改性聚合物或聚合物共混物或混合膜或成型体、其制备方法和应用

摘要

一种改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物混合膜或聚合物成型体，其中对至少含有亚磺酸盐基团SO2M的聚合物、至少含有亚磺酸盐基团SO2M的聚合物共混物、至少含有亚磺酸盐基团SO2M的聚合物共混物膜或至少含有亚磺酸盐基团SO2M的其它聚合物成型体，其中M＝1-，2-或3-价金属阳离子或铵离子NR4+，其中，R＝H和/或烷基和/或芳基或咪唑鎓或吡唑鎓或吡啶鎓，进行亚磺酸盐基团的S-烷基化反应，其中ALK是任一一种烷基化试剂或不同的烷基化试剂的混合物，并且烷基化试剂或其混合物在S-烷基化作用下与亚磺酸盐基团发生取代反应或同带有吸电子的基团的烯烃发生加成反应，其中在基团上反应后的烷基化试剂具有1或2或＞2个的烷基化基团，其中在反应后，具有另一个官能团结合到ALK上。

权利要求

1.一种改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，对至少含有亚磺酸盐基团SO2M的聚合物、至少含有亚磺酸盐基团SO2M的聚合物共混物、至少含有亚磺酸盐基团SO2M的聚合物共混物膜或至少含有亚磺酸盐基团SO2M的其它聚合+物成型体，其中M＝1-，2-或3-价金属阳离子或铵离子NR4，其中，R＝H和/或烷基和/或芳基或咪唑鎓或吡唑鎓或吡啶鎓，进行如下的亚磺酸盐基团的S-烷基化反应，其中的ALK是任一一种烷基化试剂或不同的烷基化试剂的混合物，并且烷基化试剂或其混合物在S-烷基化作用下与亚磺酸盐基团发生取代反应或同带有吸电子的基团的烯烃发生加成反应，其中在基团上反应后的烷基化试剂具有1或2或＞2个的烷基化基团，其中在反应后，具有另一个官能团结合到ALK上。

2.一种改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，对至少含有烷基化基团的聚合物、至少含有烷基化基团的聚合物共混物、至少含有烷基化基团的聚合物共混物膜或至少含有烷基化基团ALK的其它聚合物成型体与低分子量或高分子量的亚磺酸盐化合物R-SO2M，其中R＝任意的有机基团或聚合物的重复单元，在亚磺酸盐基团的S-烷基化作用下进行反应，其中ALK是任一一种烷基化试剂或不同的烷基化试剂的混合物，并且烷基化试剂或其混合物在S-烷基化作用下与亚磺酸盐基团发生取代反应或同带有吸电子的基团的烯烃发生加成反应，

3.根据权利要求1所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，在反应后结合到ALK上的另一个官能团为芳基、杂芳基或卤素原子。

4.如权利要求1或2所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物+ + + + +成型体，其特征在于，M是作为碱金属阳离子的Li，Na，K，Rb，Cs 或另一种1价阳离子的+ +Cu 或Ag，并且对于每个聚合物重复单元有0.1至8个烷基化基团或亚磺酸盐基团，并且烷基化试剂或烷基化试剂的混合物具有1或2个可烷基化的基团。

5.如权利要求1或2所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，作为烷基化试剂采用的是含有如下物质的有机化合物：-高分子量或低分子量的卤代化合物(Hal)n-Al或(Hal)n-Ar或(Hal-CH2)n-Ar或(Hal-Ar)n-Al，n＝1至1000的整数，或-磺内酯，或

-含有环氧基团的高分子量或低分子量的化合物，或

-含有烷氧基的高分子量或低分子量的化合物，或

-含有甲苯磺酸盐基团的高分子量或低分子量的化合物，或-其它亲核的消除基，或

-含有带吸电子基的烯烃基的高分子量或低分子量化合物，其中R＝任意有机基团，M＝任意的1价或2价金属阳离子或铵的阳离子，Polymer＝任意的聚合物主链，Hal＝F、Cl、Br、I，x＝2-20，X＝吸电子基团，n＝基体聚合物的重复单元WE数量。

6.如权利要求5所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，采用4-、5-、6-或7-环磺内酯作磺内酯其中R1＝H和/或Hal、CnH2n-1、CnHal2n-1n＝1-30和Hal＝F、Cl、Br、I。

7.如权利要求5或6所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，采用4-环磺内酯或5-环磺内酯作磺内酯。

8.如权利要求5所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，如下含有一个或多个阴离子交换基团的化合物作为卤代化合物：其中m＝1-30，R1＝H和/或CnH2n-1，和/或芳基、杂芳基，其中n＝1-30和A＝任意的阴离子，Ar＝任意的亚芳基基团。

9.如权利要求8所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，所述阴离子为卤素中的F、Cl、Br、I中任何一种或OH离子。

10.如权利要求8所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，其中所述芳基为苯基。

11.如权利要求8所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，m在1到10之间，R1＝CnH2n-1，其中n＝1-12和/或苯基，Hal为Cl、Br或I，和Ar＝1，4-亚芳基。

12.如权利要求5所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，使用苄基化合物作为卤代化合物，其中R＝任意的有机基团：

13.如权利要求12所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，采用如下化合物作为苄基化合物：

14.如权利要求5所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，使用卤代胺作为卤代化合物：其中m＝1-30，R1＝H和/或CnH2n-1，和/或芳基、杂芳基，其中n＝1-30，Ar＝任意的亚芳基。

15.如权利要求14所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，其中所述芳基为苯基。

16.如权利要求5所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，使用含有阳离子交换基团或其非离子前体的化合物作为卤代化合物：其中m＝1-30，Hal＝F，Cl，Br，I，Ar＝任意的亚芳基，X＝OM，其中M＝H或任意阳离子，Hal，OR1，N(R1)2，其中R1＝H和/或CnH2n-1，和/或芳基、杂芳基，其中n＝1-30，

NHR2，其中R2＝CnF2n+1和n＝1-30，NHR3，其中R3＝SO2R2：

17.如权利要求16所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，优选如下化合物作为卤代化合物：

18.如权利要求5所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，使用芳基和杂芳基卤代化合物作为卤代化合物。

19.如权利要求18所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，采用具有以下亚结构的化合物作为卤代化合物：

20.如权利要求5所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，具有以下活性基团的活性颜料作为卤代化合物：活性基团：二氯三嗪、二氟嘧啶、单氟三嗪、二氯代喹喔啉基、单氯三嗪、三氯嘧啶、单烟酸三嗪、作为迈克尔-受体的乙烯砜或其硫酸酯。

21.如权利要求20所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，活性颜料包含以下生色团：-含有芳基吡唑-5-酮作为偶合成分的偶氮

-含有I-酸作为偶合成分KK的偶氮

-含有H-酸作为KK的偶氮

-含有H-酸作为KK的偶氮-铜络合物

-铜络合物-甲

-肽花青

-蒽醌

-三吩二噁嗪

-含有H-酸作为KK的二重氮

-含有1-芳基-吡唑-5-酮作为KK的偶氮-铜络合物。

22.如权利要求1或2所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，作为改性的聚合物、聚合物共混物、聚合物共混物膜的基体聚合物，它们是：-作为聚烯烃的聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚降冰片烯、聚甲基戊烯、聚异戊二烯、聚(1，4-丁二烯)、聚(1，2-丁二烯)-作为苯乙烯共聚物的聚苯乙烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(α，β，β-三氟代苯乙烯)、聚(五氟代苯乙烯)-作为全氟代离子交联聚合物的 或其SO2Hal前体或SO2M前体，其中Hal＝F，Cl，Br，I， 膜， 膜

-磺化的PVDF和/或SO2Hal前体，其中Hal表示氟、氯、溴或碘-作为杂芳基主链聚合物的有：

-作为聚醚酮的聚醚酮PEK 聚醚醚酮PEEK 聚醚醚酮酮PEEKK、聚醚酮醚酮酮PEKEKK 聚醚醚酮酮PEEKK、聚醚酮酮PEKK-作为聚醚砜的聚砜 聚苯砜Radel 聚醚醚砜Radel 聚醚砜PES 聚醚砜

-作为聚苯并咪唑的PBI 和其它含有苯并咪唑结构的低聚物和聚合物，其中苯并咪唑基团存在于主链或聚合物侧链中

-作为聚苯醚的聚(2，6-二甲氧苯撑)、聚(2，6-二苯氧基苯撑)-聚苯硫和共聚物

-聚(1，4-亚苯基)或聚(1，3-亚苯基)，且任选地用苯甲酰基、萘酰基或邻苯基氧-1，

4-苯甲酰基，间苯基氧-1，4-苯甲酰基或对苯基氧-1，4-苯甲酰基在侧基上对其进行改性-聚(苯并唑)和共聚物-聚(苯并噻唑)和共聚物

-聚(二氮杂萘酮)和共聚物

-聚苯胺和共聚物。

23.如权利要求22所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物型体，其特征在于，杂芳基主链的聚合物作为基体聚合物，且该聚合物由以下结构基团组成，其中R＝结构基团，BrG＝结构基团之间的桥基，n＝聚合物重复单元WE(-(R-BrG)n-)的数量：

24.如权利要求23所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，优选以下类型的芳基主链的聚合物作为聚合物基：-作 为 聚 醚 砜 的PSU PES PPhSU Radel PEESRadel-作为聚亚苯基的聚对亚苯基、聚间亚苯基和聚对-无规-间亚苯基；

-作为聚苯醚的聚(2，6-二甲基苯醚)和聚(2，6-二苯基苯醚)；

-聚苯硫

-作为聚醚酮的聚醚醚酮PEEK、聚醚酮PEK、聚醚醚酮酮PEEKK、聚醚酮酮PEKK、聚醚酮醚酮酮PEKEKK。

25.如权利要求22所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，聚合物还在任意位置上具有以下官能基：NO2、Hal、R2、N(R2)2、SO2R2、NO、SO2Hal、SO2N(R2)2、R9＝Cn(CnH2n-1)2n-1、R9＝Cn(Hal)2n-1，R9＝Cn(Cn(Hal)2n-1)2n-1(n＝1-20)、H、Hal(Hal＝F，Cl，Br，I)、R9，OR9，其中R9＝CnH2n-1，R9＝Cn(CnH2n-1)2n-1、R9＝Cn(Hal)2n-1、R9＝Cn(Cn(Hal)2n-1)2n-1(n＝1-20)、芳基、杂芳基、N(R3)2、N3、NO2、ONO、硝基烷基、硝基芳基、COOR9。

26.如权利要求25所述的改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，其中所述芳基为苯基、萘基、蒽基。

27.一种制备如权利要求1或2所述的改性聚合物的方法，其特征在于，将含有亚磺酸盐基团聚合物，任选地与其它聚合物一起置于反应瓶中，且任选地在保护气体保护的情况下，和任选地溶于或悬浮于适合相应的烷基化反应的溶剂中进行反应，其中该溶剂含有有机烷基化试剂或有机烷基化试剂的混合物，和任选地含有易溶或难溶于反应混合物的钙化合物，其中反应条件是温度为0℃至+200℃，任选地在保护气体保护的情况下搅拌，在0℃至+200℃的温度下对反应混合物进行搅拌，直至反应结束，和接着对反应混合物进行如下处理：(a)水不溶性的产物：

