 在用大量甲苯和乙醇漂洗之后，真空干燥基材。 通过首先在-15℃下，将基材浸渍在0.1mM分子1的甲苯溶液中2小时，然后在室温下浸渍在0.1mM分子2的乙醚溶液中30分钟，生长金属-金属键接的分子膜。
[0130] 在沉积第一双层之后，重复该工序，但对于每种溶液，浸泡时间降低到1分钟，一直到获得所需数量的双层。
[0131] 可如下所述图示这些步骤：
[0132]
[0133] 图1示出了具有基材10的双终端水平电子器件的截面视图。 该器件包括金属-金属键接络合物材料层4。 层4是金属-金属键接络合物且充当在基材10上制造的电极6和8之间的有源开关介质。
[0134] 图2示出了在晶体管的结构中，典型的三终端水平电子器件20的截面视图。 晶体管20包括金属-金属键接的材料层22。 层22是金属-金属键接络合物且充当源电极和漏电极24与26之间的通道。 在电绝缘层28，如SiO2薄膜上通过栅电极30调制金属-金属键接络合物的传导性，所述栅电极30可以是负反馈掺杂的硅层，所有这些均在基材32上制造。
[0135] 图3示出了典型的双终端垂直电子器件40的截面视图。 器件40包括金属-金属键接络合物材料层42。 层42是金属-金属键接络合物且充当在基材48上制造的电极44和46之间的有源开关介质。 在此情况下，电极44沉积在金属-金属键接层之上。
[0136] 图4示出了在晶体管的结构中，典型的三终端垂直电子器件60的截面视图。 晶体管60包括金属-金属键接的材料层62。 层62是金属-金属键接络合物且充当源电极和漏电极64与66之间的通道。 在电绝缘层68，如SiO2薄膜上通过栅电极70调制金属-金属键接络合物的传导性，所述栅电极70可以是负反馈掺杂的硅层，所有这些均在基材72上制造。 在此情况下，电极64沉积在金属-金属键接层之上。
[0137] 图5示出了从溶液中逐层组装的金属-金属键接络合物的AFM图像，它表明随着双层数量从(a)0层双层、(b)7层双层、(c)17层双层增加到(d)30层双层，横跨Au电极之间距离的络合物。 在负反馈掺杂的硅基材上的40nm厚的SiO2上沉积Au电极。
[0138] 图6示出了图5所示的AFM图像的切割线(line-cuts)。 金属-金属键接络合物横跨电极之间的距离，使得电极之间的间隙合拢，当双层数量从(a)0层双层、(b)7层双层、(c)17层双层增加到(d)30层双层时。
[0139] 一旦通过或者逐层组装络合物或者通过旋涂金属-金属键接单元和有机配体在其中自组装的多晶薄膜，金属-金属键接络合物横跨电极之间的距离，则电极被电连接。
[0140] 在其中逐层组装化合物的图7和8中，和在其中通过从氯仿内的溶液(1.6mg/ml)中以1500-2000rpm的旋涂速度旋涂沉积化合物1分钟的图9和10中，示出了证明两种金属-金属键接络合物在2-终端的水平器件结构内所需的负微分电阻的初步数据。
[0141] 图7示出了在金属-金属键接络合物的室温I-V特征曲线中负的微分电阻，其中Rh-Rh是金属-金属键接单元和5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟吩锌是配体。 使用硫醇乙基吡啶作为连接基，从Au电极上逐层生长该络合物。 以金属电极之间间隔80nm的水平几何形状制造器件。
[0142] 图8示出了在金属-金属键接络合物的室温I-V特征曲线中负的微分电阻，其中Rh-Rh是金属-金属键接单元和1，2-双(4-吡啶基)乙烯是配体。 使用硫醇乙基吡啶作为连接基，从Au电极上逐层生长该化合物。以金属电极之间间隔80nm的水平几何形状制造器件。
[0143] 图9示出了金属-金属键接络合物的AFM图像，其中Rh-Rh是金属-金属键接单元和5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟吩锌是配体。 通过从氯仿内的溶液中旋涂，从而沉积络合物，形成晶粒结构与下面金属-金属键接络合物的结构特征一致的多晶薄膜。
[0144] 图10示出了在金属-金属键接络合物的室温I-V特征曲线中负的微分电阻，其中Rh-Rh是金属-金属键接单元和5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟吩锌是配体。 通过从氯仿内的溶液中旋涂，从而沉积络合物。
[0145] 图11示出了金属-金属键接络合物的AFM图像，其中Rh-Rh是金属-金属键接单元和1，2-双(4-吡啶基)乙烯是配体。 通过从氯仿内的溶液中旋涂，从而沉积络合物，形成晶粒结构与下面金属-金属键接络合物的结构特征一致的多晶薄膜。
[0146] 图12示出了在金属-金属键接络合物的室温I-V特征曲线中负的微分电阻，其中Rh-Rh是金属-金属键接单元和1，2-双(4-吡啶基)乙烯是配体。 通过从氯仿内的溶液中旋涂，从而沉积络合物。
[0147] 可通过化学调节金属-金属键接络合物的电子性能。 存在可用作金属-金属键接络合物的宽范围的金属-金属和有机配体。 可通过选择络合物的化学和结构特征来设计金属-金属键接络合物。 可使用在化学内的挠性调节分子器件的电子性能。
[0148] 特定地参考优选实施方案描述了本发明，应当理解，在没有脱离本发明精神与范围的情况下，本领域的普通技术人员可作出改变和改性。 因此，本发明囊括落在所附权利要求范围内的所有这种替代方案、改性和改变。
