光敏粘合剂组合物

摘要

本发明涉及一种可聚合树脂型光敏粘合剂组合物，所述组合物的固化借助于聚合和/或成网状而进行，其特征在于包括：用于至少一种链式聚合反应以确保所述组合物的固化的引发剂，和足够量的至少一种双官能单体，以便在引起对光不稳定位置的断裂的成网状辐射的作用下，所述组合物丧失其完整性和粘合性，所述双官能单体包含：第一，包含至少一个光不稳定统一体的光不稳定中心，和第二，至少两个通过共价骨架连接到所述光不稳定中心，且位于远离所述光不稳定中心的断裂位置的可聚合单元。该组合物特别应用于牙科。

权利要求

1.一种可聚合树脂型光敏粘合剂组合物，该组合物的固化通过聚合和/或交联获得，其特征在于所述组合物包含：-用于引发至少一种链式聚合反应，以确保所述组合物的固化的试剂，所述试剂是选自樟脑醌、N-甲基硝苯地平和膦氧化物双酰基的光引发试剂，和-足够量的至少一种双官能单体，所述双官能单体选自2-[2’-硝基-4’，5’-二(氧甲基环氧乙烷)]苄氧基甲基环氧乙烷、1-(3’-乙基缩水甘油基醚羧基苯基)-3-(乙基缩水甘油基醚)-3-甲基-三氮(1)烯、聚[(14-(4’-甲基氨酰基环己基)-6-(氧羰基-3-[3’-(2”-(甲基丙烯酸酯)乙基)-3’-甲基-三氮烯])-1，4，8，11-四氧杂-12-氧代-13-氮杂-十四烷)-共-(7-(4’-甲基氨酰基环己基)-1，4-二氧杂-5-氧代-6-氮杂-庚烷)]、1-(4’-甲基丙烯酰基甲基-)苯基-3-(2”-甲基丙烯酰基乙基-)-3-甲基-三氮(1)烯、由甲基丙烯酸酐ω-官能化的聚(1-(3’-羧基苯基)-3-，3-二(2”-羟乙基)三氮烯-共-2，2-双(羟甲基)丙酸和2-甲基-丙烯酸2-(5-甲氧基-4-{2-[2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙氧基羰基氧基]乙氧基}-2-硝基-苄氧基羰基氧基)-乙基酯。

2.权利要求1的粘合剂组合物，其特征在于双官能单体具有低聚物或预聚物尺寸，且具有梳状支化结构，该梳状支化结构由一种线性聚合物主链组成，在该链中每一个梳状支链包含至少一个位于主链一侧上的可光断裂单元和至少一个位于支链自由端的可聚合单元。

3.权利要求2的粘合剂组合物，其特征在于梳状支链包含可光断裂单元和可聚合单元。

4.权利要求1的粘合剂组合物，其特征在于双官能单体具有低聚物或预聚物尺寸，且具有超支化结构。

5.权利要求4的粘合剂组合物，其特征在于具有超支化结构的双官能单体是由AB2或AB3型的前体单体，根据缩聚或聚加成机理而合成。

6.权利要求4或5中任一项的粘合剂组合物，其特征在于超支化结构具有包含可光断裂单元的核，和由从光化学观点考虑为惰性的单元组成的外围壳。

7.权利要求4或5任一项的粘合剂组合物，其特征在于超支化结构具有由在光化学上为惰性的单元组成的核，和包含可光断裂单元的外围壳。

8.权利要求1的粘合剂组合物，其特征在于用于自由基聚合反应的光引发剂还包括共引发剂。

9.权利要求8的粘合剂组合物，其特征在于共引发剂是叔胺。

10.权利要求9的粘合剂组合物，其特征在于共引发剂是二甲基氨基苯甲酸-4-乙基酯。

11.权利要求8的粘合剂组合物，其特征在于共引发剂是二甲基氨基苯甲酸-4-乙基酯、过氧化苯甲酰、(4-正癸氧基苯基)苯基碘鎓SbF-及其混合物。

12.一种双官能单体，所述单体包括，第一，包含至少一个可光断裂单元的可光断裂中心，和第二，至少两个通过共价骨架键接到所述可光断裂中心上，且位于所述可光断裂中心的一个或多个断裂位置的任一侧的可聚合单元，其特征在于该双官能单体具有低聚物或预聚物尺寸，且具有梳状支化结构，所述梳状支化结构由一种线性聚合物主链组成，在该链中每一个梳状支链包含至少一个位于主链一侧上的可光断裂单元和至少一个位于支链自由端的可聚合单元，该可光断裂单元选自权利要求3中由式I所定义的芳基重氮类或权利要求18和21中分别由式1和2所定义的2-硝基苄基类。

13.一种双官能单体，所述单体包括，第一，包含至少一个可光断裂单元的可光断裂中心，和第二，至少两个通过共价骨架键接到所述可光断裂中心上，且位于所述可光断裂中心的一个或多个断裂位置的任一侧的可聚合单元，其特征在于该双官能单体具有低聚物或预聚物尺寸，且具有超支化结构，所述超支化结构是通过AB2或AB3型的前体单体的缩聚或聚加成而获得。

14.权利要求13的双官能单体，其特征在于超支化结构具有由可光断裂单元组成的核，和由从光化学观点考虑为惰性的单元组成的外围壳。

15.权利要求13的双官能单体，其特征在于超支化结构具有由在光化学上为惰性的单元组成的核，和包含可光断裂单元的外围壳。

16.制备权利要求13-15中任一项的双官能单体的方法，其特征在于官能团A为羧酸官能团且官能团B为醇或氨基官能团，AB2或AB3型的前体单体的缩聚或聚加成反应是在脱水剂的存在下进行。

17.权利要求16的方法，其特征在于脱水剂选自：碘化1-甲基-2-氯吡啶鎓、二环己基碳二亚胺、N，N’-二异丙基碳二亚胺、N，N’-羰基二咪唑、1，1’-羰基双(3-甲基咪唑鎓)三氟甲磺酸盐、二(2-吡啶基)碳酸酯、1-羟基苯并三唑、吡啶/甲苯磺酰氯型或SOCl2/DMF的酰化剂。

18.制备权利要求13-15中任一项的双官能单体的方法，其特征在于官能团A为酯官能团且官能团B为醇或氨基官能团，AB2或AB3型的前体单体的酯交换反应在催化剂的存在下，在提供温和操作条件的非离子碱的存在下，使用碱性催化进行。

19.权利要求18的方法，其特征在于所述催化剂为钛酸酯、有机锡氧化物或酯。

20.权利要求18的方法，其特征在于所述非离子碱为胺、脒、胍、三氨基(亚氨基)正膦。

21.权利要求1-11中任一项的粘合剂组合物用于在牙科领域中的各种临床应用的用途。

22.权利要求1-11中任一项的粘合剂组合物用于将元件粘合到牙齿表面和/或用于封堵牙洞的用途。

说明书

光敏粘合剂组合物

[0001] 本发明涉及一种光敏粘合剂组合物。本发明还涉及一种制备作为该组合物的组分的某些双官能单体的方法，和这些特殊单体中的一些单体。

[0002] 在牙科学领域中，使用粘合剂是公知的，如丙烯酸树脂用于确保将元件固着到牙齿上。例如，为了安放正牙支架，将附件固定到称作托架的牙齿的釉质表面，所述托架设计用以将定位金属丝保持在适当的位置。一旦完成矫正，就将这些附件取出。取出一般通过使用夹具进行牵引/扭转来完成。这对于年轻的患者而言经常是一种长时间且受损伤的操作，并且可能导致有时不可逆的釉质表面的实质性变坏。

[0003] 类似地，当取出牙冠、小平面、支柱或嵌体时，将遭遇支持组织的机械损伤。

[0004] 因此，已找寻一种粘合剂，所述粘合剂可以使通过该相同的粘合剂粘结的两部件分离，而不对所述部件的表面造成任何机械损坏。因此，这种粘合剂具有除了通过外部机械作用则丧失其粘合性的特殊性。优选，这种粘合性的丧失应不是借助于溶剂，而是借助于所述粘合剂的非交联性光化辐射，这最适于牙科应用。

[0005] 在这方面，也已知在1981年8月25日公开的专利US 4286047，该专利公开了一种通过UV辐射曝光而“按需解除”其粘合性的压敏粘合剂。这种粘合剂的组成首先包括本身可聚合的丙烯酸酯化合物(其赋予粘合剂压敏特性)，和其次包括阳离子光引发剂和引入环氧乙烷环的单体化合物。光引发剂能够在UV辐射之后引发环氧乙烷环的聚合。这种光诱导的聚合破坏了粘合剂的结构，并大大降低了对在其上施涂粘合剂组合物的底材的粘合作用。优选以胶带或粘合膜的形式使用这种粘合剂，这对于压敏粘合剂而言是最合适的施用方法。

[0006] 但是，所述的粘合剂的主要缺点是与有毒的有机溶剂(乙酸乙酯和异丙醇)混合，所述有机溶剂在将粘合剂组合物施用到其底材或粘合条的聚合物载体上之后，必须将其蒸发。这种操作对于牙科患者而言是难以想像的。

[0007] 另外，除了以胶带或粘合膜形式，在该专利中所公开的组合物难以如所指的那样进行使用：大多数粘合剂应用要求粘性或膏状配方，该配方对于涂布表面而言是更加实用得多。最后，先前所公开的组合物的粘合强度不能充分确保在所有应用情况下抗粘结。

[0008] 本发明的目的是通过提供一种可聚合树脂型的光敏粘合剂组合物而克服这些缺点，通过聚合和/或交联而获得所述粘合剂组合物的固化。

[0009] 为了这一目的，并且根据本发明，该粘合剂组合物的突出之处在于，它包含：

[0010] -引发至少一种链式聚合反应，以确保所述组合物的固化的试剂，和

[0011] -足够量的至少一种双官能单体，以便在实现可光断裂单元的断裂的非交联性辐射的作用下，所述固化的组合物丧失其完整性和粘合性，其中所述双官能单体包括第一，包含至少一个可光断裂单元的可光断裂中心，和第二，至少两个通过共价骨架键接到所述可光断裂中心，且位于所述可光断裂中心的一个或多个断裂位置的任一侧的可聚合单元。

[0012] 在本发明内容的其余部分中，术语单体应指最严格意义上的单体和低聚物和预聚物。类似地，术语聚合应系统地指“链式”聚合。

[0013] 根据本发明的粘合剂组合物的必要特征，所述组合物包含双官能单体，所述双官能单体的最小结构可以通过如下图解进行描述：

[0014]

[0015] 可以清楚地看出，采用本发明的粘合剂组合物，可能获得在其基体中包含“挂锁”的交联聚合物，所述“挂锁”为可光断裂中心。由于聚合物分解，非交联性的光化辐射将通过使导致丧失交联内聚力和导致丧失粘合性的可光断裂单元断裂，而打开这些挂锁。

[0016] 根据本发明的组合物的另一个特征，该组合物在室温下处于液态、粘性状态或膏状，并且也可以包含可链式聚合的共聚单体，所述共聚单体可以用作活性稀释剂。因此，该组合物可以免除任何与溶剂毒性相关的危险，且另外易于使用，其物理性能容许无问题地涂布待粘结的元件。

[0017] 最后，在实施方案的优选变换方案中，用于链式聚合反应的引发剂是在交联辐射的作用下能引发聚合机理的光引发剂，所述交联辐射的波长λ1不同于用于非交联辐射的波长λ2。因此，将可理解的是，采用单一的灯和适应的滤光器，可以使粘合剂非常快速地(几分钟)聚合，并且相反地，可以使粘合剂非交联以分离通过本发明的粘合剂组合物粘合在一起的两个部件。

[0018] 从对本发明的光敏粘合剂组合物的许多实施方案的如下描述，其它优点和特性将更易于理解；首先，将给出包含于本发明的双官能单体中的化学化合物质类的例子以及这些双官能单体中一些单体的合成方法的例子。然后，给出聚合反应的引发剂的类型的可能适用的变换方案的描述。最后，介绍优选供临床牙科使用的组合物作为例子。

[0019] 根据本发明的光敏粘合剂组合物的必要特性，所述组合物包含可聚合和可光断裂的双官能单体。在所有已知的可光断裂单元中，将考虑两个主要种类，芳基-重氮类和苄基类。

[0020] 可以应用的第一大类可光断裂单元是具有以下式I的通用结构的芳基-重氮类：

[0021]

[0022] 通常，由于这些化合物在强酸或碱性的介质中是不稳定的，所以注意Ri和Rj取代基不携带强酸或碱性基团，除非通过各种相互作用，如分子间和分子内氢键，如在酸性或存在于固态下的分子间键的情况下，将酸性和碱性掩盖。此外，在对Ri和Rj取代基的以下描述中，对于最严格的意义下的单体，烃基，特别是烷基、烷氧基、烷基硫代，优选为C1-C6的基团，芳氧基和芳基硫代优选由5-14个原子，优选5-6个原子构成；但是，如果考虑到低聚物或预聚物，则它们可以是更大尺寸的链。

[0023] 因此，这些芳基-重氮单元由上式I表示，其中：

[0024] -Ar表示单环或多环，碳环或杂环，特别是包括诸如S或N的原子的芳族体系，每个环优选具有5或6个原子；

[0025] -X表示选自C、N、O、P、S的原子；

[0026] -Ri选自氢，卤素基团，离子或非离子型官能团(除了能够释放出强酸的卤代基团，如酰卤之外)，可聚合的官能团，如下述那些。Ri取代基还可以是可为脂族、无环的、饱和或不饱和、直链或支链的基团或烃链，环状脂族、不饱和、芳族或杂芳族基团，所有这些基团或链可能带有Ri型取代基，或由选自B、N、O、Si、P、S的杂原子、卤素或官能团所中断。

[0027] 在本发明的整个说明书中，基团的概念更适于表示单体，而链的概念更适于描述直链、支链或交联的聚合物。

[0028] 在芳基-重氮单元的芳族环上，Ri取代基可以在它们自身之间形成碳环或杂环，不论是否被取代，优选包括不多于6个原子以形成该环；通常，同样适用于取代基，特别是那些类似地对位于本发明的整个说明书中所提及的任一种基团或烃链上的Ri所定义的取代基。