1)在搅拌下向反应混合物中添加2-10倍过量的水，作为钙盐水溶液的氯化钙溶液或葡糖酸钙溶液，和/或作为含水碱液的1-30％的NaOH，KOH，LiOH，Ca(OH)2溶液，1-30％的氨液或胺溶液，均以烷基化试剂的摩尔量计，以便去除过量的烷基化试剂并且任选地将反应中释放的氟离子作为CaF2沉淀；

2)将反应混合物沉淀或悬浮在2-20倍过量以反应混合物或改性聚合物的体积计的作为醇的甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或水或作为含水无机盐溶液的NaCl、NaHCO3、Na2SO4、CaCl2溶液或其它通常的作为沉淀剂的丙酮、甲乙酮中，并进行过滤；

3)对沉淀物进行洗涤，直至洗涤水中不含离子；

4)在提高温度和任选地降低压力的情况下进行干燥；

5)可选择地经改性聚合物再次溶解在相应的溶剂中并且如上进行处理自2)以下的步骤；

b)水溶性产物：

1)将反应混合物与以烷基化试剂的摩尔量计的2-10倍过量的水、作为钙盐水溶液的氯化钙溶液或葡糖酸钙溶液和/或作为含水碱液的1-30％的NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2溶液，1-30％的氨溶液或胺溶液搅拌混合成反应混合物，以便于除掉过量的烷基化试剂且任选地将反应中释放出的氟离子作为CaF2的形式被沉淀出；

2)将反应混合物与5-20倍过量的水混合并进行渗析，直至将所有低分子量的物质去除掉；

3)过滤掉渗析产物中的有时不溶于水的组分；

4)在提高温度和任选地降低压力的情况下进行干燥。

28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，以纯净物形式或混合物形式使用下列溶剂作为反应介质或者烷基化反应的溶剂：-作为偶极非质子溶剂采用二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、或这些溶剂相互的混合物；

-作为醚溶剂采用二乙醚、四氢呋喃、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二氧六环或这些溶剂相互的混合物；

-作为烷基醇采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或这些溶剂相互的混合物；

-作为酮采用甲乙酮或丙酮或这些溶剂相互的混合物；

-水或其与上述溶剂的混合物；

-上述溶剂的任意混合物。

29.如权利要求27所述的方法，其特征在于，采用如下钙化合物作为易溶或难溶于反应混合物的钙化合物：-乙酰丙酮根合钙(二-(2，4-戊二酮根)-钙)-钙-二-(6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮根)-钙-1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮根

-甲醇钙

-草酸钙

-钙-D-葡糖酸酯

-钙-(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化物)-Calciumtriflat(三氟甲磺酸钙盐)。

30.一种制备如权利要求1或2所述的聚合物共混物膜的方法，其特征在于，将含有亚磺酸盐基团聚合物，任选地与其它聚合物一起置于反应皿中，且任选地处于保护气体的保护下，和任选地溶于或悬浮于与烷基化反应相应的偶极非质子溶剂或质子溶剂或醚溶剂中，其中溶剂含有有机烷基化试剂或它们的混合物，和任选地具有易溶于或难溶于反应混合物中的钙化合物，其中的混合条件是温度为0℃至+200℃，任选地在保护气体保护下进行搅拌，在0℃至+200℃的温度下对反应混合物进行搅拌，直至烷基化反应开始或结束，然后用反应混合物直接在作为基衬的玻璃板或金属板或织物或无纺布上涂布一层薄膜，接着利用升温和任选地负压去除掉膜中的溶剂，并按如下方法对该聚合物共混物膜进行后处理，其中后处理步骤的次数和顺序是可以改变的：(1)任选地在T＝0℃至90℃下置于1-50％的钙盐水溶液中1至48小时(2)在T＝0℃至90℃下置于1-50％的含水碱液中1至48小时(3)在T＝0℃至100℃下置于1-20％的无机酸水溶液中1至48小时(4)在T＝0℃至100℃下置于水中1至48小时。

31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，以纯净物形式或混合物形式使用下列溶剂作为反应介质或者烷基化反应的溶剂：-作为偶极非质子溶剂采用二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、或这些溶剂相互的混合物；

-作为醚溶剂采用二乙醚、四氢呋喃、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二氧六环或这些溶剂相互的混合物；

-作为烷基醇采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或这些溶剂相互的混合物；

-作为酮采用甲乙酮或丙酮或这些溶剂相互的混合物；

-水或其与上述溶剂的混合物；

-上述溶剂的任意混合物。

32.如权利要求30所述的方法，其特征在于，采用如下钙化合物作为易溶或难溶于反应混合物的钙化合物：-乙酰丙酮根合钙(二-(2，4-戊二酮根)-钙)-钙-二-(6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮根)-钙-1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮根

-甲醇钙

-草酸钙

-钙-D-葡糖酸酯

-钙-(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化物)-Calciumtriflat(三氟甲磺酸钙盐)。

33.一种制备如权利要求1或2所述的聚合物共混物膜或聚合物成型体的方法，其特征在于，对任选地存在于有机溶剂中的含有亚磺酸盐基团的聚合物膜或聚合物成型体在一反应皿中用烷基化试剂或不同的烷基化试剂的混合物，任选地在保护气体保护和任选地添加易溶或难溶于反应混合物的钙化合物的情况下，在0℃至+200℃的温度下进行表面或整体地烷基化反应，直至该反应结束，然后再按如下步骤进行处理：

1)向聚合物成型体添加以烷基化试剂的摩尔量计的2-10倍过量的水、作为钙盐水溶液的氯化钙溶液或葡糖酸钙溶液，和/或作为含水碱液的1-30％的NaOH，KOH，LiOH，Ca(OH)2溶液，1-30％的氨液或胺溶液，以便去除过量的烷基化试剂和任选地将反应中释放的氟离子作为CaF2形式沉淀出；

2)在2-20倍过量以反应混合物或改性聚合物的体积计的作为醇的甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇，或水或作为无机盐水溶液的NaCl、NaHCO3、Na2SO4、CaCl2、Ca(NO3)2溶液或其它通常的作为有机溶剂的丙酮、甲乙酮中对聚合物型体进行洗涤；

3)用水洗涤，直至洗涤水中不含有离子；

4)在提高温度和任选地降低压力的情况下进行干燥，从而实现聚合物共混物膜或聚合物成型体的表面改性或整体改性。

34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，以纯净物形式或混合物形式使用下列溶剂作为反应介质或者烷基化反应的溶剂：-作为偶极非质子溶剂采用二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、或这些溶剂相互的混合物；

-作为醚溶剂采用二乙醚、四氢呋喃、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二氧六环或这些溶剂相互的混合物；

-作为烷基醇采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或这些溶剂相互的混合物；

-作为酮采用甲乙酮或丙酮或这些溶剂相互的混合物；

-水或其与上述溶剂的混合物；

-上述溶剂的任意混合物。

35.如权利要求33所述的方法，其特征在于，采用如下钙化合物作为易溶或难溶于反应混合物的钙化合物：-乙酰丙酮根合钙(二-(2，4-戊二酮根)-钙)-钙-二-(6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮根)-钙-1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮根

-甲醇钙

-草酸钙

-钙-D-葡糖酸酯

-钙-(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化物)-Calciumtriflat(三氟甲磺酸钙盐)。

36.一种制备如权利要求1或2所述的改性聚合物的方法，其特征在于，将含有烷基化基团的聚合物，任选地与其它聚合物一起置于反应瓶中，和任选地在保护气体保护下，和任选地溶于或悬浮于与烷基化反应相应的溶剂中，进行反应，其中该溶剂含有低分子量或高分子量的亚磺酸盐或不同的亚磺酸盐的混合物，并且任选地具有易溶或难溶于反应混合物中的钙化合物，其中反应条件是温度为0℃至+200℃，且任选地在保护气体的保护下进行搅拌，在0℃至+200℃的温度下对反应混合物进行搅拌，直至反应结束，和接着对反应混合物进行如下处理：(a)水不溶性的产物：

1)在搅拌下向反应混合物中添加2-10倍过量的水，作为钙盐水溶液的氯化钙溶液或葡糖酸钙溶液，和/或作为含水碱液的1-30％的NaOH，KOH，LiOH，Ca(OH)2溶液，1-30％的氨液或胺溶液，均以烷基化试剂的摩尔量计，以便去除过量的烷基化试剂并且任选地将反应中释放的氟离子作为CaF2沉淀；

2)将反应混合物沉淀或悬浮在2-20倍过量以反应混合物或改性聚合物的体积计的作为醇的甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或水或作为含水无机盐溶液的NaCl、NaHCO3、Na2SO4、CaCl2的溶液或其它通常的作为沉淀剂的丙酮、甲乙酮中，并进行过滤；

3)对沉淀物进行洗涤，直至洗涤水中不含离子；

4)在提高温度和任选地降低压力的情况下进行干燥；

5)可选择地经改性聚合物再次溶解在相应的溶剂中并且如上进行处理自2)以下的步骤；

b)水溶性产物：

1)将反应混合物与以烷基化试剂的摩尔量计的2-10倍过量的水、作为钙盐水溶液的氯化钙溶液或葡糖酸钙溶液和/或作为含水碱液的1-30％的NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2溶液，1-30％的氨溶液或胺溶液搅拌混合成反应混合物，以便于除掉过量的烷基化试剂且任选地将反应中释放出的氟离子作为CaF2的形式被沉淀出；

2)将反应混合物与5-20倍过量的水混合并进行渗析，直至将所有低分子量的物质被去除掉；

3)过滤掉渗析产物中的有时不溶于水的组分；

4)在提高温度和任选地降低压力的情况下进行干燥。

37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，以纯净物形式或混合物形式使用下列溶剂作为反应介质或者烷基化反应的溶剂：-作为偶极非质子溶剂采用二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、或这些溶剂相互的混合物；

-作为醚溶剂采用二乙醚、四氢呋喃、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二氧六环或这些溶剂相互的混合物；

-作为烷基醇采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或这些溶剂相互的混合物；

-作为酮采用甲乙酮或丙酮或这些溶剂相互的混合物；

-水或其与上述溶剂的混合物；

-上述溶剂的任意混合物。

38.如权利要求36所述的方法，其特征在于，采用如下钙化合物作为易溶或难溶于反应混合物的钙化合物：-乙酰丙酮根合钙(二-(2，4-戊二酮根)-钙)-钙-二-(6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮根)-钙-1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮根

-甲醇钙

-草酸钙

-钙-D-葡糖酸酯

-钙-(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化物)-Calciumtriflat(三氟甲磺酸钙盐)。

39.制备如权利要求1或2所述的聚合物共混物膜的方法，其特征在于，将含有烷基化基团的聚合物任选地和其他聚合物一起置于反应皿中，且任选地还要处于保护气氛下，然后适当时还要溶于或分散于适合各烷基化反应的溶剂中，其中溶剂还含有低分子量或高分子量亚磺酸盐或不同亚磺酸盐混合物，并且适当时还能含有易溶于或难溶于反应混合物中的钙化合物，其中混合条件是温度为0℃至+200℃且任选地还要置于保护气氛下并保持搅拌，在0℃至+200℃的温度下搅拌反应混合物直至烷基化反应耗尽或终止，然后再由反应混合物直接于作为基材的玻璃片或金属片或织物或纤维网上涂布一层薄膜，接着利用升温和任选地负压从膜中去除溶剂，并再按以下方法后处理该聚合物混合膜，其中后处理步骤的数目和顺序可以变化：(1)任选地在T＝0℃至90℃下置于1-50％的钙盐水溶液中1至48小时(2)在T＝0℃至90℃下置于1-50％的含水碱液中1至48小时(3)在T＝0℃至100℃下置于1-20％的无机酸水溶液中1至48小时(4)在T＝0℃至100℃下置于水中1至48小时。

40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，以纯净物形式或混合物形式使用下列溶剂作为反应介质或者烷基化反应的溶剂：-作为偶极非质子溶剂采用二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、或这些溶剂相互的混合物；

-作为醚溶剂采用二乙醚、四氢呋喃、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二氧六环或这些溶剂相互的混合物；

-作为烷基醇采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或这些溶剂相互的混合物；

-作为酮采用甲乙酮或丙酮或这些溶剂相互的混合物；

-水或其与上述溶剂的混合物；

-上述溶剂的任意混合物。

41.如权利要求39所述的方法，其特征在于，采用如下钙化合物作为易溶或难溶于反应混合物的钙化合物：-乙酰丙酮根合钙(二-(2，4-戊二酮根)-钙)-钙-二-(6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮根)-钙-1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮根

-甲醇钙

-草酸钙

-钙-D-葡糖酸酯

-钙-(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化物)-Calciumtriflat(三氟甲磺酸钙盐)。

42.制备如权利要求1或2所述的聚合物共混物膜或聚合物成型体的方法，其特征在于，将任选地存在于有机溶剂中的且含有烷基化基团的聚合物膜或聚合物成型体置于反应皿中，任选地在保护气体保护下并添加易溶或难溶于反应混合物中的钙化合物的情况下，在0℃至+200℃的温度下进行表面地或整体地烷基化反应，直至与低分子量或高分子量亚磺酸盐或不同的亚磺酸盐混合物进行的该烷基化反应结束，然后按如下步骤进行处理：

1)向聚合物成型体添加入烷以基化试剂的摩尔量计的2-10倍过量的水、作为钙盐水溶液的氯化钙溶液或葡糖酸钙溶液和/或作为含水碱液的1-30％的NaOH，KOH，LiOH，Ca(OH)2溶液，1-30％的氨液或胺溶液，以便去除掉过量的烷基化试剂并且任选地将反应中释放的氟离子作为CaF2形式沉淀出；

2)在2-20倍过量的以反应混合物或改性聚合物的体积计的作为醇的甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或水或作为无机盐水溶液的NaCl、NaHCO3、Na2SO4、CaCl2、Ca(NO3)2溶液或其它通用的作为有机溶剂的丙酮、甲乙酮中对聚合物型体进行洗涤；

3)用水洗涤，直至洗涤水中不再含有离子；

4)在提高的温度和任选地降低压力的情况下进行干燥，从而实现聚合物共混物膜或聚合物成型体的表面改性或整体改性。

43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，以纯净物形式或混合物形式使用下列溶剂作为反应介质或者烷基化反应的溶剂：-作为偶极非质子溶剂采用二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、或这些溶剂相互的混合物；

-作为醚溶剂采用二乙醚、四氢呋喃、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二氧六环或这些溶剂相互的混合物；

-作为烷基醇采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或这些溶剂相互的混合物；

-作为酮采用甲乙酮或丙酮或这些溶剂相互的混合物；

-水或其与上述溶剂的混合物；

-上述溶剂的任意混合物。

44.如权利要求42所述的方法，其特征在于，采用如下钙化合物作为易溶或难溶于反应混合物的钙化合物：-乙酰丙酮根合钙(二-(2，4-戊二酮根)-钙)-钙-二-(6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮根)-钙-1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮根

-甲醇钙

-草酸钙

-钙-D-葡糖酸酯

-钙-(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化物)-Calciumtriflat(三氟甲磺酸钙盐)。

45.如权利要求1或2所述的改性聚合物用于脱膜过程、膜燃料电池或膜电解。

说明书

改性聚合物或聚合物共混物或混合膜或成型体、其制备方

法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物混合膜或聚合物成型体、其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 在WO0200773A2中披露了一种利用亚璜酸盐烷基化制备的共价交联聚合物和聚合物膜，但其中并未披露利用亚璜酸盐烷基化对改性的聚合物的制备。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提出一种改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物混合膜或聚合物成型体、其制备方法和应用。

[0004] 实现本发明目的的技术方案如下：

[0005] 根据本发明的一个方面，提供一种改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，对至少含有亚磺酸盐基团SO2M的聚合物、至少含有亚磺酸
盐基团SO2M的聚合物共混物、至少含有亚磺酸盐基团SO2M的聚合物共混物膜或至少含有亚
+
磺酸盐基团SO2M的其它聚合物成型体，其中M＝1-，2-或3-价金属阳离子或铵离子NR4，
其中，R＝H和/或烷基和/或芳基或咪唑鎓或吡唑鎓或吡啶鎓，进行如下的亚磺酸盐基团
的S-烷基化反应，其中的ALK是任一一种烷基化试剂或不同的烷基化试剂的混合物，并且
烷基化试剂或其混合物在S-烷基化作用下与亚磺酸盐基团发生取代反应或同带有吸电子
的基团的烯烃发生加成反应，

[0006]

[0007] 其中在基团上反应后的烷基化试剂具有1或2或＞2个的烷基化基团，其中在反应后，具有另一个官能团结合到ALK上。

[0008] 提供一种改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，对至少含有烷基化基团的聚合物、至少含有烷基化基团的聚合物共混物、
至少含有烷基化基团的聚合物共混物膜或至少含有烷基化基团ALK的其它聚合物成
型体与低分子量或高分子量的亚磺酸盐化合物R-SO2M，其中R＝任意的有机基团或
聚合物的重复单元，在亚磺酸盐基团的S-烷基化作用下进行反应，其中ALK是任一一
种烷基化试剂或不同的烷基化试剂的混合物，并且烷基化试剂或其混合物在S-烷基
化作用下与亚磺酸盐基团发生取代反应或同带有吸电子的基团的烯烃发生加成反应，

[0009] 提供改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，在反应后结合到ALK上的另一个官能团为芳基、杂芳基或卤素原子。

[0010] 提供改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在+ + + + + + +
于，M是作为碱金属阳离子的Li，Na，K，Rb，Cs 或另一种1价阳离子的Cu 或Ag，并且对
于每个聚合物重复单元有0.1至8个烷基化基团或亚磺酸盐基团，并且烷基化试剂或烷基
化试剂的混合物具有1或2个可烷基化的基团。

[0011] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，作为烷基化试剂采用的是含有如下物质的有机化合物：

[0012] -高分子量或低分子量的卤代化合物(Hal)n-Al或(Hal)n-Ar或(Hal-CH2)n-Ar或(Hal-Ar)n-Al，n＝1至1000的整数，或

[0013] -磺内酯，或

[0014] -含有环氧基团的高分子量或低分子量的化合物，或

[0015] -含有烷氧基的高分子量或低分子量的化合物，或

[0016] -含有甲苯磺酸盐基团的高分子量或低分子量的化合物，或

[0017] -其它亲核的消除基，或

[0018] -含有带吸电子基的烯烃基的高分子量或低分子量化合物，

[0019]

[0020] 其中R＝任意有机基团，M＝碱或碱土金属离子或任意的1价或2价金属阳离子或铵的阳离子，Polymer＝任意的聚合物主链，Hal＝F、Cl、Br、I，x＝2-20，X＝吸电子基
团，n＝基体聚合物的重复单元WE数量。

[0021] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，采用4-、5-、6-或7-环磺内酯作磺内酯

[0022]

[0023] 其中R1＝H和/或Hal、CnH2n-1、CnHal2n-1

[0024] n＝1-30和Hal＝F、Cl、Br、I。

[0025] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，采用4-环磺内酯或5-环磺内酯作磺内酯。

[0026] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，如下含有一个或多个阴离子交换基团的化合物作为卤代化合物：

[0027]

[0028] 其中m＝1-30，R1＝H和/或CnH2n-1，和/或芳基、杂芳基，其中n＝1-30和A＝任意的阴离子，Ar＝任意的亚芳基基团。

[0029] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，所述阴离子为卤素中的F、Cl、Br、I中任何一种或OH离子。

[0030] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，其中所述芳基为苯基。

[0031] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，m在1到10之间，R1＝CnH2n-1，其中n＝1-12和/或苯基，Hal为Cl、Br或I，和Ar＝1，4-亚
芳基。

[0032] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，使用苄基化合物作为卤代化合物，其中R＝任意的有机基团：

[0033]

[0034] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，采用如下化合物作为苄基化合物：

[0035]

[0036] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，使用卤代胺作为卤代化合物：

[0037]

[0038] 其中m＝1-30，R1＝H和/或CnH2n-1，和/或芳基、杂芳基，其中n＝1-30，Ar＝任意的亚芳基。

[0039] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，其中所述芳基为苯基。

[0040] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，使用含有阳离子交换基团或其非离子前体的化合物作为卤代化合物：

[0041]

[0042] 其中m＝1-30，Hal＝F，Cl，Br，I，Ar＝任意的亚芳基，X＝OM，其中M＝H或任意阳离子，Hal，OR1，N(R1)2，其中R1＝H和/或CnH2n-1，

[0043] 和/或芳基、杂芳基，其中n＝1-30，

[0044] NHR2，其中R2＝CnF2n+1和n＝1-30，

[0045] NHR3，其中R3＝SO2R2：

[0046]

[0047] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，优选如下化合物作为卤代化合物：

[0048]

[0049] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，使用芳基和杂芳基卤代化合物作为卤代化合物。

[0050] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，采用具有以下亚结构的化合物作为卤代化合物：

[0051]

[0052] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，具有以下活性基团的活性颜料作为卤代化合物：

[0053]

[0054] 活性基团：二氯三嗪、二氟嘧啶、单氟三嗪、二氯代喹喔啉基、单氯三嗪、三氯嘧啶、单烟酸三嗪、作为迈克尔-受体的乙烯砜或其硫酸酯。

[0055] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，活性颜料包含以下生色团：

[0056] -含有芳基吡唑-5-酮作为偶合成分的偶氮

[0057] -含有I-酸作为偶合成分KK的偶氮

[0058] -含有H-酸作为KK的偶氮

[0059] -含有H-酸作为KK的偶氮-铜络合物

[0060] -铜络合物-甲

[0061] -肽花青

[0062] -蒽醌

[0063] -三吩二噁嗪

[0064] -含有H-酸作为KK的二重氮

[0065] -含有1-芳基-吡唑-5-酮作为KK的偶氮-铜络合物。

[0066] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，作为改性的聚合物、聚合物共混物、聚合物共混物膜的基体聚合物，它们是：

[0067] -作为聚烯烃的聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚降冰片烯、聚甲基戊烯、聚异戊二烯、聚(1，4-丁二烯)、聚(1，2-丁二烯)

[0068] -作为苯乙烯共聚物的聚苯乙烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(α，β，β-三氟代苯乙烯)、聚(五氟代苯乙烯)