[0029] Ri可以特别是一种或多种下列类型的基团：其中有烷基-直链或支链，饱和或不饱和，任选取代的，-芳基，芳族或杂芳族，取代或未取代，烷氧基如，例如甲氧基或乙氧基，芳氧基、烷基硫代、芳基硫代、苄基、卤代、羟基、羟烷基、硫醇、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、羰基、甲酰基、氨基、羧酸酯和磺酸酯、羧基磺酰胺和磷酰胺、羧基磺酸和磷酸、磺酸酯、膦酸酯、-OCONR’R”基、-OCO2R’、-OSO2R’、-OPOOR’OR”、-R’NHCOOR”、-R’OCO2R”、-NR’R”(其中，R’和R”表示烷基，碳环或杂环基团，脂族、不饱和、(杂)芳族基团，所有的基团可为取代或未取代的)，取代或未取代的亚胺，硝基，-N＝N-R’，-Rp-Si-(ORq)3基团(其中，Rp为烃链，优选具有至少3个碳原子的直链烷基链；且Rq表示氢原子、羟基、C1-C6烷氧基链或-(Si-(ORq))基团)，乙烯基，丙烯酸基，烷氧基羰基或芳基三氮烯基。

[0030] 如果芳基-重氮亚单元的芳基是单环的，芳环的取代基Ri给电子基团优选在重氮基的对位或邻位，且Ri吸电子基团优选在该基团的间位。

[0031] 根据由X所表示的原子的化合价，-Rj表示一个或多个取代基。一般，不同的Rj可以相同或不同，且可以表示直链或支链、脂族或不饱和、无环或环状的烷基链，优选C1-C6的烷基链，任选由满足Ri定义的取代基所取代，如任选由诸如N、O、Si、P、B的杂原子所中断；例如，在5或6个原子构成的优选链中包括至少一个氮或硫单环或多环原子的芳族或杂芳族基团，烷氧基链，芳氧基链，苄基，Rj取代基还可以形成优选具有5-6个原子的环。

[0032] 另外，当双官能单体化合物具有聚合物或低聚物尺寸时，Rj显然可以是链的残基。最后，Rj可以有利地表示在结构上，与由X的化合价所提供的可能性有关的与X排列在一起的杂原子，例如优选O、N或P。

[0033] 如果X为碳C或氧O原子(分别为芳基偶氮烷基和芳基重氮醚化合物)，则Rj还可以表示烷基硫代、芳基硫代链、环己基、萘基、羟乙基、氰乙基、丙烯酰氧基乙基、烷基(C1-C6)缩水甘油醚或烷基(C1-C6)乙烯基醚、环己基环氧；在芳基重氮烷基的情况下，有利地为吸电子基团，如氰基、硝基、羧酸、磺酸和磷酸、羧酸酯和磺酸酯、膦酸酯、酰胺、羰基。

[0034] 如果X为磷P原子，则Rj还有利地共同表示这样的基团或原子，以致于它们能形成Ar-N＝N-PO(OR’)(OR”)芳基偶氮膦酸酯型的光敏单元，其中R’和R”如前面Ri中所定义，特别地，R’和R”可以独立表示烷基链，无论是直链或支链、取代或未取代、饱和或不饱和、无环或环状、碳环或杂环，(杂)芳族基团，更特别地为羟乙基链、1，4-或1，3-二甲基环己基、1，4-二甲基对苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟乙基、氰乙基、丙烯酰氧基乙基、(C1-C6)烷基缩水甘油醚或(C1-C6)烷基乙烯基醚、环己基环氧。

[0035] 例 如，在 文 章“New arylazophosphonate-containingPolyurethanes and Polyesters for Laser Ablation Structuring(用于激光烧蚀构造的新型的含有芳基偶氮膦酸酯的聚氨酯和聚酯)”，Macromol.Mater.Eng.，2002，287，671-683中可以找到这样的化合物的例子。

[0036] 如果X为硫S原子，则Rj还有利地且共同表示这样的基团或原子，以便可形成Ar-N＝N-SO(OR’)(OR”)芳基偶氮磺酸酯型的光敏单元，其中R’和R”如前面所定义。Rj还可共同表示这样的基团或原子，以便可形成Ar-N＝N-SO2R’芳基偶氮砜型，或另外形成Ar-N＝N-S-R’芳基偶氮硫化物单元。

[0037] 最后，如果X为氮N原子(芳基三氮烯、芳基五氮二烯、芳基六氮二烯化合物)，则考虑下式II：

[0038]

[0039] 其中，Ri如前定义，且R1和R2取代基符合Rj的定义。

[0040] R1和R2彼此独立，可有利地表示羟乙基、氰乙基、氨基乙基、丙烯酰氧基乙基或卤代乙基中的每一个。

[0041] R1和R2表示一个或两个有机化合物，任选地为聚合物(其中，最初一个在其末端带有至少一个伯或仲氨基)的残基，且独立地表示氢原子(但这两个不同时为氢)，给电子官能团，烷基链，其为直链或支链、脂族、不饱和、无环、环状，优选为C1-C6的烷基链，任选地由诸如N、O、Si、P、B的杂原子所中断，例如(杂)芳族基团，所有这些基团或基可以由各种官能团，例如Ri所取代。

[0042] 如上所给出的那些的相同表示法也可以适用于官能团的概念，另外附加涉及合成三氮烯单元的那些。这些单元的合成示意图是基于芳族胺的重氮盐和由式NHR1R2或NH2R1所定义的另一种胺之间的(单/双)偶联，并且在单偶联的情况下，为：

[0043]

[0044] R1和R2取代基优选如NHR1R2或NH2R1胺，其以这种形式或其它形式存在，在该形式下其被稳定化或使得具有反应性，如水合物、氯化铵。优选R1和R2不表示卤素。

[0045] 与Ri类似，R1和R2可表示形成一个环所必需的原子。在本发明的组合物中，特别可以使用芳基三氮烯化合物或其衍生物，其中，R1和R2是，例如-N＝N-R’基团、-NR’-N＝NR”基团、OR基团、NR’R”基团(R’和R”具有前面所给出的含义)，烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基，取代或未取代的烷氧基，苄基，(杂)芳族基团，由Ri型取代基所取代或未取代的所有基团、羟乙基、氰乙基、氨基乙基、丙烯酰氧基乙基或卤代乙基。

[0046] 在由Oskar Nuyken和/或其研究组发表的文献中，本领域技术人员可以找到适用于本发明的粘合剂组合物的芳基三氮烯化合物的例子。

[0047] 最后，芳基-重氮的可光断裂的位置一般为-N＝N-X链，其中至少一个键在λ2的光化辐射下断裂；因此，在相应于本发明的双官能单体中，将所述单元键接到可聚合单元的化学骨架合理地排列在-N＝N-X链的任一侧。

[0048] 适用于本发明的粘合剂组合物的第二大类的可光断裂单元为具有以下式III的通用结构的苄基类：

[0049]

[0050] 一般，就芳基-重氮而言，烷基、烷氧基、烷基硫代取代基优选为C1-C6，芳氧基和烷基硫代优选具有5-14，进一步优选5-6个原子，但它们可以为更大尺寸的链。另外，当双官能单体化合物具有低聚物尺寸时，下面描述的Rk、Rl、Rm取代基显然可以为链的残基。

[0051] 因此，在酸介质中具有的稳定性好于芳基-重氮的这些苄基单元由上式III表示，其中：

[0052] -Ar表示单环或多环的、带有至少一个不同于明确存在的苄基取代基的Rk取代基(例如，如果认为是硝基苄基，则为硝基)的芳族或杂芳族基团(包括诸如N或S的原子)；

[0053] -Rk一般为芳环的一个或多个取代基，并且表示可能选自以下例子的助色的或向红移的取代基：氢，卤素，烷基链(脂族、无环、饱和或不饱和、直链或支链)，脂族、不饱和、芳族或杂芳族的环状基团(这些链和基团可以是取代的，由诸如B、N、O、Si、P、S或卤素中断或封端的)，硝基、氰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫代、芳基硫代、苄基、芳烷基、羟基、硫醇、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羰基、甲酰基、氨基、羧酸酯和磺酸酯、羧基磺酰胺和磷酰胺、羧基磺酸和磷酸、磺酸酯、膦酸酯、-OCONR’R”、-OCO2R’、-OSO2R’、-OPOOR’OR”、-R’NHCOOR”、-R’OCO2R”、NR’R”基团(R’和R”为烷基、芳基、碳环或杂碳环基团)、取代或未取代的亚胺、重氮基-N＝N-R’、-Rp-Si-(ORq)3基团(Rp和Rq如对于芳基-重氮类所定义)、(C1-C6)烷基缩水甘油醚或(C1-C6)烷基乙烯基醚、环己基环氧。

[0054] -R11/R12/R13表示氢、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷芳基链，优选C1-C6；饱和或不饱和、芳族或杂芳族、取代或不取代的碳环或杂环链，优选具有5-6个原子；烷氧基、芳氧基、烷基硫代、芳基硫代链、烷氧基羰基、-NR’COR”基团、-OCOR’基团、-OCOOR’基团、-OCONR’R”基团、-NR’COOR”基团、-OPOR’R”R’”基团、-OSO 2R’基团、-OPOOR’OR”基团、-NR’R”基团、-COOR’基团、-CONR’R”、SOOR’、-COR’基团(R’、R”、R’”具有前面所指出的含义)、取代或未取代的亚胺基团、羟基、硫醇、羧酸或其衍生物、卤素、腈、(C1-C6)烷基缩水甘油醚或(C1-C6)烷基乙烯基醚、环己基环氧、-Rp-Si-(ORq)3基团(Rp和Rq如前面所定义)。

[0055] 例如，在文献“Photosensitive protecting groups(光敏保护基团)”Israel J.of Chem.，1974，12(1-2)，第103-113页中，本领域技术人员将找到满足式III的定义的化合物的例子。

[0056] 一般，苄基类的可光断裂的位置是在式III中明确存在的苄基碳，其中在λ2的光化辐射下，将接有R11/R12/R13基团中的一个的至少一个键断裂；因此，在本发明的相应的双官能单体中，考虑将所述单元键接到可聚合单元的化学骨架合理地排列在苄基碳的任一侧。

[0057] 一类适用于本发明的苄基单元(其为特别有效，且在苄基官能团的邻位明确地不包含任何硝基官能团)是其中在苄基官能团的间位，Ar由烷氧基或芳氧基链至少双取代，且其中R11/R12/R13取代基中的两个为氢原子，或烷基，优选C1-C4，优选两个取代基中至少一个为烷基，同时最后一个取代基为以诸如O或N的杂原子或酯或氨基甲酸酯型的官能团为起端的链。

[0058] 此外，这些苄基单元最优选的形式为2-硝基苄基衍生物，其中在专利US5600035和US6100008中给出了一些，其可由以下通式给出：

[0059] ·式1：

[0060]

[0061] 其中：

[0062] -AR如前面所定义；

[0063] -Rm1/Rm2如R11/R12/R13所定义。

[0064] ·式2：

[0065]

[0066] 其中：

[0067] -Ar如前面所定义；

[0068] -Rm4如R11/R12/R13所定义。

[0069] -Rm3定义为氢，取代或未取代的、由诸如N、O、P、Si、S的杂原子所中断的烷基、烯基、炔基、烷芳基链，优选C1-C6，(不)饱和、(杂)芳族、取代或未取代的碳环或杂环链，优选5-6，烷氧基羰基、POR’R”R’”基团、-OSO2R’基团、-POOR’OR”基团、-COOR’基团、-CON’R”、COR’基团(R’、R”和R’”具有前面对R’和R”所给出的含义)、(C1-C6)烷基缩水甘油醚或(C1-C6)烷基乙烯基醚、环己基环氧、-Rp-Si(ORq)3基团(Rp和Rq如前面所定义)。

[0070] ·式3：

[0071]

[0072] 其中：

[0073] -Ar如前面所定义；

[0074] -Rm5如R11/R12/R13所定义。

[0075] -Rm6/Rm7定义为氢，取代或未取代的、由诸如N、O、P、Si、S的杂原子所中断的烷基、烯基、炔基、烷芳基链，优选C1-C6，(不)饱和、(杂)芳族、取代或未取代的碳环或杂环链，优选具有5-6个原子；烷氧基羰基、-R’COR”基团、R’COOR”基团、R’R”、-COOR’基团、-CONR’R”基团、-COR’基团(R’和R”具有前面所给出的含义)、羟基、(C1-C6)烷基缩水甘油醚或(C1-C6)烷基乙烯基醚、环己基环氧、-Rp-Si(ORq)3基团(Rp和Rq如前面所定义)。

[0076] ·式4：

[0077]

[0078] 其中：

[0079] -Ar如前面所定义；

[0080] -Rm8/Rm9/Rm10如R11/R12/R13所定义。

[0081] 在以上给出的所有可光断裂单元中，特别优选芳基偶氮膦酸酯、芳基偶氮磺酸酯、芳基偶氮硫化物、芳基三氮烯和2-硝基苄基类，因为它们的经证实的断裂功效、所涉及的波长、它们的在本发明粘合剂组合物中的稳定性，且更特别地优选2-硝基苄基类，因为它们的可商购性和它们在酸介质中较好的稳定性，这可能在一些被考虑的应用中证实是必要的。

[0082] 根据本发明的必要特征，所用的双官能单体包含可通过链式聚合反应而聚合的单元。这种反应可以通过对于本领域技术人员公知的三种方法进行：自由基、阳离子或阴离子型。

[0083] 在第一个变换方案中，聚合方法为自由基型。选择用于自由基聚合的可聚合单元为乙烯基单元。这些单元描述如下：

[0084]

[0085] 其中，R3、R4和R5是能够一起活化乙烯基双键面对面自由基加成链式反应的取代基。这些取代基中至少一个为烃链，任选地由官能团，如Ri或由基团如Ri取代或未取代的由诸如N、O、Si、P、S的杂原子所中断，其连接到至少一个可光断裂单元上，以便满足本发明的双官能单体的结构标准。更一般地，R3或R4或R5可以表示氢原子；卤素原子；官能团；饱和或不饱和、取代或未取代的烷基、烷氧基、链，优选C1-C6；或取代或未取代的芳基、芳氧基，优选具有5-6个原子；吸电子官能团，如羰基、羰氧基烷基或羰氧基芳基、酰胺基、氰基、任选地为磺化的羧酸基及它们的盐，具有任选的适当限制或排除以保持与可光断裂单元的相容性，或另外为烷氧基羰基。

[0086] 就自由基聚合而言，为了获得良好的反应性，在不限制本发明的情况下，本领域技术人员可以选择所引用的吸电子基团中至少一种取代基以产生，例如(甲基)丙烯酸单元。

[0087] 作为非限制性例子，以下给出一些结构，所述结构需要使用一种以下所解释的方法或使用本领域技术人员已知的技术加以结构改性，用以将其连接到可光断裂单元上。

[0088]

[0089] 在本发明组合物的可供选择的实施方案中，电子受体乙烯基单元可以共存于组合物中，以便能够与至少一种其它互补的组分形成电荷转移络合物在一些情况下，这种其它互补的组分本身可能为乙烯基单元，所述乙烯基单元将为电子给体。然后，在波长λ1的辐射下，电荷转移络合物能够引发自由基聚合反应。特别地，可能从以下例子中选择电子给体单元：苯乙烯、环己烷氧化物、醋酸乙烯酯、乙烯基醚、苯基缩水甘油醚，外亚甲基二氧戊环，如4-亚甲基-2-苯基-1，3-二氧戊环，甲基丙烯酸烷基酯，乙烯基吡咯烷酮，且电子受体单元选自以下例子：马来酸酐、丙烯腈、富马酸二乙基酯、富马腈、马来酰亚胺。

[0090] 在适用于本发明组合物的可聚合单元的第二种变换方案中，聚合方法是阳离子型。可阳离子聚合单元是在酸或阳离子存在下聚合或交联的单元。

[0091] 这种单元可以选自以下种类：环氧化物(或环氧乙烷)、氧杂环丁烷、oxolane(氧杂环戊烷)、环状缩醛、环状内酯、硫杂丙环、thietane(硫杂环丁烷)、乙烯基醚、环状醚、环状硫醚、螺原酸酯、螺原碳酸酯、氮丙啶、硅氧烷、苯乙烯类。

[0092] 特别为了进行光诱导聚合(参见下文对引发剂的描述)，优选环氧乙烷单元，其结构通过下式V加以定义：

[0093]

[0094] 其中，R6、R7、R8、R9相同或不同，取代基R6、R7、R8、R9中的至少一个为烃链，且一般表示氢原子，卤素，直链或支链、饱和或不饱和、无环或环状的烷基、烷氧基、烷基硫代链，优选C1-C6，任选地经取代，任选地由杂原子所中断，芳族或杂芳族芳基，优选具有5-6个原子的芳氧基或芳基硫代基团，苄基、亚胺基、NR’R”氨基NR’R”、SiR’R”R’”、(C1-C6)烷基氧基羰基、(C1-C6)芳基氧基羰基、酰胺、羧酸酯和磺酸酯、磺酸酯、膦酸酯、羰基、氰基、-OCONR’R”基团、-OCO2R’、-OSO2R’、-OPOOR’OR”、-R’NHCOOR”、R’OCO2R”，其中R、R’、R”表示取代和未取代的烷基(优选C1-C6)，芳基(优选具有5-6个原子)，脂族、不饱和或芳族、取代或未取代的碳环或杂环基团。

[0095] 有利地，因为空间位阻，取代基R6、R7、R8、R9中的两个为氢原子。

[0096] 例如，典型的衍生物为甘油二酯醚或3，4-环氧环己基的衍生物。

[0097] 为了进行光诱导阳离子聚合，另外特别优选的一类单元为乙烯基醚型单元类，其结构通过式VI加以定义：

[0098]

[0099] 其中：

[0100] -R10和R11相同或不同，且表示氢原子，或有利地表示取代或未取代、饱和或不饱和、无环或环状，任选地由诸如O、N、Si、P的杂原子所中断的直链或支链的C1-C6的烷基链，芳族或杂芳族芳基(优选具有5-6个原子)，烷氧基链(优选C1-C6)，烷基硫代链(优选C1-C6)，芳基硫代(优选具有5-6个原子)；

[0101] -R12有利地表示取代或未取代、饱和或不饱和、无环或环状，任选地由诸如O、N、S、Si、P的杂原子所中断的直链或支链的C1-C6的烷基，芳族或杂芳族芳基(优选具有5-6个原子)。

[0102] 最后，在可阳离子聚合的乙烯官能团的其它例子中，可以从苯乙烯衍生物，特别是例如苯乙烯、对烷氧基苯乙烯衍生物、对氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯中进行选择。

[0103] 在第三个变换方案中，聚合是阴离子型。在可阴离子聚合的单元中，可以选择乙烯基型的单元(根据式IV)，但其带有吸电子取代基，特别是例如羧酸酯(如甲基丙烯酸衍生物)或氰基，或带有当接近亲核物质(例如丁二烯、苯乙烯、乙烯基吡啶型单元的情况)时，使得双键的β位处的碳强正极化的取代基。

[0104] 杂芳环还可以选自如用于阳离子链式聚合所描述的那些，特别是环氧乙烷、硫杂丙环、内酯、内酰胺。

[0105] 下面将描述一种用于制备双官能单体的方法，所述双官能单体将生产本发明的光敏粘合剂组合物所需要的最小结构标准集合在一起。该方法包括几个步骤，即，第一步是生产可光断裂单元或芳基-三氮烯或2-硝基苄基型的单元组，任选地随后为可光断裂单元的骨架的结构排列步骤，和最后一个步骤，在该过程中将可光断裂单元经化学骨架连接到一个或多个可聚合的官能团上。

[0106] I第一步：合成可光断裂单元

[0107] 方案1：制备芳基三氮烯单元

[0108] 可以考虑两种主要的实施方式。

[0109] 1.-第一种实施方案

[0110] 10)首先，在非氧化性含水酸介质中进行芳基胺(这个术语包括任选地经由-NH2氨基多取代的(杂)芳族结构，而不排除任一种其它如以上定义的Ri型的取代基)的重氮化以形成相应的重氮盐。重氮化是通过将芳基胺溶解在含水无机酸，如浓HCl或H2SO4中，并在温度为-10℃至30℃下，向其中加入亚硝酸根离子的水溶液而完成。然后将获得的重氮盐溶液直接使用，或在使用制备芳基胺的重氮盐的公知方法用不同的阴离子进行改性之后进行使用，如通过加入适量的四氢硼氟酸(HBF4)使氯化重氮物冷却沉淀，通常就是这样。采用- -相似的方式，可以制备六氟磷酸盐(阴离子PF6)、四(五氟苯基)硼酸盐(阴离子B(C6F5)4)-
或六氟锑酸盐(阴离子SbF6)。

[0111] 20)然后，在与先前相同的温度范围下将重氮盐以其初始或“交换”形式溶解在水溶液中，并将pH调节到碱性范围内以实现与有机化合物的至少一个伯或仲氨基位置的重氮单-或双-偶联。

[0112] 为了这一目的，将带有氨基的化合物溶解在水溶液中，优选pH为7-8，或溶于有机溶剂(烷烃、THF、乙腈)中，向其中在温度为-10℃至+30℃下加入重氮盐。

[0113] 在反应结束时，依赖于化学结构而使用任一种已知技术，使获得的三氮烯化合物分离。在两相介质中，通过简单的过滤使产物分离，否则随后可将产物纯化，例如通过重结晶和柱色谱法而进行该纯化。

[0114] 2.-第二种实施方案

[0115] 另一种制备方法包括由能够进行重氮化的芳基胺在有机介质(如乙醚、THF)或干燥的卤化溶剂(如二氯甲烷或氯仿)中而获得重氮盐。在温度为-50℃至+30℃下，通过向芳基胺与路易斯酸(如BF3、PF5、SbF5)的溶液中加入有机亚硝酸酯(如亚硝酸叔丁酯)的溶液，而进行重氮化。然后使用常规方法，特别是通过洗涤和过滤而将盐提取出来。

[0116] 然后，通过向溶解在惰性分散溶剂中的回收的重氮盐中，加入带有至少一个伯或仲氨基的有机化合物的溶液而进行重氮偶联，该反应在温度为-50℃至+50℃下，在碱的存在下进行，所述碱优选为碳酸钠或碳酸钾。使用已知的技术使获得的芳基三氮烯单元分离。0
应注意，仅重氮化方法进行改变，重氮偶联还可能如在I.1.2)中所指出那样进行。

[0117] 方案2：制备2-硝基苄基单元

[0118] 合成变换方案很多，取决于芳族环的硝化对达到为获得特定的2-硝基苄基结构是否必要(这取决于原料商品)，存在两个重要的区别特征。

[0119] 1.第一种实施方案：硝化

[0120] 10)通过将以能够促进至少在苄基的邻位的硝化的形式取代的苄基化合物硝化而产生第一种结构类型。所述的硝化可以在本领域技术人员已知的条件下进行，所述条件为，在适合芳族环的反应性的温度或时间的条件下，使用稀硝酸或浓硝酸(单独使用或与浓硫酸、乙酸酐混合使用)，或使用硝鎓盐(NO2BF4、NO2CF3SO3，如在非质子的有机溶剂中)，或使用亚硝酸盐(如NaNO2，在三氟乙酸的存在下)，或硝酸酯(硝酸乙酯，如在碱性条件下使用，或与路易斯酸一起使用)，或在CCl4中的N2O5(在P2O5的存在下，在无水介质中)。

[0121]0

[0122] 2)通过将苯化合物(其中至少一个可硝化位与取代的亚甲基的前体官能团相邻)硝化而生成第二种结构类型。在这些官能团中，可还原的官能团(醛、酮、酰胺、羧酸、腈、亚胺、腙、肟、环氧化物...)为优选的官能团，所述官能团的还原是在保存芳族硝基的条件下进行；因此，排除了金属和酸(例如Zn和HCl)、催化加氢条件、AlH3-AlCl3、TiCl3、LiAlH4、NaBH4+NiCl2(PPh3)、NaBH4+CoCl2的伴随使用。

[0123] 2.第二种实施方案：无硝化

[0124] 通过将邻硝基甲苯衍生物修饰而生成第三种类型的结构。合适的为本领域技术人员所已知的技术是，例如在N-溴代琥珀酰亚胺的存在下将邻硝基甲苯溴化，或在强碱(如KOH、叔丁醇钾、Triton B、DBU、胍)的存在下，在极性有机溶剂(如，DMSO)中采用多聚甲醛处理邻硝基甲苯的衍生物，以获得2-(硝基苯基)乙基的衍生物。

[0125] II-第二步：结构排列

[0126] 一般，当在第一步之后获得的可光断裂单元的骨架具有能够直接将可聚合单元(如本发明中所定义)固定的功能时，不必对这种骨架的化学结构进行修饰，并且在这种情况下，可省去该步骤，直接进行第三步。如果不具有这种功能，本领域技术人员能够实施必要的反应，以在该方法的第三步的过程中获得对此可聚合单元的固定。

[0127] III-第三步：将可聚合单元与可光断裂单元缔合

[0128] 方案1：乙烯基型可聚合单元

[0129] 此处，将考虑所有先前描述的乙烯基单元，即可自由基聚合(式IV)、可阳离子聚合(式VI的乙烯基醚和苯乙烯衍生物)或可阴离子聚合的那些单元。

[0130] 以包围着可光断裂单元的化学结构为原料，存在两种连接乙烯基单元与可光断裂单元的变换方案。第一种变换方案是在该方法的过程中产生乙烯基官能团的方法，所述方案使骨架延长，并在骨架中包括一个或多个乙烯基可聚合官能团。

[0131] 另一个变换方案包括接枝预先存在的乙烯基单元。

[0132] 10)第一种变换方案：产生乙烯基官能团

[0133] 该方案优选包括在芳基三氮烯型的可光断裂单元的情况下，产生以下图解说明的丙烯酰基型的乙烯基官能团：

[0134]

[0135] 这种产生丙烯酰基官能团的变换方案包括，使用在丙烯酰基碳上的亲核取代型反应。可以使用不同的亲核试剂，如果必要，在适用于芳基-重氮类(特别是芳基偶氮膦酸酯类和芳基三氮烯类)和适用于苄基类(特别是2-硝基苄基类)的可能性之间进行区别。0

[0136] 1)1)亲核试剂是O-R基团的情况：

[0137] a)由醇或醇化物进攻丙烯酰卤，优选在碱，如吡啶的存在下进行；

[0138] b)由醇进攻丙烯酸酐，优选由碱，如吡啶或4-(N，N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)进行催化；

[0139] c)由醇进攻丙烯酸。

[0140] ·对于芳基-重氮类：文献中有很多种酯化反应，并且本领域技术人员可以在保留有排除在酸催化的条件下进行的酯化反应的条件下，参考这些反应。优选的条件包括将酸官能团活化成2-吡啶硫醇的酯官能团，在碘化1-甲基-2-氯吡啶鎓的存在下，在脱水剂，特别是选自：二环己基碳二亚胺(DCC)，与4-甲基氨基-吡啶鎓甲苯磺酸盐(DPTS)混合的二异丙基碳二亚胺(DIPC)，N，N’-羰基二咪唑，1，1’-羰基双(3-甲基咪唑鎓)，氯甲酸烷基酯和三乙胺，二-2-吡啶基碳酸酯，二(2-吡啶基)二硫代碳酸酯，1-羟基苯并三唑，磷酸五氟苯基二苯基酯、偶氮二羧酸二乙基酯和三苯膦，Amberlyst(大孔树脂)-15。

[0141] ·对于苄基类：由于它们在酸介质中较好的稳定性，除了上述用于芳基-重氮类所给出的进攻方法以外，可以使用公知的方法，如酸催化(H2SO4、对甲苯磺酸)、蒸馏和/或共沸蒸馏。

[0142] d)由醇进攻丙烯酸酯(酯交换反应)：

[0143] ·对于芳基重氮类：排除包含酸催化的实施方案：另一方面，优选的处理方式包括，在催化剂，如钛酸酯，锡氧化物和酯，如Bu2Sn(OMe)2、(Bu2SnCl)2O、二月桂酸二丁基锡、BuSn(O)OH，或另外的Zn(CH3COO)2存在下的酯交换反应。还可以考虑在三乙胺或1，8-二氮杂双环[5.4.]十一碳-7-烯的存在下碱催化的条件；

[0144] ·对于苄基类：除了上述反应以外，在酸催化下的酯交换反应是可能的；作为催化剂，特别提及的有对甲苯磺酸、硫酸、硼酸、(焦)磷酸、膦酸，交换树脂，如DOWEX 50X2-100。