[0069] -作为全氟代离子交联聚合物的 或其SO2Hal前体或SO2M前体，其中Hal＝F，Cl，Br，I， 膜， 膜

[0070] -磺化的PVDF和/或SO2Hal前体，其中Hal表示氟、氯、溴或碘

[0071] -作为杂芳基主链聚合物的有：

[0072] -作为聚醚酮的聚醚酮 聚醚醚酮 聚醚醚酮酮PEEKK、聚醚酮醚酮酮 聚醚醚酮酮PEEKK、聚醚酮酮PEKK

[0073] -作为聚醚砜的聚砜 聚苯砜 聚醚醚砜 聚醚砜聚醚砜

[0074] -作为聚苯并咪唑的 和其它含有苯并咪唑结构的低聚物和聚合物，其中苯并咪唑基团存在于主链或聚合物侧链中

[0075] -作为聚苯醚的聚(2，6-二甲氧苯撑)、聚(2，6-二苯氧基苯撑)

[0076] -聚苯硫和共聚物

[0077] -聚(1，4-亚苯基)或聚(1，3-亚苯基)，且任选地用苯甲酰基、萘酰基或邻苯基氧-1，4-苯甲酰基，间苯基氧-1，4-苯甲酰基或对苯基氧-1，4-苯甲酰基在侧基上对其进
行改性

[0078] -聚(苯并唑)和共聚物

[0079] -聚(苯并噻唑)和共聚物

[0080] -聚(二氮杂萘酮)和共聚物

[0081] -聚苯胺和共聚物。

[0082] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物型体，其特征在于，杂芳基主链的聚合物作为基体聚合物，且该聚合物由以下结构基团组成，其中R＝结构基团，
BrG＝结构基团之间的桥基，n＝聚合物重复单元WE(-(R-BrG)n-)的数量：

[0083]

[0084] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，优选以下类型的芳基主链的聚合物作为聚合物基：

[0085] -作 为 聚 醚 砜 的

[0086] -作为聚亚苯基的聚对亚苯基、聚间亚苯基和聚对-无规-间亚苯基；

[0087] -作为聚苯醚的聚(2，6-二甲基苯醚)和聚(2，6-二苯基苯醚)；

[0088] -聚苯硫

[0089] -作为聚醚酮的聚醚醚酮PEEK、聚醚酮PEK、聚醚醚酮酮PEEKK、聚醚酮酮PEKK、聚醚酮醚酮酮PEKEKK。

[0090] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，聚合物还在任意位置上具有以下官能基：NO2、Hal、R2、N(R2)2、SO2R2、NO、SO2Hal、SO2N(R2)2、R9＝Cn(CnH2n-1)2n-1、R9＝Cn(Hal)2n-1，R9＝Cn(Cn(Hal)2n-1)2n-1(n＝1-20)、H、Hal(Hal＝F，Cl，Br，I)、R9，OR9，其中R9＝CnH2n-1，R9＝Cn(CnH2n-1)2n-1、R9＝Cn(Hal)2n-1、R9＝Cn(Cn(Hal)2n-1)2n-1(n＝1-20)、芳基、杂芳基、N(R3)2、N3、NO2、ONO、硝基烷基、硝基芳基、COOR9。

[0091] 改性的聚合物或聚合物共混物或聚合物共混物膜或聚合物成型体，其特征在于，其中所述芳基为苯基、萘基、蒽基。

[0092] 改性聚合物的方法，其特征在于，将含有亚磺酸盐基团聚合物，任选地与其它聚合物一起置于反应瓶中，且任选地在保护气体保护的情况下，和任选地溶于或悬浮于适合相
应的烷基化反应的溶剂中进行反应，其中该溶剂含有有机烷基化试剂或有机烷基化试剂的
混合物，和任选地含有易溶或难溶于反应混合物的钙化合物，其中反应条件是温度为0℃至
+200℃，任选地在保护气体保护的情况下搅拌，在0℃至+200℃的温度下对反应混合物进
行搅拌，直至反应结束，和接着对反应混合物进行如下处理：

[0093] (b)水不溶性的产物：

[0094] 1)在搅拌下向反应混合物中添加2-10倍过量的水，作为钙盐水溶液的氯化钙溶液或葡糖酸钙溶液，和/或作为含水碱液的1-30％的NaOH，KOH，LiOH，Ca(OH)2溶液，1-30％
的氨液或胺溶液，均以烷基化试剂的摩尔量计，以便去除过量的烷基化试剂并且任选地将
反应中释放的氟离子作为CaF2沉淀；

[0095] 2)将反应混合物沉淀或悬浮在2-20倍过量以反应混合物或改性聚合物的体积计的作为醇的甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或水或作为含水无机盐溶液的NaCl、NaHCO3、Na2SO4、
CaCl2溶液或其它通常的作为沉淀剂的丙酮、甲乙酮中，并进行过滤；

[0096] 3)对沉淀物进行洗涤，直至洗涤水中不含离子；

[0097] 4)在提高温度和任选地降低压力的情况下进行干燥；

[0098] 5)可选择地经改性聚合物再次溶解在相应的溶剂中并且如上进行处理自2)以下的步骤；

[0099] b)水溶性产物：

[0100] 1)将反应混合物与以烷基化试剂的摩尔量计的2-10倍过量的水、作为钙盐水溶液的氯化钙溶液或葡糖酸钙溶液和/或作为含水碱液的1-30％的NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2
溶液，1-30％的氨溶液或胺溶液搅拌混合成反应混合物，以便于除掉过量的烷基化试剂且
任选地将反应中释放出的氟离子作为CaF2的形式被沉淀出；

[0101] 2)将反应混合物与5-20倍过量的水混合并进行渗析，直至将所有低分子量的物质去除掉；

[0102] 3)过滤掉渗析产物中的有时不溶于水的组分；

[0103] 4)在提高温度和任选地降低压力的情况下进行干燥。

[0104] 一种改性聚合物的方法，其特征在于，以纯净物形式或混合物形式使用下列溶剂作为反应介质或者烷基化反应的溶剂：

[0105] -作为偶极非质子溶剂采用二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸
酯、或这些溶剂相互的混合物；

[0106] -作为醚溶剂采用二乙醚、四氢呋喃、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二氧六环或这些溶剂相互的混合物；

[0107] -作为烷基醇采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或这些溶剂相互的混合物；

[0108] -作为酮采用甲乙酮或丙酮或这些溶剂相互的混合物；

[0109] -水或其与上述溶剂的混合物；

[0110] -上述溶剂的任意混合物。

[0111] 一种改性聚合物的方法，其特征在于，采用如下钙化合物作为易溶或难溶于反应混合物的钙化合物：

[0112] -乙酰丙酮根合钙(二-(2，4-戊二酮根)-钙)

[0113] -钙-二-(6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮根)

[0114] -钙-1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮根

[0115] -甲醇钙

[0116] -草酸钙

[0117] -钙-D-葡糖酸酯

[0118] -钙-(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化物)

[0119] -Calciumtriflat(三氟甲磺酸钙盐)。

[0120] 聚合物共混物膜的方法，其特征在于，将含有亚磺酸盐基团聚合物，任选地与其它聚合物一起置于反应皿中，且任选地处于保护气体的保护下，和任选地溶于或悬浮于与烷
基化反应相应的偶极非质子溶剂或质子溶剂或醚溶剂中，其中溶剂含有有机烷基化试剂或
它们的混合物，和任选地具有易溶于或难溶于反应混合物中的钙化合物，其中的混合条件
是温度为0℃至+200℃，任选地在保护气体保护下进行搅拌，在0℃至+200℃的温度下对反
应混合物进行搅拌，直至烷基化反应开始或结束，然后用反应混合物直接在作为基衬的玻
璃板或金属板或织物或无纺布上涂布一层薄膜，接着利用升温和任选地负压去除掉膜中的
溶剂，并按如下方法对该聚合物共混物膜进行后处理，其中后处理步骤的次数和顺序是可
以改变的：

[0121] (1)任选地在T＝0℃至90℃下置于1-50％的钙盐水溶液中1至48小时

[0122] (2)在T＝0℃至90℃下置于1-50％的含水碱液中1至48小时

[0123] (3)在T＝0℃至100℃下置于1-20％的无机酸水溶液中1至48小时

[0124] (4)在T＝0℃至100℃下置于水中1至48小时。

[0125] 优选地，其特征在于，以纯净物形式或混合物形式使用下列溶剂作为反应介质或者烷基化反应的溶剂：

[0126] -作为偶极非质子溶剂采用二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸
酯、或这些溶剂相互的混合物；

[0127] -作为醚溶剂采用二乙醚、四氢呋喃、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二氧六环或这些溶剂相互的混合物；

[0128] -作为烷基醇采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或这些溶剂相互的混合物；

[0129] -作为酮采用甲乙酮或丙酮或这些溶剂相互的混合物；

[0130] -水或其与上述溶剂的混合物；

[0131] -上述溶剂的任意混合物。

[0132] 优选地，其特征在于，采用如下钙化合物作为易溶或难溶于反应混合物的钙化合物：

[0133] -乙酰丙酮根合钙(二-(2，4-戊二酮根)-钙)

[0134] -钙-二-(6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮根)

[0135] -钙-1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮根

[0136] -甲醇钙

[0137] -草酸钙

[0138] -钙-D-葡糖酸酯

[0139] -钙-(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化物)

[0140] -Calciumtriflat(三氟甲磺酸钙盐)。

[0141] 一种制备聚合物共混物膜或聚合物成型体的方法，其特征在于，对任选地存在于有机溶剂中的含有亚磺酸盐基团的聚合物膜或聚合物成型体在一反应皿中用烷基化试剂
或不同的烷基化试剂的混合物，任选地在保护气体保护和任选地添加易溶或难溶于反应混
合物的钙化合物的情况下，在0℃至+200℃的温度下进行表面或整体地烷基化反应，直至
该反应结束，然后再按如下步骤进行处理：

[0142] 1)向聚合物成型体添加以烷基化试剂的摩尔量计的2-10倍过量的水、作为钙盐水溶液的氯化钙溶液或葡糖酸钙溶液，和/或作为含水碱液的1-30％的NaOH，KOH，LiOH，
Ca(OH)2溶液，1-30％的氨液或胺溶液，以便去除过量的烷基化试剂和任选地将反应中释放
的氟离子作为CaF2形式沉淀出；

[0143] 2)在2-20倍过量以反应混合物或改性聚合物的体积计的作为醇的甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇，或水或作为无机盐水溶液的NaCl、NaHCO3、Na2SO4、CaCl2、Ca(NO3)2溶液或其它通常的作为有机溶剂的丙酮、甲乙酮中对聚合物型体进行洗涤；

[0144] 3)用水洗涤，直至洗涤水中不含有离子；

[0145] 4)在提高温度和任选地降低压力的情况下进行干燥，

[0146] 从而实现聚合物共混物膜或聚合物成型体的表面改性或整体改性。

[0147] 优选地，其特征在于，以纯净物形式或混合物形式使用下列溶剂作为反应介质或者烷基化反应的溶剂：

[0148] -作为偶极非质子溶剂采用二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸
酯、或这些溶剂相互的混合物；

[0149] -作为醚溶剂采用二乙醚、四氢呋喃、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二氧六环或这些溶剂相互的混合物；

[0150] -作为烷基醇采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或这些溶剂相互的混合物；

[0151] -作为酮采用甲乙酮或丙酮或这些溶剂相互的混合物；

[0152] -水或其与上述溶剂的混合物；

[0153] -上述溶剂的任意混合物。

[0154] 优选地，其特征在于，采用如下钙化合物作为易溶或难溶于反应混合物的钙化合物：

[0155] -乙酰丙酮根合钙(二-(2，4-戊二酮根)-钙)