[0145] 10)2)亲核试剂是-OCOR氧羰基基团的情况：

[0146] 在吡啶，或三乙胺，或带有叔氨基或季铵基的交换树脂，路易斯酸，如FeCl3、AlCl3，或这些成分的组合的存在下，由羧酸盐进攻丙烯酰卤。

[0147] 10)3)根据类似于实施方案10)1)a)、10)1)b)、10)1)c)和10)1)d)的实施方案，亲核试剂为-S-R基团。

[0148] 10)4)亲核试剂是NR2基团的情况：

[0149] a)根据实施方案10)1)a)，由胺进攻；

[0150] b)根据实施方案10)1)b)，由胺进攻；

[0151] c)根据实施方案10)1)c)，由胺进攻，特别是在脱水剂，如吡啶鎓盐，Bu3N存在下的实施方案，或在Ti(OBu)4存在下进行的反应。

[0152] ·对于苄基类：还可以考虑采用丙烯酸在羧酸或磺酸的酰胺的存在下进行热处理，在三烷基氨基硼烷的存在下进行处理，在路易斯酸，特别是例如FeCl3，ZnCl2，磷酸二氢钾、钠或铵，BF3-Et2O的存在下进行处理；

[0153] d)任选地，在络合剂，如BF3的存在下，由伯胺的铵盐进攻丙烯酰胺；

[0154] e)在碱，如吡啶的存在下，由酰胺进攻丙烯酰卤。

[0155] 10)5)亲核试剂是-NHCOR基团的情况是，根据实施方案10)1)a)，由酰胺进攻丙烯酰卤。

[0156] 20)第二种变换方案：接枝乙烯基单元

[0157] 在本发明的一些实施方案中，可聚合乙烯基单元已经以其适当的形式存在于分子中，所述分子将其自身接枝到可光断裂单元上。

[0158] 为了这一目的，根据乙烯基单元的类型，可以使用不同的方法。但是，注意到上述连接丙烯酸官能团的第一种方式，本发明包括一种通过第一种连接方式中所述的所有机理(在此期间产生丙烯酸官能团)将乙烯基官能团接枝的通用方式。该通用方式假定了分子或有机大分子链(优选在其一个或多个末端具有一个或多个以与位于所需要的光敏单体的结构内的形式相同的形式的乙烯基官能团，并且在另一端具有反应性的F1官能团)和分子或预合成的大分子链(带有一个或多个由各种化学骨架键接的芳基-重氮或苄基单元且在至少一端具有反应性官能团F2)之间的反应。(F2是根据连接丙烯酸官能团的第一种方式的F1的对抗物，即，在上述条件下，F1和F2可以反应以形成共价F1-F2桥连)。

[0159] 例如，可以引起包括由合适的化学骨架键接到-OH羟基官能团上的芳基三氮烯单元的分子与在其末端具有可聚合的烯烃官能团和羧酸官能团的分子在羧酸官能团活化剂(DCC)的存在下进行反应，所述活化剂用于将羧酸接枝到羟基官能团上。

[0160] 除了衍生自上述在10)中用于丙烯酰基官能团的第一种连接方式的机理的所有接枝方式以外，还可以增加两种其它反应类型。

[0161] 20)1) 形成氨基甲酸酯型键接的情况：

[0162] a)由亲核试剂进攻异氰酸酯或异硫氰酸酯，产生氨基甲酸乙酯或脲键接，例如在分别由醇或胺进攻异氰酸酯的情况下。所述反应通常由催化剂，如DABCO或含金属的催化剂，如Bu2Sn(OMe)2、二月桂酸二丁基锡、BuSn(O)OH或Zn(CH3COO)2进行催化。

[0163] b)碳酰氯衍生物，如ROCOC1氯甲酸酯在醇或胺或另一种亲核基团上的反应。在这0
种情况下，根据如11)b)中的优选亲核催化方式，可以获得碳酸酯或氨基甲酸乙酯。

[0164] c)在例如，醇或胺型的亲核进攻试剂在如苯基碳酸酯或苯基氨基甲酸乙酯型的氨0
基甲酸酯前体上进行的酯交换型的反应，所述反应优选在先前在2)1)a)中所引用类型的催化剂的存在下加以催化。

[0165] 20)2) 形成β-羟基酯键接：

[0166] 例如，那些特别通过由羧酸根阴离子亲核进攻环氧乙烷所获得的键接；应优选在催化剂，如三乙胺、N-甲基吗啉、N-甲基吡咯烷、N，N-二甲基苄胺，有叔胺或季铵位置的离子交换树脂，且更特别是称作弱和/或强碱阴离子交换树脂(如Dowex 44)的存在下，在亲核催化下进行，这些催化剂可以单独使用或在诸如路易斯酸(如FeCl3或CrCl3)或Zn(OOC-C7H15)2或BF3O(C2H5)2型助催化剂的存在下使用，但是，可以考虑酸催化剂用于邻硝基苄基类(如三氟乙酸)。

[0167] 方案2：环氧乙烷型可聚合单元

[0168] 此处，将考虑所有上述环氧乙烷单元，即那些可阳离子聚合(式V)和可阴离子聚合的单元。

[0169] 就乙烯基单元而言，用于将环氧乙烷单元键接到可光断裂单元的两种变换方案是在可光断裂单元的骨架上产生环氧乙烷单元或进行接枝。

[0170] 10)第一种变换方案：产生环氧乙烷官能团

[0171] 第一种产生环氧乙烷官能团的方式包括，根据二级亲核取代法，使用碱(如NaOH)在如水或二甲亚砜的存在下处理卤代醇官能团。还可以通过采用DMF二甲基乙缩醛或偶氮二羧酸二乙基酯在PPh3的存在下处理，进行1，2-二醇官能团的脱水。

[0172] 第二种方法，优选适用于苄基型单元，该方法是一种选择法，包括在过氧化试剂的存在下，将烯烃环氧化，在该过氧化试剂中，优选间氯过苯甲酸或3，5-二硝基过苯甲酸。在+ -碱性溶液的存在下使用过氧化氢或过氧化氢叔丁基或使用Triton B(PhCH2NMe3OH)也是用于苄基或芳基三氮烯底物的优选方式；或进一步采用烷基过氧化物处理烯烃并由钒、钛或钴配合物进行催化。对于在化学骨架的一端具有烯丙基醇型单元的苄基单元，可能在Sharpless条件下，在过氧化氢叔丁基、四异丙氧基钛和酒石酸二烷基酯的存在下，或另外采用Re3O/双(三甲基甲硅烷基)过氧化物/H2O2的组合进行环氧乙烷官能团的合成。

[0173] 适用于苄基和芳基重氮可光断裂单元的第三种方式是，采用表卤代醇或任一种相似的衍生物处理在键接到可光断裂单元上的骨架的一端产生的醇化物或酚盐。一种衍生的方法是，在季铵盐(如，苄基三甲基氯化铵)的存在下，或另外在称作弱碱/强碱阴离子交换树脂的离子交换树脂的存在下，采用表卤代醇处理羧酸，或优选其盐，例如钠盐，或任一种其它相当的官能团(如磺酸)。

[0174] 适用于可光断裂的苄基和芳基重氮单元，优选芳基三氮烯的第四种方式是，用硫叶立德(如二甲基氧代亚甲基锍或二甲基亚甲基锍)处理具有至少一个键接到可光断裂单元上的骨架的端部的醛或酮。

[0175] 20)第二种变换方案：接枝环氧乙烷单元

[0176] 下面给出进行所述接枝的几种，但非限定性的例子。

[0177] 第一个例子，如上文在10)中所述，但适用于此，因为它包括破坏存在于试剂上环氧乙烷官能团，用于其随后在反应期间的再产生，所述例子为，采用表卤代醇处理在键接到可光断裂单元上的骨架的至少一端上产生的醇化物或酚盐。例如，醇化物可以在氢化钠的存在下或通过使用NaCH或KOH的溶液，特别是水溶液，在任选的叔胺(如，三乙胺、三丁胺)或铵盐(如，四丁基溴化铵)或离子交换树脂的存在下产生。一种衍生的方法是，在季铵盐(如，苄基三甲基氯化铵)或在称作弱碱/强碱阴离子交换树脂的离子交换树脂的存在下，采用表卤代醇处理羧酸，或优选其盐例如钠盐，或任一种其它相当的官能团(如磺酸)。

[0178] 第二种方法包括，在三烷氧基(优选C1-C4)铝型，或如异丙醇铝型的催化剂和酸助催化剂(如，H2SO4)存在下，采用表氯代醇或任一种表卤代醇或任一种1，2-环氧衍生物处理醇，随后在碱性条件下除去酸助催化剂。

[0179] 第三种方式是，在ZnCl2/H2SO4或ZnCl2/BF3、Et2O(随后在碱性条件下将其除去)的存在下采用表卤代醇处理醇。SnCl4或BF3、Et2O也是在相似条件下可以使用的试剂。

[0180] 第四种方式是，在氢化物，特别是氢化钠的存在下，在溶剂，如THF、乙腈或DMF中，任选在季铵盐(如，四丁基碘化铵)的存在下，采用乙二醇或其衍生物处理苄基卤基团(由可光断裂单元的骨架所携带)。

[0181] 下面给出结合可光断裂和可聚合单元的双官能单体的一些例子，所述单元满足上述所引用的定义，且根据任一种上述技术合成。

[0182]

[0183]

[0184]

[0185]

[0186]

[0187] 在本发明的特别有利的变换方案中，双官能单体具有低聚物或预聚物尺寸，任选地具有多于两个的可聚合单元，且具有所定义的称作“可控”络合物结构，即这些特定化合物的合成条件和参数使得可获得所需要的结构。

[0188] 在本发明的粘合剂组合物中使用所述的双官能单体提供了在控制组合物的粘度方面优点，并且能够减少公知的聚合收缩的现象及其缺点。

[0189] 下面将更特别介绍在本发明的双官能化合物和粘合剂组合物的实施例中发现的两个方面。

[0190] A-根据所述有利的变换方案的第一个方面，双官能单体为具有支化的梳状结构的线性聚合物，在所述结构中，可光断裂单元和可聚合单元优选排列在聚合物的线性主链的梳状支链上。所述的双官能单体可以系统地如下描述：

[0191]

[0192] 其中 是对波长λ2为光敏性的选自上述可光断裂单元或其它可光断裂单元的可光断裂单元，且 是选自上述的可聚合单元。

[0193] 在第一个优选的可供选择的方案中，线性聚合物主链是其结构可选自很多种可能结构的链，如聚(醚)、聚(酯)、聚(丙烯酸酯)、聚(酰胺)、聚(丙烯酰胺)、聚(酰亚胺)、聚(苯乙烯)、聚(氨酯)、聚(碳酸酯)、聚(硅氧烷)、聚(环氧化物)、聚(邻苯二
甲酰胺)、聚(醚磺酸酯)、聚(烯烃)、聚(芳基三氮烯)、聚(芳基偶氮膦酸酯)、聚(邻硝基苄基)和在聚合技术中的任一种其它常规骨架，所述骨架与任选的结构改性相容，所述结构改性使得将在化学骨架中所包含的链或取代基进行接枝以将至少一个可光断裂单元键接到至少一个可聚合单元上，可光断裂单元与可聚合单元之间的键可采用符合本发明的双官能单体的定义的方式获得，且所述的键在波长λ2的辐射下能够将聚合物的线性链的主要支链光断裂，因而所述聚合物本身没有在粘合剂组合物的聚合之后获得的交联聚合物网络。

[0194] 在第二个变换方案中，与上述用于上述双官能单体的通用合成图解相似，包含一个或多个可光断裂单元和一个或多个可聚合单元的支链可以采用两步或三步合成，例如，直接在多取代的或多支化的聚合物链上合成可光断裂单元，随后进行结构改性和/或随后连接可聚合单元，或例如接枝预合成的可光断裂单元并连接可聚合单元，或接枝“可光断裂单元-可聚合单元”统一体。

[0195] 有利地，前述的两个可供选择的方案中的优选实施方案中，线性主链可以具有取代基，或可以加以改性以向其提供能与链形成共价键接的取代基，所述链的化学骨架是由至少一个键接到至少一个可聚合单元上的可光断裂单元构成，使用上述用以接枝乙烯基可聚合单元的合成方式获得这种共价键接。

[0196] A-a)在特别的实施方案中，支链在其末端具有乙烯基型的可聚合官能团。

[0197] 进行接枝的一个优选方式是“一釜”合成，其中在连接了乙烯基单元之后，立即进行“可光断裂单元-乙烯基单元”支链的接枝，两个连续的步骤基于前述用于乙烯基单元的接枝反应。更精确地，可光断裂单元的骨架采用两种对抗官能团终止，例如这些官能团中的一种典型地为-OR、-OCOR、NR2，而另一种主要为酸或羧酸酯。

[0198] 制备所述单体的方法包括，初始通过在酰基碳上的亲核取代反应进行乙烯基官能团的合成或接枝。对于酸官能团而言，反应优选在脱水剂，如2-吡啶硫醇、碘化1-甲基-2-氯吡啶鎓、二环己基碳二亚胺、N，N’-二异丙基碳二亚胺、N，N’-羰基二咪唑、1，1’-羰基双(3-甲基咪唑鎓)三氟甲磺酸盐、二-2-吡啶基碳酸酯、1-羟基苯并三唑，吡啶/甲苯磺酰氯型或SOCl2/DMF酰化剂，优选碘化1-甲基-2-氯吡啶鎓、2-吡啶硫醇、二环己基碳二亚胺、N，N’-二异丙基碳化二亚胺的存在下进行。对于酯官能团而言，反应为酯交换反应，所述反应优选在催化剂，如酞酸酯、有机锡氧化物和酯(例如，上文所列举的那些)的存在下，使用碱性催化的方法，在提供温和的操作条件的非离子碱，如胺(如三乙胺、1，2，2，6，6-五甲基-哌啶、4-二甲基氨基吡啶)、脒(如，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、胍(如，1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1，1，3，3-四甲基-胍、1，3-二苯基胍)、三氨基(亚氨基)正膦的存在下进行；在优选的方式中，在胍衍生物，特别是在Tetrahedron Letters39(1998)，2743-2746中 所 描 述 的 双 胍，在 Reactive&FunctionalPolymers
48(2001)，65-74中所描述的可溶性多胍或负载于二氧化硅或聚苯乙烯载体上的多胍的存在下进行。

[0199] 在第二步中，将在第一步之后获得的由可光断裂单元/乙烯基单元组成的统一体接枝到线性聚合物主链的取代基上，所述取代基以与可光断裂单元/乙烯基单元统一体的末端官能团相对抗的官能团封端。操作条件与该方法的第一步的操作条件相似。