[0156] -钙-二-(6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮根)

[0157] -钙-1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮根

[0158] -甲醇钙

[0159] -草酸钙

[0160] -钙-D-葡糖酸酯

[0161] -钙-(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化物)

[0162] -Calciumtriflat(三氟甲磺酸钙盐)。

[0163] 一种制备改性聚合物的方法，其特征在于，将含有烷基化基团的聚合物，任选地与其它聚合物一起置于反应瓶中，和任选地在保护气体保护下，和任选地溶于或悬浮于与烷
基化反应相应的溶剂中，进行反应，其中该溶剂含有低分子量或高分子量的亚磺酸盐或不
同的亚磺酸盐的混合物，并且任选地具有易溶或难溶于反应混合物中的钙化合物，其中反
应条件是温度为0℃至+200℃，且任选地在保护气体的保护下进行搅拌，在0℃至+200℃的
温度下对反应混合物进行搅拌，直至反应结束，和接着对反应混合物进行如下处理：

[0164] (b)水不溶性的产物：

[0165] 1)在搅拌下向反应混合物中添加2-10倍过量的水，作为钙盐水溶液的氯化钙溶液或葡糖酸钙溶液，和/或作为含水碱液的1-30％的NaOH，KOH，LiOH，Ca(OH)2溶液，1-30％
的氨液或胺溶液，均以烷基化试剂的摩尔量计，以便去除过量的烷基化试剂并且任选地将
反应中释放的氟离子作为CaF2沉淀；

[0166] 2)将反应混合物沉淀或悬浮在2-20倍过量以反应混合物或改性聚合物的体积计的作为醇的甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或水或作为含水无机盐溶液的NaCl、NaHCO3、Na2SO4、
CaCl2的溶液或其它通常的作为沉淀剂的丙酮、甲乙酮中，并进行过滤；

[0167] 3)对沉淀物进行洗涤，直至洗涤水中不含离子；

[0168] 4)在提高温度和任选地降低压力的情况下进行干燥；

[0169] 5)可选择地经改性聚合物再次溶解在相应的溶剂中并且如上进行处理自2)以下的步骤；

[0170] b)水溶性产物：

[0171] 1)将反应混合物与以烷基化试剂的摩尔量计的2-10倍过量的水、作为钙盐水溶液的氯化钙溶液或葡糖酸钙溶液和/或作为含水碱液的1-30％的NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2
溶液，1-30％的氨溶液或胺溶液搅拌混合成反应混合物，以便于除掉过量的烷基化试剂且
任选地将反应中释放出的氟离子作为CaF2的形式被沉淀出；

[0172] 2)将反应混合物与5-20倍过量的水混合并进行渗析，直至将所有低分子量的物质被去除掉；

[0173] 3)过滤掉渗析产物中的有时不溶于水的组分；

[0174] 4)在提高温度和任选地降低压力的情况下进行干燥。

[0175] 优选地，其特征在于，以纯净物形式或混合物形式使用下列溶剂作为反应介质或者烷基化反应的溶剂：

[0176] -作为偶极非质子溶剂采用二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸
酯、或这些溶剂相互的混合物；

[0177] -作为醚溶剂采用二乙醚、四氢呋喃、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二氧六环或这些溶剂相互的混合物；

[0178] -作为烷基醇采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或这些溶剂相互的混合物；

[0179] -作为酮采用甲乙酮或丙酮或这些溶剂相互的混合物；

[0180] -水或其与上述溶剂的混合物；

[0181] -上述溶剂的任意混合物。

[0182] 优选地，其特征在于，采用如下钙化合物作为易溶或难溶于反应混合物的钙化合物：

[0183] -乙酰丙酮根合钙(二-(2，4-戊二酮根)-钙)

[0184] -钙-二-(6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮根)

[0185] -钙-1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮根

[0186] -甲醇钙

[0187] -草酸钙

[0188] -钙-D-葡糖酸酯

[0189] -钙-(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化物)

[0190] -Calciumtriflat(三氟甲磺酸钙盐)。

[0191] 制备聚合物共混物膜的方法，其特征在于，将含有烷基化基团的聚合物任选地和其他聚合物一起置于反应皿中，且任选地还要处于保护气氛下，然后适当时还要溶于或分
散于适合各烷基化反应的溶剂中，其中溶剂还含有低分子量或高分子量亚磺酸盐或不同亚
磺酸盐混合物，并且适当时还能含有易溶于或难溶于反应混合物中的钙化合物，其中混合
条件是温度为0℃至+200℃且任选地还要置于保护气氛下并保持搅拌，在0℃至+200℃的
温度下搅拌反应混合物直至烷基化反应耗尽或终止，然后再由反应混合物直接于作为基材
的玻璃片或金属片或织物或纤维网上涂布一层薄膜，接着利用升温和任选地负压从膜中
去除溶剂，并再按以下方法后处理该聚合物混合膜，其中后处理步骤的数目和顺序可以变
化：

[0192] (1)任选地在T＝0℃至90℃下置于1-50％的钙盐水溶液中1至48小时

[0193] (2)在T＝0℃至90℃下置于1-50％的含水碱液中1至48小时

[0194] (3)在T＝0℃至100℃下置于1-20％的无机酸水溶液中1至48小时

[0195] (4)在T＝0℃至100℃下置于水中1至48小时。

[0196] 优选地，其特征在于，以纯净物形式或混合物形式使用下列溶剂作为反应介质或者烷基化反应的溶剂：

[0197] -作为偶极非质子溶剂采用二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸
酯、或这些溶剂相互的混合物；

[0198] -作为醚溶剂采用二乙醚、四氢呋喃、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二氧六环或这些溶剂相互的混合物；

[0199] -作为烷基醇采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或这些溶剂相互的混合物；

[0200] -作为酮采用甲乙酮或丙酮或这些溶剂相互的混合物；

[0201] -水或其与上述溶剂的混合物；

[0202] -上述溶剂的任意混合物。

[0203] 优选地，其特征在于，采用如下钙化合物作为易溶或难溶于反应混合物的钙化合物：

[0204] -乙酰丙酮根合钙(二-(2，4-戊二酮根)-钙)

[0205] -钙-二-(6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮根)

[0206] -钙-1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮根

[0207] -甲醇钙

[0208] -草酸钙

[0209] -钙-D-葡糖酸酯

[0210] -钙-(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化物)

[0211] -Calciumtriflat(三氟甲磺酸钙盐)。

[0212] 制聚合物共混物膜或聚合物成型体的方法，其特征在于，将任选地存在于有机溶剂中的且含有烷基化基团的聚合物膜或聚合物成型体置于反应皿中，任选地在保护气体保
护下并添加易溶或难溶于反应混合物中的钙化合物的情况下，在0℃至+200℃的温度下进
行表面地或整体地烷基化反应，直至与低分子量或高分子量亚磺酸盐或不同的亚磺酸盐混
合物进行的该烷基化反应结束，然后按如下步骤进行处理：

[0213] 1)向聚合物成型体添加入烷以基化试剂的摩尔量计的2-10倍过量的水、作为钙盐水溶液的氯化钙溶液或葡糖酸钙溶液和/或作为含水碱液的1-30％的NaOH，KOH，LiOH，
Ca(OH)2溶液，1-30％的氨液或胺溶液，以便去除掉过量的烷基化试剂并且任选地将反应中
释放的氟离子作为CaF2形式沉淀出；

[0214] 2)在2-20倍过量的以反应混合物或改性聚合物的体积计的作为醇的甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或水或作为无机盐水溶液的NaCl、NaHCO3、Na2SO4、CaCl2、Ca(NO3)2溶液或其
它通用的作为有机溶剂的丙酮、甲乙酮中对聚合物型体进行洗涤；

[0215] 3)用水洗涤，直至洗涤水中不再含有离子；

[0216] 4)在提高的温度和任选地降低压力的情况下进行干燥，

[0217] 从而实现聚合物共混物膜或聚合物成型体的表面改性或整体改性。

[0218] 优选地，其特征在于，以纯净物形式或混合物形式使用下列溶剂作为反应介质或者烷基化反应的溶剂：

[0219] -作为偶极非质子溶剂采用二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸
酯、或这些溶剂相互的混合物；

[0220] -作为醚溶剂采用二乙醚、四氢呋喃、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二氧六环或这些溶剂相互的混合物；

[0221] -作为烷基醇采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或这些溶剂相互的混合物；

[0222] -作为酮采用甲乙酮或丙酮或这些溶剂相互的混合物；

[0223] -水或其与上述溶剂的混合物；

[0224] -上述溶剂的任意混合物。

[0225] 优选地，其特征在于，采用如下钙化合物作为易溶或难溶于反应混合物的钙化合物：

[0226] -乙酰丙酮根合钙(二-(2，4-戊二酮根)-钙)

[0227] -钙-二-(6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮根)

[0228] -钙-1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮根

[0229] -甲醇钙

[0230] -草酸钙

[0231] -钙-D-葡糖酸酯

[0232] -钙-(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化物)

[0233] -Calciumtriflat(三氟甲磺酸钙盐)。

[0234] 改性聚合物用于脱膜过程、膜燃料电池或膜电解。

附图说明

[0235] 图1亚璜化的聚合物与烷基化试剂的反应；

[0236] 图2采用璜内酯的亚璜酸盐烷基化对聚合物亚璜酸盐进行改性；

[0237] 图3卤代烷基铵盐和膦盐与聚合物亚璜酸盐的烷基化；

[0238] 图4卤代烷基胺和卤代烷基氢卤化物亚璜酸盐的烷基化作用；

[0239] 图4a芳族氟代咪唑与聚合物亚璜酸盐的反应；

[0240] 图4b卤代烷基咪唑与聚合物亚璜酸盐的反应；

[0241] 图5Aa S-烷基化试剂；

[0242] 图5b设想的聚合物亚璜酸盐与亚氟代苯璜酰氯的反应过程；

[0243] 图5c全氟化芳族交联剂；

[0244] 图6聚合物亚璜酸盐的亚璜酸基团与卤代杂芳基化合物的烷基化反应；

[0245] 图7具有与亚璜酸盐基团进行反应的能力的活性颜料的反应基；

[0246] 图8对含亚璜酸盐基团的聚合物反应的活性颜料的选择；

[0247] 图9在聚砜 中加入具有本征导电能力的官能团；

[0248] 图10在璜化的聚醚酮中加入具有本征导电能力的基团；

[0249] 图11本发明的交联剂举例。

具体实施方式

[0250] 意外地发现利用亚磺酸盐-S-烷基化可以对亚磺化的聚合物进行多种多样的改性。利用所述反应还可以将其它方法无法引入的官能基团引入到聚合物中。图1示出从所
发现的新型反应中选出的一些反应。

[0251] 第一组反应涉及的是磺内酯与图2所示的聚合物亚磺酸盐的反应。原则上讲对于磺内酯的选择是没有限制的，可以使用每一种磺内酯。但小环磺内酯(4-和5-元环)由于
其较高的环张力，因此比大环磺内酯(6-元环或更大的环)更具反应活性。其中具有最高
反应活性的是全氟化小环磺内酯，例如图2中所示的全氟化磺内酯。也可以使用内酰胺、内
酯和磺内酰胺以及这些成分的混合化合物与亚磺酸盐进行反应。