[0200] A-b)在另一个特别的实施方案中，支链在其乙烯基或环氧乙烷型的末端具有可聚合官能团。

[0201] 接枝的优选方法是三步合成法：第一步包括将可光断裂单元的骨架接枝到主链的取代基上；第二步是接枝的化学骨架(或接枝物)的结构改性；第三步是通过形成或接枝而连接可聚合单元。根据该实施方案，第一步的接枝是使用如前述用于接枝乙烯基单元的相同的合成方式形成共价键接。第二步的结构改性是导致“对抗”官能团出现在接枝物(如，前面所指的F1和F2)的末端的转化，所述接枝物能在第三步期间，根据上述用于乙烯基和环氧乙烷单元的通用合成方式，或根据本发明的该有利变换方案的第一个方面的第一个特定实施方案中，在A-a)中所给出的更特定的方式，形成或接枝可聚合单元。

[0202] 优选第二步的转化是通过碳或杂原子的进攻的碳-杂原子不饱和衍生物(O或N)的通用还原法，所述进攻使得可能形成“对抗”官能团，条件是它们与化学骨架(聚合物链、可光断裂单元等)相容。选择的试剂是LiAlH4，NaBH4，AlH3，例如在异丙醇中的NaBH4，三乙酰氧基硼氢化钠，Li(Et3CO)3AlH，在THF中的ZnBH4，或在CeCl3存在下乙醇水溶液中的NaBH4。根据聚合物链的类型，异丙醇中的异丙醇铝是适用于酮还原的方法。衍生自硼烷的试剂，如BH3-THF、BH3-三乙胺、BH3-Me2S、9-BBN，在大多数情况下一般适于还原羰基化合物，以在可光断裂单元，如芳基三氮烯或2-硝基苄基存在下获得醇官能团。

[0203] 因此，可以使用前面所列举的试剂和适当选择的更通常的金属氢化物的衍生物，以便由除了硝基(如果存在2-硝基苄基官能团，并因此在该情况下不能使用LiAlH4)之外的亚胺官能团、Schiff碱、腈、环氧化物、羧酸衍生物形成醇或胺官能团。

[0204] 其它转化可能用于第二步：

[0205] ·根据所有存在的化学骨架的类型，使用加入到官能团(如羰基、不饱和α，β羰基、亚胺，酸和衍生物，或环氧乙烷)上的有机金属化合物，也可以产生“对抗”官能团。+ -
优选的试剂是：格氏试剂，任选地在LiOCl4、Bu4NBr、甲苯、苯、CeCl3、TiCl4、(RO)3TiCl、(RO)3ZnCl、(R2N)TiX的存在下，特别是当存在特殊的官能团时；烷基锂或芳基锂、烷基锌、烯丙基三烷基锡，在BF3、Et2O存在下；烯丙基三烷基硅烷，在路易斯酸、烯丙基硼烷存在下；
Reformatsky反应(酮或醛、α-卤代酯)的条件，在锌存在下。

[0206] ·烯烃的硼氢化反应是特别优选的转化，优选在光敏接枝物的骨架的末端上进行，这使得在NaOH和过氧化氢存在下的水解之后温和地产生醇官能团。合适的试剂是BH3-THF、BH3-Me2S或与BF3、Et2O、9-BBN、单/二烷基硼烷组合的NaBH4。

[0207] ·依赖于化学骨架的类型的适用的转化是亚胺、Schiff碱或异氰酸酯的水解，任选地采用酸或碱催化，以在可光断裂接枝物的末端产生胺官能团。

[0208] ·获得伯或仲胺官能团的一个特别优选的转化包括，将2-硝基苄基的卤化物衍生物转化成氨基甲基-2-硝基苯，例如通过采用邻苯二甲酰亚胺钾进行处理，随后进行肼解；或通过在相应的N-取代的胺存在下的取代而转化成N-取代的氨基甲基-2-硝基苯。

[0209] 这种多取代的线性聚合物型的双官能预聚物化合物的例子是：

[0210] ·聚((14-(2’-氨酰基乙基)-6-(羟甲基)-1，4，8，11-四氧杂-12-氧代-13-氮杂-十四烷)-共-(7-(2’4’-氨酰基乙基)-1，4-二氧杂-5-氧代-6-氮杂-庚烷)]，

[0211] ·聚[(14-(4’-氨酰基己基)-6-(羟甲基)-1，4，8，11-四氧杂-12-氧代-13-氮杂-十四烷)-共-(7-(4’-氨酰基己基)-1，4-二氧杂-5-氧代-6-氮杂-庚烷)]，

[0212] ·聚[(14-(4’-(4”-氨酰基苯基)甲基苯基)-6-(羟甲基)-1，4，8，11-四氧杂-12-氧代-13-氮杂-十四烷)-共-(7-(4’-(4”-氨酰基苯基)甲基苯基)-1，4-二氧
杂-5-氧代-6-氮杂-庚烷)]，

[0213] ·聚((14-4’-(4”-氨酰基环己基)甲基环己基)-6-(羟甲基)-1，4，8，11-四氧杂-12-氧代-13-氮杂-十四烷)-共-(7-(4’-(4”-氨酰基环己基)甲基环己基)-1，4-二氧杂-5-氧代-6-氮杂-庚烷)]

[0214] 其中所有这些聚合物通过以下类型的基团在共聚物链的第6位处的羟基上进行酯化。

[0215] ·-氧羰基-3-[3’-(2”-(甲基丙烯酸酯)乙基)]-3’-甲基-三氮烯)苯基，

[0216] ·氧羰基-乙氧基-(1-甲氧基-3-(甲基丙烯酸酯甲基)-4-硝基)苯基。

[0217] 多取代的线性聚合物类型的优选化合物是：

[0218] ·聚[(14-(4’-甲基氨酰基环己基)-6-(羟甲基)-1，4，8，11-四氧杂-12-氧代-13-氮杂-十四烷)-共-(7-(4’-甲基氨酰基环己基)-1，4-二氧杂-5-氧代-6-氮
杂-庚烷)]，

[0219] ·聚[(14-(4’-氨酰基丁基)-6-(羟甲基)-1，4，8，11-四氧杂-12-氧代-13-氮杂-十四烷)-共-(7-(4’-氨酰基丁基)-1，4-二氧杂-5-氧代-6-氮杂-庚烷)]，

[0220] 两者均通过如下类型：-氧羰基-3-[3’-(2”-(甲基丙烯酸酯)乙基)]-3’-甲基三氮烯]苯基，或类型：-氧羰基-乙氧基-(1-甲氧基-3-(甲基丙烯酸酯甲基)-4-硝基)苯基的基团在共聚物链的第6位处的羟基上进行酯化。

[0221] 这四种优选的组合分别称作：PU1AT1、PU1NT1、PU2AT1和PU2NT1。

[0222] B-根据变换方案的第二个方面，其中双官能单体具有低聚物或预聚物尺寸，双官能单体是超支化聚合物，所述聚合物的结构衍生自ABn型单体的聚合步骤，并且优选衍生自类型AB3或AB2型单体的聚合步骤，其中A和B分别为两种不同的化学官能团，上述两官能团能在缩聚或加成反应的条件下一起反应，以产生具有支化点的聚合物链，其中每一个B官能团消失。

[0223] 在第一个可供选择的方案中，所指的超支化聚合物具有特别是由在其骨架上具有一个或多个可光断裂单元的单体单元组成的“核”，和在核周围的“壳”，所述壳的支链主要由从光化学的观点考虑为惰性的单体单元形成，支链的末端以至少一个可聚合单元，优选仅一个可聚合单元封端。

[0224] 在第二个可供选择的方案中，所指的超支化聚合物具有特别是由从光化学的观点考虑基本上为惰性的单体单元形成的“核”和围绕核的外围“壳”，所述壳的支链由在其骨架上具有一个或多个可光断裂单元的单体单元组成，且其支链末端以至少一个可聚合单元，优选仅一个可聚合单元封端。

[0225] 能够按照逐步聚合方式聚合以得到如下所指的超支化聚合物的AB2型单体的优选的通用结构如下：

[0226]

[0227] 官能团A和B满足对抗官能团的标准，在这方面，它们可以选自所有先前描述的那些对抗官能团。在优选的方式中，A为衍生自羧酸的官能团，优选羧酸、羧酸酯、羧酸盐、三甲基甲硅烷基化的羧酸、酰氯官能团；且B为醇官能团、任选地三甲基甲硅烷基化的、酯化的，NH2氨基或伯胺或伯铵盐。优选的组合是其中A为羧酸官能团或酯且其中B为醇或胺官能团的那些组合。

[0228] AB2单体的典型的例子是，例如2，2-双(羟甲基)丙酸(惰性单体)和1-(3’-羧基苯基)-3-，3-二(2”-羟乙基)三氮烯(光敏单体)。

[0229] 用于这些超支化结构的特别的制备方法基于使用脱水剂，特别是如果A为羧酸官能团，例如，所述脱水剂特别是氯化1-甲基-2-氯吡啶鎓、二环己基碳二亚胺、N，N’-二异丙基碳二亚胺、N，N’-羰基二咪唑、1，1-羰基双(3-甲基-咪唑鎓)三氟甲磺酸盐、二-2-吡啶基碳酸酯、1-羟基苯并三唑、吡啶/甲苯磺酰氯型或SOCl2/DMF的酰化剂，优选氯化1-甲基-2-氯吡啶鎓、2-吡啶硫醇、二环己基碳化二亚胺、N，N’-二异丙基碳化二亚胺。如果A为酯官能团，则反应为酯交换反应，所述反应优选在催化剂，如酞酸酯、有机锡氧化物和酯(特别是已经列举的那些)的存在下，使用碱性催化的方式，在提供温和的操作条件的非离子碱，如胺(如三乙胺、1，2，2，6，6-五甲基-哌啶、4-二甲基-氨基吡啶)、脒(如，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、胍(如，1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1，1，3，3-四甲基-胍、1，3-二苯基胍)、三氨基(亚氨基)正膦的存在下进行。在优选的方式中，在胍衍生物，特别是，例如在Tetrahedron Letters 39(1998)，2743-2746中所描述的双胍，在Reactive&Functional Polymers 48(2001)，65-74中所描述的可溶的或负载于二氧化硅或聚苯乙烯载体上的多胍的存在下进行。

[0230] 特别提及的是其中所用的可光断裂单元只是苄基衍生物，且更特别地为2-硝基苄基衍生物的情况。在这种情况下，逐步聚合反应，特别是聚酯化反应，除了在同样适用的前述条件下以外，有利地在酸催化(在例如，对甲苯磺酸或硫酸的存在下)的条件下进行。

[0231] 如在涉及双官能单体的特别的变换方案的该部分的开始所指出的，优选结构是可控的，这意味着，对于此第二个方面，在制备核和制备外围壳之间进行区分。特别是当“核”为可光断裂的核时，制备方法是基于通过向任何时候以高浓度(相对于反应性AB2单体的浓度)存在于反应介质中的“核分子”体系中缓慢添加AB2单体的逐步聚合方法。特别是在Macromolecules 1998，31，3790-3801；Macromolecules 2001，34，7692-7698；
Macromolecules，2002，33，3212-3218；Macromolecules，2000，33，3099-3104；Polymers for Advanced Technologies，2001，12，346-354中描述了这些制备方法或衍生的方法。有利地，核典型地为Bn型的可光断裂分子，且包括诸如芳基三氮烯类或2-硝基苄基类的官能团，或为超支化聚合物链，如在N，N-二异丙基碳二亚胺和APTS的存在下，由1-(4’-羧基苯基)-3，3-二(2”-羟乙基)三氮烯、1-(3’-羧基苯基)-3，3-二(2”-羟乙基)三氮烯或1-(3’-羧基-6’-甲基苯基)-3，3-二(2”-羟乙基)三氮烯的缩聚而获得的超支化聚合物链。

[0232] 根据最后的步骤，优选的制备方法使用将可聚合单元连接到支链末端，以产生本发明的双官能单体，在所述最后的步骤中，通过连接ABn型单体的最后的光敏或惰性层而形成或接枝可聚合单元，所述ABn型单体已经带有可聚合单元。根据由合成的聚合物的化学结构所提供的相容性，使用先前所指出的所有用于合成方法的可能方式进行该最后的步骤，其中优选：

[0233] -对于乙烯基单元：可能方式10)1)-10)4)用于形成，且所有的20)用于接枝；

[0234] -对于环氧乙烷单元：首先的三种方式用于形成，且第一种和第三种方式用于接枝。

[0235] 对于超支化聚合物类型的双官能结构的第一种可供选择的方案(即具有光敏核和惰性壳)，选择以下特定的例子：

[0236] ·聚(1-(3’-羧基苯基)-3-，3-二(2”-羟乙基)三氮烯)，

[0237] ·聚(1-(3’-羧基-6’-甲基苯基)-3-，3-二(2”-羟乙基)三氮烯)，

[0238] ·聚(1-(4’-羧基苯基)-3-，3-二(2”-羟乙基)三氮烯)，

[0239] ·聚(1-(3’，5’-二羧基苯基)-3-(2”-羟乙基)-3-甲基-三氮烯)，

[0240] 采用甲基丙烯酸或其衍生物，如甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙基酯，而通过甲基丙烯酸酯末端ω-官能化，或通过与表卤代醇反应而由缩水甘油基型的环氧乙烷末端ω-官能化，例如：

[0241] ·由甲基丙烯酸的衍生物ω-官能化的聚(1-(3’-羧基苯基)-3-，3-二(2”-羟乙基)三氮烯)，且将其表示为PH1AT1。

[0242] ·由甲基丙烯酸的衍生物ω-官能化的聚(1-(3’-羧基-6’-甲基苯基)-3-，3-二(2”-羟乙基)三氮烯)，将其表示为PH1AT2。

[0243] 超支化结构的以上例子可以认为是最简单的结构，惰性壳由可聚合单元组成。

[0244] 具有光敏核和惰性壳的超支化结构的其它例子特别是：

[0245] ·聚(1-(3’-羧基苯基)-3-，3-二(2”-羟乙基)三氮烯-共-2，2-双(羟甲基)丙酸)，

[0246] ·聚(1-(3’-羧基-6’-甲基苯基)-3-，3-二(2”-羟乙基)三氮烯-共-2，2-双(羟甲基)丙酸)，

[0247] ·聚(1-(4’-羧基苯基)-3-，3-二(2”-羟乙基)三氮烯-共-2，2-双(羟甲基)丙酸)，

[0248] 采用甲基丙烯酸或其衍生物，如甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙基酯，而通过甲基丙烯酸酯末端ω-官能化，或通过与表卤代醇反应而由缩水甘油基型的环氧乙烷末端ω-官能化，例如：