[0252] 第二组反应意外的实现了聚合物亚磺酸盐与图3所示的卤代芳基-、卤代烷基-和卤代苄基-铵盐和磷盐的烷基化。

[0253] 其中，原则上讲对于各种铵盐或磷盐的选择没有限制，但优选采用铵基或磷基上具有长链烷基(＞丙基)或苯基的铵盐或磷盐，这是因为这些盐能更好地溶解于其中还溶
解了聚合物亚磺酸盐的有机溶剂(诸如N，N-二甲基甲酰胺DMF、N-甲基甲酰胺、N，N-二
甲基乙酰胺DMAc，N，N-二甲基吡咯烷酮NMP、二甲基亚砜DMSO、环丁砜等偶极非质子溶剂)
中。为了进一步改善亚磺酸盐聚合物溶液与铵盐/磷盐的相容性，对聚合物溶液中添加与
亚磺酸盐基团的阳离子络合的诸如18-冠-6，15-冠-5或12-冠-4等冠醚。对卤代烷基
化合物或苄基化合物的卤素消除基，确定出亚磺酸盐基团的烷基化反应活性的顺序如下：I
＞＞Br＞Cl＞＞F。对卤代芳基化合物的卤素消除基，确定出亚磺酸盐基团的烷基化反应
活性的顺序如下：F＞＞Cl＞Br＞I。

[0254] 另一组与聚合物亚磺酸盐反应的卤素化合物意外的是伯、仲、叔的脂族胺、芳族胺和/或苄胺以及卤代苄胺及它们的氢卤化物，其中的一些在图4中列出。其中也可以用氨
基保护基团对氨基进行保护。如图4a和4b中所示，特别是采用本发明的方法还可以引入
咪唑基团。图4a描述了氟化芳基咪唑衍生物与聚合物亚磺酸盐的反应，同时图4b示出卤
代烷基咪唑与聚合物亚磺酸盐的反应。

[0255] 第四组反应涉及的是采用图5a中部分列出的卤代烷基-或卤代芳基-或卤代苄基的磺酸酯、膦酸酯、羧酸酯、硼酸酯或其非离子前体意外的实现亚磺酸盐的S-烷基化。

[0256] 其中优选磺酸酯、磷酸酯和羧酸酯的非离子前体(酸性卤化物、酸性酯、酰胺、酰亚胺、酸酐)，这是因为一方面这些物质能更好地溶于有机溶剂中，所述有机溶剂还用于溶
解聚合物亚磺酸盐，另一方面不会与亚硫酸酯基团产生不希望出现的交互作用(例如形成
离子对)。必要时对聚合物亚磺酸盐溶液和卤代芳基-、卤代烷基-或卤代苄基的羧酸酯、卤
代芳基-、卤代烷基-或卤代苄基的磷酸酯或卤代芳基-、卤代烷基-或卤代苄基的磺酸酯
或者卤代芳基-、卤代烷基-或卤代苄基的硼酸酯添加冠醚，以便对盐的阳离子进行络合。

[0257] 如上所述，最好芳族卤化物中的芳族氟化合物与亚磺酸盐进行S-烷基化反应。意外地发现，向反应混合物中添加钙化合物和/或用钙化合物的水溶液对产生的聚合物、聚
合物共混物、聚合物(混合)膜或其他由本发明的反应产物制成的成型体的后处理有利于
亚磺酸盐-S-烷基化反应。其原因可能是通过形成极其难溶的氟化钙而从反应平衡中消除
了在S-烷基化反应中释放出来的氟化阴离子的缘故：

[0258] 2Ar-F+2MO2S-R’+Ca2+→2Ar-S(O)2-R’+CaF2

[0259] 当S-烷基化反应在有机溶剂中进行时，优选采用溶于有机溶剂中的钙化合物，例如：

[0260] -乙酰丙酮根合钙(二-(2，4-戊二酮根)-钙)

[0261] -钙-二-(6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮根)

[0262] -钙-1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮根

[0263] -甲醇钙

[0264] -草酸钙

[0265] -钙-D-葡糖酸酯

[0266] -钙-(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化物)

[0267] -Calciumtriflat(三氟甲磺酸钙盐)

[0268] 但是在有些反应中只需向反应混合物中添加难溶于所采用的有机溶剂的钙盐足以满足要求，这是因为在反应混合物中最小浓度的钙离子和氟离子已经足以沉淀出氟化
钙。所以也可以向反应混合物添加钙的无机盐：卤化钙、硫酸钙、硫酸氢钙、磷酸钙和磷酸氢
钙、氧化钙、氢氧化钙和其它钙盐。

[0269] 最好用钙盐的水溶液对亚磺酸盐和芳基氟化合物的S-烷基化反应的反应产物进行后处理，以便一方面使S-烷基化反应完全进行，另一方面反应中释放出来的毒性很大的
氟离子通过与钙离子沉淀生成CaF2而无害化，此点首先对于工业生产来说是非常重要的。

[0270] 预想不到地发现，在二氟代和更高氟代的芳基磺酰氯与聚合物亚磺酸盐反应时还同时会发生交联反应，这是因为反应产物不再能溶于有机溶剂中。图5b中示出聚合物亚磺
酸锂与五氟代苯磺酰氯的设想的反应过程。所形成的共价交联的离子交联聚合物膜在吸水
性(溶胀性)非常低的同时还具有非常低的离子电阻(参见实施例)。

[0271] 预想不到地发现，如下的混合物甚至在高温的情况下与聚合物的或低聚物的亚磺酸盐反应时将生成具有极高化学稳定性和低溶胀性的离子交联聚合物膜，所述混合物为：

[0272] -低分子量的二氟代和更高氟代的芳基磺酰卤、碳酰卤或磷酰卤或相应酸(酯、酰胺、酰亚胺)的其它非离子的前体

[0273] 和

[0274] -低分子量的全氟化芳基化合物，例如全氟二苯砜、全氟苯甲酮、全氟三苯基氧化磷、全氟二苯基、全氟二苯基醚和其它全氟化的芳基化合物(图5c)。

[0275] 预想不到地发现，聚合物的或低聚物的亚磺酸盐与以下低分子量化合物的混合物也能生成具有极其有益的特性的共价交联的离子交联聚合物膜：

[0276] -芳族羧酸，膦酸或磺酸的低分子量全氟化或部分氟化的前体，或者它们的非离子前体(酸酐、酰胺、酸亚胺、酸性酯)

[0277] 和

[0278] -二卤代烷烃Hal(CH2)xHal(x＝1-20，Hal＝I，Br，Cl)。

[0279] 预想不到地发现第五组物质能与聚合物亚磺酸盐在S-烷基化作用下进行反应，它们是杂芳基卤代化合物，选出的所述化合物列在图6中。

[0280] 尤其是预想不到地发现，利用本发明的反应可以将活性颜料粘附在含有亚磺酸盐基团的聚合物上。图7中例举了能与亚磺酸盐基在S-烷基化作用下进行反应的颜料的反应
基。其中，(杂)芳族卤代化合物进行S-烷基化反应的亲合顺序是F＞Cl＞Br＞I。其
中反应基并不局限于卤素基团，其还可以具有经掩蔽的或未经掩蔽的乙烯砜或是其它不饱
和烯烃基团。其中优选具有吸电子的基(例如，砜、磺酸盐基、磺胺基、磺酰亚胺基、硝基、卤
素基团、亚硝基、羰基、羧基)的烯烃。

[0281] 图8举例列举出根据本发明进行反应的活性颜料。用活性颜料染色的这类聚合物可用于非线性的光学件。这类聚合物的优点在于，通过本发明的烷基化反应，颜料能够持久
地结合在聚合物上。

[0282] 另外还预想不到地发现，利用本发明的方法也可以将一些通常无法引入的官能基团引入到聚合物中。可以借助金属化反应将官能基团引入到可金属化的具有固有导电能力
6
的聚合物中(图9)。

[0283] 至今还无法将这些基团也引入到非金属化的聚合物中。一组不能金属化的聚合物是聚醚酮，因为金属有机化合物，例如正丁基锂将加成到它们的羰基官能基上。本发明的方
法开创了一种本征导电的基团引入到聚醚酮中的途径。为此，在含有磺酰氯基团的聚醚酮
中利用例如亚硫酸钠将磺酰氯基团还原成亚磺酸盐基团。紧接着用含有卤素的并包含本征
导电的官能团的化合物对该亚磺酸盐基团进行烷基化(图10)。

[0284] 另外还预想不到地发现，含有烷基化基团的聚合物能与低分子量或高分子量的亚磺酸盐在S-烷基化作用下反应。本发明烷基化基团的例子是(Hal＝F，Cl，Br，I)：

[0285] -卤代烷基Hal-Al(Al＝脂族基团)

[0286] -卤代芳基Hal-Ar

[0287] -卤代苄基Hal-CH2-Ar

[0288] 本发明含有烷基化基团的聚合物例如特别是卤甲基化的聚合物(例如氯甲基化的聚苯乙烯，溴甲基化的聚砜)。

[0289] 另外还预想不到地发现，根据本发明通过亚磺酸盐-S-烷基化作用也能对亚磺化的聚合物构成的薄膜(膜片)或其它型体改性，确切地说表面改性或整体改性：如果将膜在
相应的含有烷基化试剂的有机溶剂中进行浸泡，即可以对膜/型体的所有亚磺酸盐基团进
行烷基化；膜/成型体在非溶胀状态下仅其表面------------------------6 Kerres et
al.，J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，39，2874-2888(2001)被烷基化而改性(包括多
孔膜的内表面)。另外还预想不到地发现，采用相反的方法也是可以的：将含有烷基化基团
的膜或其它成型体在含有低分子量或高分子量的亚磺酸盐化合物的相应有机溶剂中进行
浸泡。同样也可以实现表面或整体的烷基化。

[0290] 另外预想不到地发现，必要时利用亚磺酸盐-S-烷基化一步即可以用聚合物制备出共价交联的薄膜(膜片)或其它型体，其中在第一步中制备如下反应混合物：

[0291] (1)将亚磺化的聚合物溶于相应的溶剂中。然后向溶液添加一种烷基化试剂或不同烷基化试剂的混合物，其中的烷基化试剂也可以具有2个或更多个烷基化基团(＝交联
剂)。其中，烷基化试剂还可以具有其它官能基团，例如阳离子交换基团或其非离子前体或
者阴离子交换基团或其非离子前体。

[0292] (2)将含有烷基化基团的聚合物(例如卤甲基化聚合物)溶于相应的溶剂中。然后向溶液中添加入一种或多种含有亚磺酸盐基团的低分子量或高分子量的化合物。其中亚
磺酸盐还可以具有其它的官能基，例如阳离子交换基团或其非离子前体或者阴离子交换基
团或其非离子前体。

[0293] 在下一步中，在基底材料(玻璃、金属或塑料板、织物，无纺布)上涂布反应混合物。然后通过升温和/或利用负压将溶剂蒸发掉。在蒸去溶剂的同时，烷基化反应开始进
行。

[0294] 如果需要对膜进行共价交联，则必须向反应混合物(1)中加入高分子量或低分子量且含有2个或更多个烷基化基团的化合物。可以根据本发明使用的高分子量交联剂的例
子是卤甲基化聚合物(氯甲基化的聚苯乙烯，溴甲基化的聚砜)。在图11中列出低分子量
交联剂的例子。除了能与亚磺酸盐基团反应的官能基外，交联剂还可以具有其它一些官能
基，例如碱性或酸性的官能基(图11)或其非离子前体。