[0249] ·由甲基丙烯酸的衍生物ω-官能化的聚(1-(3’-羧基苯基)-3-，3-二(2”-羟乙基)三氮烯-共-2，2-双(羟甲基)丙酸，且将表示为PH2AT1；

[0250] ·由甲基丙烯酸的衍生物ω-官能化的聚(2，5-双氯甲基-1，3-二硝基-苯-共-2，2-双(羟甲基)丙酸)，且将其表示为PH2NT3。

[0251] ·由甲基丙烯酸的衍生物ω-官能化的聚((2-硝基-4，5-双环氧乙烷基甲氧基-苯基)-甲醇-共-2，2-双(羟甲基)丙酸)，且将其表示为PH2NT1。

[0252] 对于超支化聚合物类型的双官能结构的第二种可供选择的方案(即具有惰性核和光敏壳)，特别的选择包括：

[0253] ·聚(2，2-双(羟甲基)丙酸-共-1-(3’-羧基苯基)-3-，3-二(2”-羟乙基)三氮烯)，

[0254] ·聚(2，2-双(羟甲基)丙酸-共-1-(3’-羧基-6’-甲基苯基)-3-，3-二(2”-羟乙基)三氮烯)，

[0255] 采用甲基丙烯酸或其衍生物，如甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙基酯，而通过甲基丙烯酸酯末端ω-官能化，或通过与表卤代醇反应而由缩水甘油基型的环氧乙烷末端ω-官能化，例如：

[0256] ·由氧羰基-3-[3’-(2”-(甲基丙烯酸酯)乙基))三氮烯]苯基或-氧羰基-乙氧基-(1-甲氧基-3-(甲基丙烯酸酯甲基)-4-硝基)苯基ω-官能化的聚(2，2-双(羟
甲基)丙酸)。

[0257] 双官能化合物合成的详细实施例

[0258] 以下详细描述实施制备本发明的双官能单体的方法的四个实施例(如上文以更一般性的方式所述的)。基于这些合成实施例和所建议的技术，本领域技术人员能够获得任一种可光断裂、可聚合双官能单体，所述双官能单体满足对于制备本发明的光敏粘合剂组合物所需的最小结构标准。

[0259] 1.合成NT5双官能单体

[0260] 步骤1：

[0261]

[0262] 向100mL烘干的单颈圆底烧瓶中，加入2g 6-硝基胡椒醛，然后在惰性气氛下，于0℃下加入30mL BBr3(1.0M CH2Cl2溶液)。然后将介质在室温下进行搅拌。另外在12h之后加入10mL BBr3(1.0M)，且在24h之后加入5mL。在48h之后，将反应介质倒入1升置于冰浴之上的瓶中，并非常缓慢地加入100mL的水。将混合物浓缩。然后将残余物用最小体积的THF收集，并通过加入35％的盐酸再一次冷却沉淀。将沉淀物通过玻璃烧结物过滤器过滤，并将该操作重复至少3次。最后将沉淀产物通过快速制备液相色谱(flash Chromatography)在硅胶上采用洗脱液(70mL/30mL/5mL的石油醚/醋酸乙酯/乙醇)进行纯化。获得1.28g
的化合物NT5.a。

[0263] 步骤2：

[0264]

[0265] 向烘干的三颈圆底烧瓶中，加入1g NT5.a化合物和516mg NaBH4。将烧瓶在顶部覆盖有冷冻剂并且将该组装体密封并置于惰性气氛中。使用注射器加入100mL的无水THF。将反应介质在室温下搅拌30h。在反应结束时，加入20mL乙醇，并在搅拌下放置30分钟。
将反应介质浓缩，多次收集在THF中并过滤。将集合的滤液浓缩，并将残余物通过快速制备液相色谱在硅胶上采用洗脱液(70mL/30mL/10mL的石油醚/醋酸乙酯/乙醇)进行纯化。
获得960mg的化合物NT5.b。

[0266] 步骤3：

[0267]

[0268] 向200mL三颈圆底烧瓶中，与380mg的四丁基溴化铵一起加入16mL的含50％的氢氧化钾的水溶液和11mL的表氯醇。将混合物在0℃下搅拌，并随后冷却，逐步加入1.5gNT5.b，以使温度不超过25℃。在反应时间为15h之后，将介质倒入30mL的水/冰混合物中。将水相采用乙醚(3*60mL)萃取，将有机相集中在一起，并采用NaCl的水溶液(5*60mL)洗涤，在硫酸钠上干燥，并进行浓缩。将残余液在减压下蒸馏，并通过快速制备液相色谱在硅胶上采用洗脱液(90mL/10mL的石油醚/醋酸乙酯)进行纯化，获得1.26g的化合物NT5。

[0269] II.合成AT1双官能单体

[0270] 步骤1：

[0271] a)制备4-乙基-氨基苯甲酸酯的四氟硼酸重氮盐(下文表示为AT1.a)：

[0272]

[0273] 向烘干的三颈圆底烧瓶中，在300mL干燥的CH2Cl2和50mL干燥的THF中加入15g4-氨基苯甲酸乙酯。将介质置于惰性气氛中，且将烧瓶浸入冷却至-15℃的浴槽中。然后缓慢加入在40mL干燥的CH2Cl2中的19.35g BF3·Et2O。当达到热平衡时，在1h30内加入在
80mL干燥的CH2Cl2中的12.5g亚硝酸叔丁酯，并将介质维持在剧烈搅拌的状态下。当完成添加时，介质温度升至0℃。然后向反应介质中加入约150mL的戊烷。将形成的沉淀过滤，然后用300mL的乙醚洗涤，再过滤并最后在干燥箱中在P2O5的存在下于25℃下干燥。获得
23.1g化合物AT1.a。

[0274] b)进行重氮偶联并获得下文表示为AT1.b的化合物：

[0275]

[0276] 在250mL干燥的MeCN中，溶解15.4g AT1.a，并加入12.82g碳酸钠。将介质在惰性气氛中，在-4℃的浴槽上进行冷却。向加料漏斗中加入在碳酸钠的存在下，在160mL干燥的MeCN中的4.4g N，N’-二甲基乙二胺。在剧烈搅拌下在6h的时间内进行向反应介质中的添加。当添加完成时，维持搅拌1h30。然后将反应介质过滤，并将盐在醋酸乙酯中洗涤。产物通过在最小体积的乙醚中连续溶解粗残余物、冷却结晶和过滤沉淀物而进行分离。将产物在干燥箱中在P2O5的存在下干燥，获得12.03g化合物AT1.b。

[0277] 步骤2：

[0278]

[0279] 将半勺LiAlH4置于三颈圆底烧瓶(预先烘干，且配备有冷冻剂和加料漏斗)中。将该组装体置于惰性气氛中，并浸入55℃下的油浴中。将4g在P2O5上干燥的AT1.b化合物预先放入加料漏斗中。然后向烧瓶中加入40mL干燥的THF，并向加料漏斗中加入100mL干燥的THF。然后在剧烈搅拌下向烧瓶中滴加AT1.b化合物，并且逐渐将120mL干燥的THF和1.8g LiAlH4分成多份直接加入到反应介质中。将介质在50℃下搅拌3h。在反应结束时，缓慢加入50mL THF和50mL醋酸乙酯的混合物，将粗产物通过玻璃烧结物过滤并在甲醇中洗涤收集的固体直至其变白。将滤液浓缩，在甲醇和THF的混合物中洗涤，并通过烧结物过滤重结晶的固体。重复这些操作直至几乎所有的铝酸盐已从AT1.c化合物中提取出，获得3.23g AT1.c。

[0280] 步骤3：

[0281]

[0282] 向由冷冻剂覆盖顶部的烘干的三颈圆底烧瓶中，加入1.219g在P2O5上干燥的AT1.c化合物和2.5g4-二甲基氨基吡啶(DMAP)。将介质置于惰性气氛中，并升温至50℃。使用滴液漏斗，在搅拌下向反应介质中加入150mL干燥的THF。在5分钟之后，首先使用注射器加入1.55mL具有+0.3重量％的氢醌的甲基丙烯酸酐，然后在滴液漏斗加入50mL干燥的THF。缓慢向混合物中添加1小时，然后将温度再保持在50℃下1小时，然后在20℃下持续搅拌12h。

[0283] 然后将反应介质用THF萃取，并冷却浓缩。然后将残余液用相继进行的两相分离进行萃取。首先将粗产品溶解在125mL CH2Cl2中。第一相采用150mL冰水萃取，其依次采用50mL CH2Cl2萃取。

[0284] 该操作重复3次。在将有机相收集在一起并在硫酸钠上干燥之后，将它们蒸发，并通过快速制备液相色谱在硅胶柱上采用洗脱液(85mL/4mL/13mL的石油醚/乙醚/醋酸乙酯)进行纯化。获得1.53g的化合物AT1。

[0285] III.合成PU1AT1双官能单体

[0286] 步骤1：

[0287]

[0288] 向烘干的三颈圆底烧瓶(配备有磁力搅拌棒并在顶部覆盖有冷冻剂)中，在惰性气氛下加入450mL经蒸馏的无水乙二醇。使用注射器加入14mL 3-氯-2-氯甲基-1-丙烯。将烧瓶在剧烈搅拌下浸在60℃的油浴中。分多份制备12g 95％NaH，并将总量的NaH小心地分小量连续的份加入到反应介质中。当添加完成时，将油浴温度设定在80℃，并在搅拌下放置24h。

[0289] 在反应结束时，将混合物在4mm Hg的减压下，在80℃-140℃的温度下进行蒸馏，以便除去最大量的乙二醇。将残余物通过快速制备液相色谱在硅胶上采用洗脱液
(85mL/15mL/2-10mL的石油醚/醋酸乙酯/乙醇)进行纯化。将产物通过在减压下蒸馏而
再次浓缩，获得16.8g的化合物PU1AT1，在与残余的乙二醇的混合物中为57.8重量％。

[0290]

[0291] 在烘干的单颈圆底烧瓶中，放置磁力搅拌棒，和3.555g预先获得并新蒸馏的PU1AT1.a/乙二醇混合物。在4mmHg的减压下去溶剂化15h之后，将介质置于惰性气氛中。
使用注射器，向其中加入5.397g1，3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷。然后加入2mL无水DMF和8滴二月桂酸二丁基锡。将烧瓶浸在65℃的油浴中，并在搅拌下放置72小时。在反应结束时，将所有的DMF在40℃下真空蒸馏，并回收重量为约8.9g的化合物PU1AT1.b。

[0292] 步骤3：

[0293]

[0294] 向烘干的双颈圆底烧瓶中，放置0.516gPU1AT1.b聚合物与磁力搅拌棒。将烧瓶置于真空中过夜。然后将烧瓶放置在氮气气流下，并加入20mL无水THF。然后将烧瓶浸在冰浴中，并加入0.2mL的BH3·Me2S。维持搅拌2h30，然后逐次冷却加入0.1mL蒸馏水、0.1mL3M的NaOH、0.5mL THF、0.17mL无水乙醇和0.18mL 30％的H2O2。将混合物在剧烈搅拌下升温至40℃3小时。在反应结束时，将其浓缩，然后向残余物中加入70mL CH2Cl2，并将沉淀物过滤。将收集的滤液浓缩、洗涤并用CH2Cl2萃取多次。进一步进行浓缩并加入5mL甲醇和
40mL乙醚，随后进行过滤和浓缩。获得415mg化合物PU1AT1.c。

[0295] 步骤4：

[0296]

[0297] 向干燥的三颈圆底烧瓶中，加入0.980g碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓。烧瓶装配有包含500mg干燥的PU1AT1.c的滴液漏斗，且装配有包含350mg 1-(3’-羧基苯基)-3-(2”-羟乙基)-3-甲基三氮(1)烯的第二个干燥的单颈圆底烧瓶，并且所述单颈圆底烧瓶经套管连接到三颈烧瓶上。将组装体放置在氮气下，向含有134mg甲基丙烯酸和165mg蒸馏的三乙胺的反应介质中加入60ml无水THF。进行搅拌15分钟，然后通过倾倒而加第二个烧瓶的内容物。进行搅拌3小时，然后再向加料漏斗中加入5g三乙胺和20mL无水THF。然后将溶解的PU1AT1.c聚合物加入到反应介质中，并在搅拌下，在室温下将其放置24h。在反应结束时，将反应介质浓缩并过滤。将沉淀物在乙醚中洗涤并将滤出液浓缩。将获得的粗产品溶解在40mL二氯甲烷中，并将有机相在pH为5-6下用50mL水洗涤10次，然后将有机相在硫酸钠上干燥并进行浓缩。将残余物用戊烷洗涤多次并获得415mg PU1AT1。

[0298] IV.合成PH2AT1双官能单体

[0299] 步骤1： 合成前体1-(3’-羧基苯基)-3，3-二(2”-羟乙基)三氮烯PH2AT1.a。

[0300]

[0301] 在双颈圆底烧瓶中，将6.857g 3-氨基苯甲酸溶解在16mL浓盐酸(35％)和35mL水的混合物中，所述混合物由冰浴进行冷却。烧瓶装配有加料漏斗，其中已放置有亚硝酸钠的水溶液(3.45g在40mL中)，向烧瓶中滴加氨基苯甲酸的溶液，同时控制溶液温度，所述温度必须保持在+2℃以下。在添加之后，维持搅拌30分钟。将获得的溶液收集并在0℃下储存。在另一个双颈圆底烧瓶中，制备另一种二乙醇胺(10.5g)的水溶液(采用碳酸钠使之饱和)。将该溶液通过冰浴进行冷却。在剧烈搅拌下，逐滴加入重氮盐溶液(向其中定期加入碎冰)45分钟并维持搅拌另外1h30。在偶联之后，在旋转蒸发器中进行浓缩以回收羧酸盐。

[0302]

[0303] 通过蒸馏在最小体积的乙腈中的固体并过滤而除去过量的碳酸钠。将经过滤的溶液浓缩。通过加入75mL甲醇和3mL 35％的NaOH水溶液而洗涤羧酸钠盐。将获得的溶液在室温下搅拌1小时，然后浓缩。最后，加入45mL水，然后在-30℃的乙醇浴的热平衡和搅拌的条件下，加入6.8mL包含3mL乙酸和17ml水的溶液。在恒定的搅拌下，逐渐加入足够多滴的35％浓盐酸，直至在pH必须降至4-5的溶液中获得真正的沉淀。在这些条件下，加入150mL非常冷的水，并立即通过玻璃烧结物进行过滤。在冷水中洗涤直至滤液为中性并除去最大量的水之后，将沉淀物于30℃下置于真空烘箱中一整天，并获得8.92g PH2AT1.a产品。

[0304] 步骤2： 1-(3’-羧基苯基)-3，3-二(2”-羟乙基)三氮烯的缩聚以获得PH2AT1.b

[0305] 向烘干的三颈圆底烧瓶(可选在本生灯火焰中通过)中，在真空和氮气气流下，加入0.5g干燥的PH 2AT1.a和0.124g干燥的DPTS(4-(N，N-二甲基-氨基吡啶鎓)甲苯磺酸盐)。

[0306] 然后使用注射器，加入3mL无水DMF。在搅拌下，在总时间为4天半的时间内用注射器加入0.45mL的N，N-二异丙基碳二亚胺。

[0307]

[0308] 在反应结束时，通过玻璃烧结物过滤脲沉淀物，然后通过将获得的溶液倾倒在最小体积的非常冷的混合物(10％甲醇/90％水)和至少当量体积的碎冰中，导致聚合物的重复沉淀。系统地将通过玻璃烧结物过滤之后所获得的滤液在旋转蒸发器中浓缩之后按相同的方案萃取。完成后，在真空烘箱中在35℃温度下保留2天时间之后，回收0.164g深褐色固体PH2AT1.b聚合物。

[0309] 步骤3： 合成聚(2，2’-双羟甲基丙酸)的惰性壳：获得PH2AT1.c聚合物。

[0310]

[0311] 向如前述步骤中干燥的三颈圆底烧瓶中，与12.5g碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓一起加入0.3g PH2AT1.b。将烧瓶连接到第二个干燥的单颈圆底烧瓶(含有5.5g烘干的2，
2-双(羟甲基)丙酸)上。将介质置于惰性气氛中并浸在30℃的控温浴中。使用注射器，加入100mL蒸馏的三乙胺和5mL无水DMF。在恒定的搅拌下，以连续的固体份在48h的时间内加入2，2-双(羟甲基)丙酸。在反应结束时，在4mmHg下将混合物真空浓缩并用二氯甲烷萃取多次。通过玻璃烧结物收集固体并用pH6-7的水溶液洗涤多次，然后在用二氯甲烷萃取，最后将其收集并在35℃置于真空烘箱中2天。获得3.4gPH2AR1.c。

[0312] 步骤4： PH2AT1.c的甲基丙烯酸官能化以获得PH2AT1：

[0313]

[0314] 向烘干的三颈圆底烧瓶(在顶部覆盖有冷冻剂且装配有加料漏斗)中，加入3.4gPH2AT1.c和15.37g DMAP。将介质升温至50℃，放置在氮气下，并使用注射器加入
500mL无水THF。向加料漏斗中，使用注射器加入13.75g(0.2重量％的氢醌)的甲基丙烯酸酐。最后，向加料漏斗中加入100mL无水THF，并在剧烈搅拌下逐滴开始加入甲基丙烯酸酐4小时。当完成添加时，使温度回至25℃过夜。在旋转蒸发器中将反应粗产物浓缩并溶解在300mL醋酸乙酯中。用体积为300mL的水在pH为5的情况下萃取此相多次。将有机
相收集在一起、干燥、浓缩并使其经过具有二氯甲烷的R545 celite。将有机相浓缩，重新溶解在300mL的醋酸乙酯中，并用体积为300mL的水在pH为5的情况下萃取。在于硫酸镁上干燥之后，将有机相浓缩，获得3.55g PH2AT1。

[0315] 根据本发明的必要特征，光敏粘合剂组合物包含引发剂，所述引发剂的成分可以根据应用和所需要的特性而有很大不同。可以考虑许多引发剂的变换方案，通过配方设计师选择适用于聚合方法(自由基、阳离子或阴离子型)的每一种。特别地，引发剂可以为多样的，且在引发体系为多组分引发体系的情况下，可以产生杂化链或双重链聚合或交联。

[0316] 以下给出的例子无论如何不是限制本发明，且意于使配方设计师在现有的化合物中能进行最佳的选择，特别是涉及本发明的粘合剂组合物所期望的应用。

[0317] 在引发剂的第一个变换方案中，这些是化学型。

[0318] 对于自由基链式聚合，例子限于描述在牙科或医学修复术领域中的特定应用。因此，所述引发剂可以包括至少两种在氧化还原机理下一起反应以产生自由基的化合物。在牙科领域常规使用的更特别的例子包括，混合电子受体(如过氧化苯甲酰或过氧化二苯甲酰)与电子给体(如芳基叔胺)。另一个可能的例子是三正丁基硼烷的氧化物。

[0319] 对于阳离子链式聚合，化学型引发剂可以选自：

[0320] a)布朗斯台德酸，如高氯酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、氢碘酸，

[0321] b)路易斯酸，其中最通用的为BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4、SbCl5，路易斯酸任选地可与弱酸或阳离子化试剂，如水、羧酸酯、磺酸酯、醚或卤代烷缔合。

[0322] 最后，用于本发明的粘合剂组合物的阴离子引发可以根据可聚合单元的类型进行使用，选自：

[0323] -路易斯碱，如苄基钠，如苯基异丙基钾，或丁基锂的(正、仲、叔)异构体。

[0324] -碱，如KOH或胺。

[0325] 但是，对于实施该聚合方法，本领域技术人员可以注意，如加入络合剂(如，Et2Zn)以保护敏感的官能团。

[0326] 此外，用于本发明的粘合剂组合物的化学型的阴离子引发需要特定的条件(如，高度无水条件、受控气氛)，这限制了它们对粘合剂组合物的特定施用的应用；或要求制备适用于物体表面的聚合的本发明的粘合剂，所述物体在聚合时间之后被粘结。

[0327] 另外，在引发剂的第一个变换方案的范围内的本发明的粘合剂组合物最经常以“粘合剂亚组合物”的形式，任选地包括添加剂溶剂，配方设计师必须在使用或涂布待粘结的表面之前必须将所述溶剂混合以获得本发明的完整的光敏粘合剂组合物(能够在待粘结的部件之间提供所需要的粘合性)，且为了避免粘合剂组合物过早的聚合或任一种长期存贮问题。

[0328] 根据引发剂的第二个变换方案，这些引发剂可以包括至少一种能在交联辐射(优选其波长λ1完全不同于非交联辐射的波长λ2)的作用下引发聚合机理的光引发剂。在本发明内容中，λ1和λ2均表示单一波长的辐射且波长范围以给定的值为中心。而且，表述“交联辐射”指的是能够激发自由基、阳离子或阴离子的产生的电磁辐射。表述“非交联辐射”指的是能使固化的粘合剂失去至少部分完整性的电磁辐射。

[0329] 1-根据引发剂的该变换方案的第一个方面，这些为在波长λ1处的光引发剂：

[0330] 对于自由基链式聚合机理，此第一方面有三种型式：

[0331] a)在该方面的第一种型式中，光引发剂是能够经光均裂机理产生自由基的类型。引起这种过程的光引发剂属于不同的种类，且本发明的光引发剂可以选自衍生自以下已知例子的种类：苄基二烷基缩醛(cetal)、苯偶姻醚、α-羟基、α-烷基苯基酮、环己醇苯甲酰、三甲基苯甲酰膦的氧化物，且更通常为膦的双酰基-氧化物、α-氨基硫代烷基苯基酮、α-氨基吗啉代苯基酮、α-羟基甲基苯偶姻的磺酸酯。也存在许多其它可光断裂引发剂，其中自由基的产生发生在一系列的连续均裂过程之后。对于本领域技术人员已知的主要例子是苯甲酰肟的酯、arylaryslsulfides、过氧化物、含有生色团的过氧化物，如二苯甲酮或任一种烷基苯基酮、二硫化物、酮硫化物，和偶氮化合物，如AIBN(偶氮二异丁腈)或偶氮苯偶姻类。

[0332] b)在第二种型式中，光引发剂是能通过原子攫取的机理产生自由基的类型。这些光引发剂最常用的种类是其中在光引发剂的nπ*三重态的光还原期间从基体中攫取质子的一类，主要的例子是二苯甲酮、噻吨酮、苄基、1，2-二酮(如樟脑醌和香豆素酮)的衍生物。配方设计师在他们自主配制时还使用其它的光敏化合物、鎓盐(如，特别是三芳基锍盐、烷基芳基锍盐和二芳基卤鎓盐)，特别是由J.V.Crivello所大量描述的。通常这些化合物广泛用作阳离子聚合的光引发剂(参见以下适当的段落)；但是，三重态与质子给体的相互作用产生也能引发自由基过程的自由基。

[0333] c)第三种型式涉及可光还原的光引发剂的使用。自由基的形成是电子转移的结果。以这种方式作用的化合物的种类是二芳基酮、樟脑醌、香豆素酮类型的生色团或呫吨、荧光酮、噻吨酮、噻嗪、吖啶、蒽醌、花青、部花青、苯并吡喃型的芳族染料。可光还原的芳族染料的种类可能在牙用树脂范围内对配方设计师而言特别感兴趣，因为这些可光还原化合物在可见光波长的范围内是可激发的。

[0334] 关于阳离子链式聚合，这第一个方面也归入三种型式：

[0335] a)光引发剂是在λ1辐射下，通过直接的光分解作用，任选地在质子给体的存在下，任选通过与可聚合官能团(如，环氧化物官能团)相互作用，能产生阳离子物质，更特别地是HX布朗斯台德酸的类型。本发明的光引发剂可以选自二芳基卤鎓、三芳基锍、二烷基芳基锍或二烷基苯甲酰甲基锍型的鎓盐。例如，可以选择一种以下化合物：双[4-(二苯基锍基)-苯基]硫化物双六氟磷酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、(S-甲基-S-十二烷基-S-苯甲酰甲基)锍的六氟锑酸盐、(4-正癸氧基苯基)苯基碘鎓的六氟锑酸盐、4-甲基苯
基-4-(1-甲基乙基-)苯基碘鎓的六氟磷酸盐和四(五氟苯基)硼酸盐。

[0336] 按照常规，抗衡阴离子选自：BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、RSO3-。考虑到提高在近UV或甚至是可见光下的敏感度，结构可以优选选自如4-硫代苯氧基三芳基锍或烷基芳基衍生物(9-苯基硫代蒽基)-10锍、在二芳基碘鎓基团之间具有例如共价的氧、羰基、磺酰基桥连的双碘鎓盐。

[0337] b)光引发剂是在λ1辐射下能够产生布朗斯台德酸或路易斯酸的类型。本发明的光引发剂可以选自在不存在或存在氢给体的情况下的重氮盐。

[0338] c)光引发剂是在光诱导的共价键的断裂的作用下，能够产生阳离子物质，更特别地是布朗斯台德酸的类型，这种情况例如是N-(三氟甲氧基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺或6，7-(三氟磺酰氧基)香豆素的衍生物，2-硝基苄基衍生物的磺酸酯，所有都产生CF3SO3H。

[0339] 最后，对于光诱导引发的变换方案的第一个方面，对于阴离子链式聚合，配方设计师可以借助于以下所举例给出的化合物：

[0340] -三甲基芴基铵和三甲基benzydryl铵的卤化物；

[0341] -光产生邻硝基苄基衍生物的碱，如4-(邻硝基苯基)-2，6-二甲基-1，4-二氢-3，5-吡啶二羧酸二甲酯、2-硝基苄基-氨基甲酸酯的衍生物、双(二苯甲酮肟)N，N’-己撑二氨基甲酸乙酯、N-烷基化的nifedepine；

[0342] -O-酰基肟衍生物，如O-苯基乙酰基-2-萘乙酮；

[0343] -二硫代氨基甲酸季铵盐。

[0344] 2-根据光引发变换方案的第二个方面，引发体系可以是双组分体系(光引发剂+共引发剂)。在本发明中，该方面的说明限于自由基链式聚合，其中两组分一起在波长λ1辐射下产生电子转移。这仅是双组分光引发的原理的特例。

[0345] 一种可能是电子受体光敏物质和电子给体物质的组合。这种组合一般是最多描述的一种，它使得可以考虑许多结合。因此，电子受体光敏物质包括有关可光还原光引发剂的所有先前所述的种类。在该方案中，电子给体物质在两步法过程中促进自由基聚合，即电子转移，随后进行质子转移。存在许多物质，其能与可光还原物质相互作用，并且主要可列举的包括活化的氮原子的化合物，如三乙醇胺、叔胺或叔芳基胺(N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二乙醇-对甲苯胺、N，N-二甲基-对称(m)二甲代苯胺、3，5-二叔丁基苯胺、N，N-二甲基-对乙基氨基苯甲酸酯)，包含活化的氮和硫原子的化合物，如噻唑衍生物(巯基苯并噻唑)、硼盐(硼酸盐)，如四苯基硼酸盐或丁基三苯基硼酸盐和其它四烷基铵四有机硼酸盐类型的盐。

[0346] 当与硼盐(如，四苯基硼酸盐的衍生物，且更优选丁基三苯基硼酸盐的衍生物)结合时，鎓盐在双组分体系中也持有重要的地位。由于在300nm波长下的强吸收和在超出400nm波长之外，在一些情况下甚至超出430nm的可见光处的吸收光谱的“拖尾”，这些化合物在UV和可见光范围内均是光敏的。

[0347] 3-根据光引发变换方案的第三个方面，引发体系是光引发体系，所述体系除了光引发剂本身，还包含至少一种能使形成活性中心(自由基、阳离子或阴离子)的引发剂光敏的物质；这种物质称作光敏剂。在这种情况下，在其激发态之一下的光敏剂与光引发剂之间的相互作用可以主要为两种类型，本说明书不是详尽的。光敏作用通过单重态-单重态或三重态-三重态的能量转移，或通过采用光敏剂所光诱导的电子转移，或同时通过上述两种方式进行操作。