[0295] 应用实施例

[0296] 1.聚砜-亚磺酸锂与(3-溴丙基)三甲基溴化铵的反应

[0297] 将溶于二甲基亚砜DMSO中的10g 5重量％的PSU-亚磺酸锂溶液(1个亚磺酸盐基团/重复单元)在搅拌下与溶于二甲基亚砜DMSO中的10.179g 5重量％的(3-溴丙基)
三甲基溴化铵溶液混合。将混合物装入封闭的玻璃瓶中并在80℃的温度下置于干燥柜中
48小时。然后将溶液注入玻璃皿内并蒸去溶剂。接着从玻璃皿内脱膜并按以下措施进行后
处理：

[0298] 在室温下置于10％的NaOH水溶液中24小时

[0299] 在60℃下置于水中24小时

[0300] 2.聚砜-亚磺酸锂与(3-溴丙基)三苯基溴化磷的反应

[0301] 将溶于二甲基亚砜DMSO中的10g 5重量％的PSU-亚磺酸锂溶液(1个亚磺酸盐基团/重复单元)在搅拌下与溶于DMSO中的18.104g 5重量％的(3-溴丙基)三苯基溴
化磷溶液混合。将混合物装入封闭的玻璃瓶中并在80℃的温度下置于干燥柜中48小时。
然后将溶液注入玻璃壳皿内并蒸去溶剂。接着从玻璃壳内脱膜并按以下措施进行后处理：

[0302] 在室温下置于10％的NaOH水溶液中24小时

[0303] 在60℃下置于水中24小时

[0304] 3.聚砜-亚磺酸锂与2-氯甲基苯并咪唑的反应

[0305] 将溶于N-甲基吡咯烷酮中的5g 10重量％的PSU-亚磺酸锂溶液(1个亚磺酸盐基团/重复单元)在搅拌下与溶于二甲基亚砜DMSO中的0.325g 2-氯甲基苯并咪唑混合。
将混合物装入封闭的玻璃瓶中并在80℃的温度下置于干燥柜中48小时。得到澄清溶液。
然后将溶液注入玻璃壳皿内并蒸去溶剂。接着从玻璃皿内脱膜并按以下措施进行后处理：

[0306] 在室温下置于10％的NaOH水溶液中24小时

[0307] 在60℃下置于水中24小时

[0308] 4.聚砜-亚磺酸锂与 的反应

[0309] 将溶于二甲基亚砜DMSO中的10g 5重量％的PSU-亚磺酸锂溶液(1个亚磺酸盐基团/重复单元)在搅拌下与1.7g的 混合。将混合物装
入封闭的玻璃瓶中并在80℃的温度下置于干燥柜中48小时。然后将溶液注入玻璃皿中并
蒸去溶剂。接着从玻璃壳中脱膜并按以下措施进行后处理：

[0310] 在90℃下置于7％的HCl水溶液中24小时

[0311] 在60℃下置于水中24小时

[0312] 5.聚砜-亚磺酸锂与 的反应

[0313] 将溶于二甲基亚砜DMSO中的10g 5重量％的PSU-亚磺酸锂溶液(1个亚磺酸盐基团/重复单元)在搅拌下与3.88g的 混合。将混合物装
入封闭的玻璃瓶中并在80℃的温度下置于干燥柜中48小时。然后将溶液注入玻璃皿中并
蒸去溶剂。接着从玻璃壳中揭下膜并按以下措施进行后处理：

[0314] 在90℃下置于7％的HCl水溶液中24小时

[0315] 在60℃下置于水中24小时

[0316] 6.具有季胺盐的共价交联的阴离子交换膜

[0317] 将溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的11g 15重量％的PSU(SO2Li)2溶液(2个亚磺酸盐基团/PSU重复单元)在搅拌下与0.51g(3-溴丙基)三甲基溴化铵混合，并在轻微加
热下搅拌直至盐溶解。然后将0.38ml的1，4-二碘代丁烷(交联剂)和接着5g的NMP加
入到溶液中。在玻璃片上涂布该反应混合物并在真空干燥柜中蒸去溶剂，且条件是温度为
140-150℃，压力最初为700mbar，然后降到＜10mbar。在成膜的同时，烷基化反应开始进
行。然后在水中脱膜并对其进行如下的后处理：

[0318] 在室温-90℃下置于1N NaOH中48小时

[0319] 在室温-60℃下置于水中48小时

[0320] 7.含有季膦盐的共价交联的阴离子交换膜

[0321] 将溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的9.94g 15重量％的PSU(SO2Li)2溶液(2个亚磺酸盐基团/PSU重复单元)在搅拌下与1.026g(3-溴丙基)三苯基溴化磷混合，并在轻微
加热下搅拌直至低分子量的盐溶解。然后将0.34ml的1，4-二碘代丁烷(交联剂)和接着
5g的NMP加入到溶液中。在玻璃片上涂布该反应混合物并在真空干燥柜中蒸去溶剂，且条
件是温度为140-150℃，压力最初为700mbar，然后降到＜10mbar。形成膜的同时，烷基化反
应开始进行。然后在水中脱膜并对其进行如下的后处理：

[0322] 在室温-90℃下置于1N NaOH中48小时

[0323] 在室温-60℃下置于水中48小时

[0324] 8.由PSU-亚磺酸盐和(2-溴甲基)磺酸钠盐制成的共价交联阳离子交换膜

[0325] 将6.67g的溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中15重量％的PSU(SO2Li)2溶液(2个亚磺酸盐基团/PSU重复单元)在搅拌下与0.38g(2-溴丙基)磺酸钠盐混合，并在轻微加热
下搅拌直至低分子量的盐溶解。然后将0.05ml的1，4-二碘代丁烷(交联剂)和接着8g
的NMP加入到溶液中。在玻璃片上涂布该反应混合物并在真空干燥柜中蒸去溶剂，且条件
是温度为140-150℃，压力最初为700mbar，然后降到＜10mbar。在成膜的同时，烷基化反应
开始进行。然后在水中脱膜并对其进行如下的后处理：

[0326] 于室温-90℃下置于10％的HCl中48小时

[0327] 在室温-60℃下置于水中48小时

[0328] 9.由PSU-亚磺酸盐和(2-氯乙基)磺酰氯制成的共价交联阳离子交换膜

[0329] 6.67g的溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的15重量％的PSU(SO2Li)2溶液(2个亚磺酸盐基团/PSU重复单元)在搅拌下与0.545g(2-氯乙烷)磺酰氯混合，并在轻微加热下
搅拌直至低分子量的盐溶解。然后将0.05ml的1，4-二碘代丁烷(交联剂)和接着8g的
NMP加入到溶液中。在玻璃片上涂布该反应混合物并在真空干燥柜中蒸去溶剂，且条件是温
度为140-150℃，压力最初为700mbar，然后降到＜10mbar。在成膜的同时，烷基化反应开始
进行。然后在水中脱膜并对其进行如下的后处理，且在后处理中磺酰氯被水解成磺酸：

[0330] 于室温-90℃下置于10％的HCl中48小时

[0331] 在室温-60℃下置于水中48小时

[0332] 10.由PSU-亚磺酸盐和(2-溴甲基)膦酸二乙酯制成的共价交联阳离子交换膜

[0333] 6.67g的溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的15重量％的PSU(SO2Li)2溶液(2个亚磺酸盐基团/PSU重复单元)在搅拌下与0.819g(2-溴乙烷)膦酸二乙酯混合，并在轻
微加热下搅拌直至低分子量的酯溶解。然后将0.05ml的1，4-二碘代丁烷(交联剂)加
入到溶液中。在玻璃片上涂布该反应混合物并在真空干燥柜中蒸去溶剂，且条件是温度为
140-150℃，压力最初为700mbar，然后降到＜10mbar。在成膜的同时，烷基化反应开始进
行。然后在水中脱膜并对其进行如下的后处理，且在后处理中磷酸酯被水解成磷酸：

[0334] 于室温-90℃下置于10％的NaOH中48小时

[0335] 于室温-90℃下至于1N HCl中48小时

[0336] 在室温-60℃下置于水中48小时

[0337] 11.含有4-氟代苯磺酰氯和Calciumtriflat的离子交联聚合物膜

[0338] 将3g RadelR(SO2Li)2溶于17g NMP中。然后向溶液中先添加1.184g三氟甲基磺酸钙(Calciumtriflat)，然后再加入3.32g 4-氟代苯磺酰氯。保持搅拌直至得到澄清溶
液。随着聚合物溶液粘度的增加，可观察到进行亲核的芳族置换反应。在玻璃板上涂布该
溶液并蒸去溶剂，条件是温度为130-140℃且压力从700降至1mbar。然后在水中脱膜并按
如下措施后处理：

[0339] 在室温-90℃下置于10％的CaCl2中24小时

[0340] 在室温-90℃下置于10％的NaOH中24小时

[0341] 在室温-90℃下置于1N的HCl中48小时

[0342] 在室温-90℃下置于水中48小时

[0343] 12.含有五氟代苯磺酰氯的离子交联聚合物膜(Membran 1296)

[0344] 将以下聚合物溶于NMP中制备15重量％的溶液：

[0345] 2.258g PSU(SO2Li)2

[0346] 0.828g RadelR(SO2Li)1

[0347] 1.805g sPEKCl(水解后IEC＝3.49meq SO3H/g)

[0348] 1.335g sPEEKCl(水解后IEC＝1.8meq SO3H/g)

[0349] 然后向聚合物溶液中加入1.843g五氟代磺酰氯。保持搅拌直至混合均匀。接着再向溶液中添加0.75g的二(4-氟代苯基)砜并使其溶解。在玻璃片上涂布该溶液并蒸去
溶剂，条件是温度为130-140℃且压力从700降至1mbar。然后在水中脱膜并进行如下后处
理：

[0350] 在室温-90℃下置于10％的CaCl2中24小时

[0351] 在室温-90℃下置于10％的NaOH中24小时

[0352] 在室温-90℃下置于1N的HCl中48小时

[0353] 在室温-90℃下置于水中48小时

[0354] 其中也可以省去后处理步骤，或是可以改变后处理步骤的先后顺序。

[0355] 替代五氟代苯磺酰氯，也可以等摩尔量地或相对于反应过量地采用其它一些氟化的氟代苯磺酰氯或氟代苯甲酰氯，如二氟代苯磺酰氯、三氟代苯磺酰氯和四氟代苯磺酰氯。
也可以另外添加其它交联剂，例如二(3-硝基-4-氟代苯基)砜，二(4-氟代苯基)苯基氧
化膦或具有附加的磺酰卤基团的相应的交联剂(二(3-氯磺基-4-氟代苯基)砜)。另外，
也可以添加二卤代烷基或苄基卤。

[0356] 表征结果：

[0357] IEC(meq SO3H/g)：1.52

[0358] RspH+，0.5N HCl(Ω*cm)：13.33

[0359] SW 25℃(％)：108.6

[0360] SW 90℃(％)：190

[0361] 13.含有不同氟化苯磺酰氯的离子交联聚合物膜

[0362] 将聚合物亚磺酸盐(参见表1)溶于NMP中。向其中添加氟代苯磺酰氯或氟代苯甲酰氯(参见表1)。保持搅拌直至混合均匀。在玻璃板上涂布该溶液并蒸去溶剂，条件是
温度为130-140℃且压力从700降至1mbar。然后在水中脱膜并按以下措施后处理：