[0348] 如果至少一种光引发剂是能通过光均裂机理产生自由基的类型，那么在文献中存在一定数量的体系，所述体系能促进这种过程。例如，重要种类的引发剂是过氧化物，但光敏作用机理有很大不同。例如，过氧化苯甲酰、过氧化癸酰可以通过从化合物(如蒽、苯乙酮、甲氧基-和氰基二苯甲酮)的三重态的电子转移而光敏化并伴随形成电荷转移络合物。在其它情况下，电子转移涉及在例如噻吨与3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)-1-二苯甲酮之间。考虑到关于操作条件和所涉及的化学物质的敏化机理的可变性，仅通过象征的方式给出这些例子。

[0349] 其它重要的例子涉及在α-氨基苯乙酮(如，α-吗啉代硫代甲基苯基酮)和噻吨酮型的光敏剂之间存在的相互作用。该体系具有能够通过从噻吨酮的三重态的能量转移和通过电子转移两者而起作用的特别特征。

[0350] 还可能使一些双组分体系光敏，所述体系结合了电子给体和电子受体。特别地，鎓盐、“中间体”可光还原的敏化剂和电子给体三组分在引发丙烯酸配方时是非常有效的。特别地，可以在以下物质间进行组合：

[0351] -选自二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐的鎓盐，

[0352] -选自由以下例子所表示的种类的中间体光敏和可光还原物质：二(氨基芳基酮)、香豆素酮、噻吨酮、呫吨、荧光酮、噻嗪、吖啶、蒽醌、花青、部花青和苯并吡喃，和[0353] -诸如包含活化的氮原子的化合物的电子给体，如叔胺和叔芳基胺(N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二乙醇-对甲苯胺、N，N-二甲基对称(m)二甲代苯胺、3，5-二叔丁基苯胺、N，N-二甲基-对乙基氨基苯甲酸酯)，包含活化的氮和硫原子的化合物，如噻唑衍生物(巯基苯并噻唑)，硼盐(硼酸盐)，如四苯基硼酸盐或丁基三苯基硼酸盐，和四烷基铵四有机硼酸盐类型的其它盐。

[0354] 根据是否考虑将“中间体”物质或鎓盐用作光敏剂，可以考虑不同的体系。

[0355] 此外，适用于本发明的范围的其它系列的例子与所用的鎓盐、三芳基锍或二芳基卤鎓盐类型的光敏作用有关，而与叔胺或硼酸盐类型的电子给体无关(但，任选地与合适的质子给体有关)。那么，配方设计师可以任选通过加入能实现三重态-三重态能量转移的光敏化合物(选自丙酮、1-二氢茚酮、苯乙酮、3-三氟甲基-苯乙酮、呫吨酮)或通过引入采用鎓盐能实现电子转移的光敏化合物(选自蒽、芘、苝，芳族酮，如二苯甲酮、Michler酮、呫吨酮、噻吨酮、二甲基氨基苯亚甲基(dimethylaminobenzylidine)的衍生物、菲醌、四溴荧光素、香豆素酮、吖啶、苯并呋喃)进行光敏化。

[0356] 对于阳离子聚合反应，除了选自鎓盐的光引发剂以外，光引发体系还包含该光引发剂的至少一种光敏剂。这种组合的优点是促进光聚合，并扩展了光引发体系的光谱响应。

[0357] 鎓盐的光敏化机理复杂，且本发明的组合物可以例如包括以下组合(在自由基引发下用于光敏作用已经给出的例子)：

[0358] -鎓盐和芳族多环，如蒽、芴、芘的衍生物；

[0359] -鎓盐和染料，如呫吨、噻吨、部花青、吖啶酮、四苯并紫菜碱、核黄素、吖啶；

[0360] -鎓盐和咔唑衍生物；

[0361] -鎓盐和能够实现向碘鎓盐的电子转移的金属盐；

[0362] -鎓盐和酮，如噻吨酮、二苯甲酮的衍生物、香豆素酮，1，2-二酮，如樟脑醌，蒽醌的衍生物；

[0363] -鎓盐和自由基的产生剂，如苯偶姻醚、二烷氧基苯乙酮或苯甲酰基氧化膦。

[0364] 4-根据用于聚合反应的引发剂的该变换方案的最后尤其特别的方面，后者是光化学型的引发剂，所述引发剂的组成可包括至少一种光引发剂、至少一种共引发剂、至少一种光敏剂，或更通常地，任一种在光引发体系的不同种可能组分之间的适当组合，如在以上1-、2-和3-中所描述的，目的在于提高其功效和/或改进其电磁辐射的吸收范围。

[0365] 根据用于本发明的粘合剂组合物的聚合反应的引发剂的第三种变换方案，引发剂是热型。这种变换方案可更特别地考虑用于自由基聚合。在文献中存在大量的热型自由基引发剂。非限定性例子是AIBN、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过乙酸叔丁酯、过氧化叔丁酯、过氧化二异丙苯和其它引发剂。

[0366] 最后，聚合引发剂的最后一种变换方案是集合了如前述在第一、第二和第三种变换方案中的引发剂的所有可能的、相容性的组合的全面的变换方案。这种选择可证明是明智的选择，因为它能提供改善的粘合剂交联和改善的物理化学性能。例如，在牙科应用时，可以向樟脑醌/叔芳基胺体系中加入后聚合或后交联试剂，该试剂可能是过氧化物，如过氧化二苯甲酰。

[0367] 最后，应注意在自由基聚合机理的情况下，形成以上所述给体/受体对的乙烯基单元也可以是自由基引发剂。

[0368] 将很容易理解的是，配方设计师显然可以在同一种本发明的粘合剂组合物中组合多种类型的双官能单体。必须特别注意所用的波长范围。优选组合的双官能化合物的波长λ2是相同或重叠的，而光引发波长λ1完全不同。但是，如果所用的光引发剂是非常有效的且如果可光断裂单元的浓度是合理的，则可以考虑吸收范围λ1和λ2重叠，如果由光引发剂的活性中心产生的动力学大大高于双官能单体断裂的动力学，这可解释为材料对较低辐射功率曝光、较长的灯距等等。

[0369] 而且，可以有利地组合通过不同方法聚合的单体，注意用于聚合反应的引发剂是足够的，以便形成互穿网络，所述网络的优点是公知的：机械协同作用、改善的耐用性和提高的耐攫取性。

[0370] 根据本发明的必要特性，双官能单体必须以足够量存在于粘合剂组合物中，以便当进行非交联辐射时，获得固化组合物完整性和粘合性的损失。最小用量为粘合剂组合物的0.5重量％。为获得所需要的完整性和粘合性的丧失，双官能单体的最佳用量与许多参数有关，特别是可光断裂单元的光反应性、双官能单体的结构、共聚单体的存在和类型或粘合剂组合物的活性稀释剂。通常，如果经聚合的粘合剂的玻璃化转变温度低于-30℃，则用量低，并且如果粘合剂组合物是高度带电和/或交联的，则用量较大。

[0371] 显然，除了双官能单体和引发剂之外，本发明的粘合剂组合物可以包括其它成分，特别是：

[0372] -可通过链式聚合机理聚合的共聚单体，其可用作活性稀释剂，且其可与前述可聚合单元为相同的类型，或它们可以是任一种在粘合剂树脂中常规使用的可聚合单元；

[0373] -带有至少一个硫醇官能团的成分，如在专利US 4,663,416和US4,780,486中所列举的那些成分；

[0374] -聚链烯酸，如衣康酸和聚丙烯酸的共聚物；

[0375] -各种填料，其可以是有机和/或无机的，特别是二氧化硅型(任选地硅烷化的)，或离聚物玻璃型，如CaF2、YF3、AlF3，更通常是合适配制的氟铝硅酸盐玻璃；

[0376] -添加剂，如通常用于粘合剂组合物且意于改善它们的一些物理化学性能的那些添加剂，如溶剂(水和有机溶剂)、颜料、稳定剂、表面活性剂、增塑剂等等。

[0377] 关于与最终用途有关的需要，多组分可能的组合使得最好地调节粘合剂组合物的粘度或流动性。

[0378] 此外，考虑可能的变换方案的多样性，将可理解的是，本发明的光敏粘合剂组合物适用于许多领域。特别考虑到牙科应用，用于将元件粘着到牙齿表面和/或用于填充牙洞。

[0379] 考虑到用于正牙矫正的牙箍的定位，通过清洁和任选的使用合适产品的腐蚀制备制备牙齿的牙釉质表面。然后，将本发明的粘合剂组合物施涂于所制备的区域，将箍放置在粘合剂层上适当的位置，然后将该粘合剂层通过例如光聚合而固化。

[0380] 一旦已完成矫正，通过将固化的粘合剂进行非交联辐射而将箍取出，所述非交联辐射破坏了粘合剂的完整性，并使得可能从牙齿的釉质表面分离箍，而不对该表面产生任何机械损坏。

[0381] 还可以使用粘合剂组合物以确保牙根槽的临时封堵。为了这一目的，在常规的牙根装饰和制备之后，采用本发明的粘合剂将牙根槽填充到牙齿的顶部，然后将与牙根槽相似长度的仿形锥形物插入到牙根槽的内部。这种主锥形物由能够将其外部末端上的交联/非交联辐射传输到牙齿的内部并能向槽壁扩散这些辐射的材料制成，以便本发明的牙根封堵粘合剂可以容易地取出，而不对牙根槽的完整性产生任何损坏。

[0382] 下面给出特别是用于牙科应用的在UV/可见光范围内的光敏粘合剂组合物的几个实施例。

[0383] 显然，这些实施例可移用至任一种其它的工业领域，其中存在对临时粘合性的需要，所述粘合性可以可控地进行解除，并且不需要由操作者使用复杂或危险的装置。特别考虑到所有意于随后进行循环利用的体系，其中使用本发明的粘合剂使得可非常容易地分离各种粘合的元件。

[0384] 但是，必须注意由非交联光化辐射产生的断裂的功效。在这方面，可能提高双官能单体的比例。还可能考虑在具有外部入口点的粘合的接头内插入光纤波导管，所述入口点可以用于将用于聚合的光化辐射传输，然后将断裂传播到整个粘合的接头。其它可供选择的方案包括使用本发明的光敏粘合剂组合物以粘结部件，所述部件的材料或形状加以指定，以便它们可允许通过至少是非交联波长λ2，聚合的引发可能是化学性的。

[0385] 最后，显然本发明的光敏粘合剂组合物可包括双官能化合物，所述化合物在不同于所述波长范围的波长范围内是可聚合和可断裂的，且显然以下给出的组合物的实施例仅仅是特别的举例说明，其无论如何不限定本发明的光敏粘合剂组合物的应用领域。

[0386] 用于牙科的本发明的光敏粘合剂组合物的可光聚合配方的实施例

[0387] 在以下实施例中，测试粘合剂组合物的机械特性，所述组合物的配方包含一种或多种双官能单体。

[0388] 将不同成分分散于最小体积的乙醚中。在磁力搅拌下，通过超声波将混合物均匀化，然后将其浓缩并置于4mmHg的真空下1小时。

[0389] 将配方布置到特氟隆模内以在聚合之后得到尺寸为(14mm×4mm×1mm)的棒，所述模的基底为载玻片。使用安置在距离样品表面0.5cm距离处的Efos Lite Mercury-Xenon
50W灯进行聚合(λ1)，并且除非另外指出，使用允许426-480nm的辐射通过的干涉滤光片。
除非另外规定，将样品在每一个侧面上照射150s。使用安置在距离样品0.2cm的同样的灯，采用允许320-480nm的辐射通过的干涉滤光片，进行连续的照射(λ2)。将样品在每一个侧面上照射600s。

[0390] 在λ1下的聚合之后和λ2下的降解之后按3弯曲点模式，采用DMA(动态力学分析)评价机械性能。

[0391] 对于所有的测试组合物，在降解之后观察在样品结构中的裂缝。

[0392] 给出用星号(*)标记的成分相对于单体(所有可聚合的有机化合物)总重的重量百分数。

[0393] 实施例1：可阳离子聚合组合物

[0394] 可以将以下所给的组合物特别地用于粘合应用，但可用于其它牙科操作。

[0395] 通过在每一侧面上的300s辐射，使样品聚合。

[0396]组分 重量％
3，4-环氧环己烷羧酸-3，4-环氧环己基甲基酯 22
氧化环己烯 4
NT5 14
双(4-十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐* 1.5
樟脑醌* 0.75
4-二甲基氨基苯甲酸乙酯* 0.4
Cem-桥连型填料(PierreRolland牙用产品) 60

[0397] 光聚合后在25℃下所测的弹性模量为2.20GPa，且在降解之后为0.95GPa。

[0398] 实施例2：可阴离子聚合组合物

[0399] 可以将以下所给的组合物特别地用于粘合，但可用于在牙科领域的其它操作。

[0400] 在该特定的情况下，波长λ1为400-480nm，且在每一个侧面上的聚合时间为300s。

[0401]组分 重量％
3，4-环氧环已烷羧酸-3，4-环氧环己基甲基酯 4
己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯 20
AT9 16
N-甲基硝苯地平(nifedipine)* 1.5
Cem-桥连型填料(PierreRolland牙用产品) 60

[0402] 光聚合后在25℃下所测的弹性模量为2.40GPa，且在降解之后为1.15GPa。

[0403] 实施例3：可自由基聚合组合物

[0404] 以下所给的组合物优选具有临床应用，用于洞隙充填和粘合，特别是用于牙根槽加工、裂缝和固定。

[0405]组分 重量％
双酚A二甲基丙烯酸酯 9.2
甲基丙烯酸羟乙基酯 6.2
甲基丙烯酸丁酯 3.6
三甘醇二甲基丙烯酸酯 12.1
PU1AT1 30.7
-
(4-正癸氧基苯基)苯基碘鎓SbF6* 1
樟脑醌/二甲基氨基苯甲酸-4-乙基酯*0.5
过氧化苯甲酰* 0.3
RevolutionFormula2填料(Kerr) 38.2
氢醌甲基醚* 0.2

[0406] 光聚合后在25℃下所测的弹性模量为2.90GPa，且在降解之后为0.70GPa。

[0407] 实施例4：可自由基聚合组合物

[0408] 以下所给的组合物优选具有临床应用，用于使用复合材料的恢复性牙科操作。

[0409]组分 重量％
氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯 3.4
甲基丙烯酸丁酯 2.3
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯Mn～875 2.3
三甘醇二甲基丙烯酸酯 4.5
PH2AT1 7.15
AT3 3.6
(4-正癸氧基苯基)苯基碘鎓SbF6- 1
樟脑醌/二甲基氨基苯甲酸-4-乙基酯* 0.5
过氧化苯甲酰* 0.3
KappaluxM填料(PierreRolland牙用产品) 76.75