[0363] 在室温-90℃下置于10％的CaCl2中24小时

[0364] 在室温-90℃下置于10％的NaOH中24小时

[0365] 在室温-90℃下置于1N的HCl中48小时

[0366] 在室温-90℃下置于水中48小时

[0367] 这其中也可省去后处理步骤，或可改变后处理步骤的先后顺序。

[0368] 表1：实施例13的数据

[0369]量
氯
5 6 2 8 4 2 4
基 ] 8 0 3 5 8 1 2 7
g . . . . . . . .
酰 [ 2 3 3 3 3 3 2 4


氯
氯 酰
氯 酰 磺
酰 磺 苯
氯 磺 苯 代 氯 氯 氯 氯
类种氯基酰 酰磺苯代氟- 苯代氟二-6， 代氟三-4，3， 氟四-5，4，3， 酰磺苯代氟 酰磺苯代氟 酰磺苯代氟 酰甲苯代氟
1 4 2 2 2 五 五 五 五

量
盐
酸
磺 ]
g
亚 [ 3 3 3 3 3 3 3 3


a
E
W
/
数
i
L2 3 3 3 3 3 5
O . . . . . .
S 1 1 1 1 1 1 0 2


d 5.0
)
i
类种盐酸磺亚物 b 盐酸磺亚- c 盐酸磺亚-R le LOS()iLOS(K35.02 盐酸磺亚-
合 U d E U
S a E S
聚 P R P P
“ “ “ “

[0370] a重复单元

[0371] b聚砜Udel(制造商BP Amoco)

[0372] c聚二苯砜Radel R(制造商BP Amoco)

[0373] d聚(醚醚酮)(制造商Victrex)

[0374] 14.含有氟化的五氟代苯磺酰氯和附加交联剂的离子交联聚合物膜

[0375] 将3g聚合物亚磺酸盐(参见表2)溶于NMP中。对溶液添加1.95g五氟代苯磺酰氯(参见表2)。然后再添加芳族交联剂。保持搅拌直至混合均匀。在玻璃板上涂布该溶液
并蒸去溶剂，条件是温度为130-140℃且压力从700降至1mbar。然后在水中脱膜并按以下
措施后处理：

[0376] 在室温-90℃下置于10％的CaCl2中24小时

[0377] 在室温-90℃下置于10％的NaOH中24小时

[0378] 在室温-90℃下置于1N的HCl中48小时

[0379] 在室温-90℃下置于水中48小时

[0380] 其中也可省去后处理步骤，或可改变后处理步骤的先后顺序。

[0381] 表2：实施例14的数据

[0382]聚合物亚磺酸盐种类 SO2Li数每WEa 交联剂种类 交联剂量
[g]
PSUb-亚磺酸盐 1.3 二(3-硝基-4-氟代苯基)砜 0.935
“ 1.3 二(3-磺酰氯-4-氟代苯基)砜 1.22
“ 1.3 二(4-氟代苯基)苯基氧化磷 0.85
“ 1.3 二(4-氟代苯基)砜 0.69

[0383] 预想不到地发现，如果向反应混合物中再添加入以亚磺酸盐基团计的等摩尔量的钙盐，则会进一步加快反应速度，其中原因可能是由于从反应平衡中通过形成氟化钙沉淀
而除去了在亲核置换反应中生成的氟离子。如果形成了氟化钙，其可被允许残留在膜基体
内，这是因为此点会改善膜的耐热性能和机械强度。可用于实施例13和14的反应中的钙
盐是三氟磺酸钙(Calciumtriflat)，因为该盐可以溶解在NMP和其它偶极非质子溶剂中。

[0384] 15.含有五氟代苯磺酰氯的离子交联聚合物膜(Membran 1289)

[0385] 将3g PSU(SO2Li)2溶于NMP中。对溶液添加2.5g五氟代苯磺酰氯。保持搅拌直至混合均匀。在玻璃板上涂布该溶液并蒸去溶剂，条件是温度为130-140℃且压力从700降
至1mbar。然后在水中脱膜并按以下措施后处理：

[0386] 在室温-90℃下置于10％的CaCl2中24小时

[0387] 在室温-90℃下置于1N HCl中48小时

[0388] 在室温-90℃下置于水中48小时

[0389] 表征结果：

[0390] IEC(meq SO3H/g)：0.89H+

[0391] Rsp ，0.5N HCl(Ω*cm)：38.05

[0392] SW 25℃(％)：24.6

[0393] SW 90℃(％)：32.6

[0394] 16.含有2，6-二氟代苯磺酰氯的离子交联聚合物膜(Membran 1297)

[0395] 将3g PSU(SO2Li)1.3溶于NMP中。对溶液添加3.06g 2，6-二氟代苯磺酰氯。保持搅拌直至混合均匀。在玻璃板上涂布该溶液并蒸去溶剂，条件是温度为130-140℃且压力从
700降至1mbar。然后在水中脱膜并按以下措施后处理：

[0396] 在室温-90℃下置于10％的CaCl2中24小时

[0397] 在室温-90℃下置于1N的HCl中48小时

[0398] 在室温-90℃下置于水中48小时

[0399] 表征结果：

[0400] IEC(meq SO3H/g)：0.29

[0401] RspH+，0.5N HCl(Ω*cm)：67.8

[0402] SW 25℃(％)：13.8

[0403] SW 90℃(％)：25.5

[0404] 17.含有2，3，4-三氟代苯磺酰氯(Membran 1298)

[0405] 将3g PSU(SO2Li)1.3溶于NMP中。对溶液添加3.32g 2，3，4-三氟代苯磺酰氯。保持搅拌直至混合均匀。在玻璃板上涂布该溶液并蒸去溶剂，条件是温度为130-140℃且压力
从700降至1mbar。然后在水中脱膜并按以下措施后处理：

[0406] 在室温-90℃下置于10％的CaCl2中24小时

[0407] 在室温-90℃下置于1N HCl中48小时

[0408] 在室温-90℃下置于水中48小时

[0409] 表征结果：

[0410] IEC(meq SO3H/g)：0.10

[0411] RspH+，0.5NHCl(Ω*cm)：21.8

[0412] SW 25℃(％)：14.8

[0413] SW 90℃(％)：45.6

[0414] 18.含有五氟代苯磺酰氯的离子交联聚合物膜(Membran 1299)

[0415] 将3g PSU(SO2Li)13溶于NMP中。对溶液添加1.92g五氟代苯磺酰氯。保持搅拌直至混合均匀。在玻璃板上涂布该溶液并蒸去溶剂，条件是温度为130-140℃且压力从700
降至1mbar。然后在水中脱膜并按以下措施后处理：

[0416] 在室温-90℃下置于10％的CaCl2中24小时

[0417] 在室温-90℃下置于1N HCl中48小时

[0418] 在室温-90℃下置于水中48小时

[0419] 表征结果：

[0420] IEC(meq SO3H/g)：0.99

[0421] RspH+，0.5N HCl(Ω*cm)：26.1

[0422] SW 25℃(％)：14.8

[0423] SW 90℃(％)：44

[0424] 19.含有五氟代苯磺酰氯的离子交联聚合物膜(膜1300)

[0425] 将3g PSU(SO2Li)1.3溶于NMP中。对溶液添加1.92g五氟代苯磺酰氯，然后再添加1.184g的三氟磺酸钙。保持搅拌直至混合均匀。在玻璃板上涂布该溶液并蒸去溶剂，条件
是温度为130-140℃且压力从700降至1mbar。然后在水中脱膜并按以下措施后处理：

[0426] 在室温-90℃下置于10％的CaCl2中24小时

[0427] 在室温-90℃下置于1N HCl中48小时

[0428] 在室温-90℃下置于水中48小时

[0429] 表征结果：

[0430] IEC(meq SO3H/g)：1.01

[0431] RspH+，0.5N HCl(Ω*cm)：12.2

[0432] SW 25℃(％)：27

[0433] SW 90℃(％)：69.6

[0434] 20.含有五氟代苯磺酰氯的离子交联聚合物膜(Membran 1301)

[0435] 将3g PSU(SO2Li)1.3溶于NMP中。对溶液添加3.84g五氟代苯磺酰氯。保持搅拌直至混合均匀。在玻璃板上涂布该溶液并蒸去溶剂，条件是温度为130-140℃且压力从700
降至1mbar。然后在水中脱膜并按以下措施后处理：

[0436] 在室温-90℃下置于10％的CaCl2中24小时

[0437] 在室温-90℃下置于1N HCl中48小时

[0438] 在室温-90℃下置于水中48小时

[0439] 表征结果：

[0440] IEC(meq SO3H/g)：1.25

[0441] RspH+，0.5N HCl(Ω*cm)：8.3

[0442] SW 25℃(％)：41.4

[0443] SW 90℃(％)：136

[0444] 21.含有五氟代苯磺酰氯的离子交联聚合物膜(Membran 1302)

[0445] 将2.693g PSU(SO2Li)1.3溶于NMP中。对溶液添加3.45g五氟代苯磺酰氯，然后再添加0.5g二(3-硝基-4-氟代苯基)砜。保持搅拌直至混合均匀。在玻璃板上涂布该溶
液并蒸去溶剂，条件是温度为130-140℃且压力从700降至1mbar。然后在水中脱膜并按以
下措施后处理：

[0446] 在室温-90℃下置于10％的CaCl2中24小时

[0447] 在室温-90℃下置于1N的HCl中48小时

[0448] 在室温-90℃下置于水中48小时

[0449] 表征结果：

[0450] IEC(meq SO3H/g)：1.16

[0451] RspH+，0.5N HCl(Ω*cm)：7.5

[0452] SW 25℃(％)：30.8

[0453] SW 90℃(％)：207.8

[0454] 22.含有五氟代苯磺酰氯的离子交联聚合物膜(Membran 1307)

[0455] 将2.822g RadelR(SO2Li)1溶于NMP中。对溶液添加1.79g五氟代苯磺酰氯。保持搅拌直至混合均匀。在玻璃板上涂布该溶液并蒸去溶剂，条件是温度为130-140℃且压力
从700降至1mbar。然后在水中脱膜并按以下措施后处理：

[0456] 在室温-90℃下置于10％的CaCl2中24小时

[0457] 在室温-90℃下置于1N的HCl中48小时

[0458] 在室温-90℃下置于水中48小时

[0459] 表征结果：

[0460] IEC(meq SO3H/g)：

[0461] RspH+，0.5N HCl(Ω*cm)：36.8

[0462] SW 25℃(％)：

[0463] SW 90℃(％)：

[0464] 23.含有五氟代苯磺酰氯的离子交联聚合物膜(Membran 1309)

[0465] 将3g RadelR(SO2Li)2溶于NMP中。对溶液添加2ml五氟代苯磺酰氯。保持搅拌直至混合均匀。在玻璃板上涂布该溶液并蒸去溶剂，条件是温度为130-140℃且压力从700
降至1mbar。然后在水中脱膜并按以下措施后处理：

[0466] 在室温-90℃下置于10％的CaCl2中24小时

[0467] 在室温-90℃下置于1N的HCl中48小时

[0468] 在室温-90℃下置于水中48小时

[0469] 表征结果：

[0470] IEC(meq SO3H/g)：

[0471] RspH+，0.5NHCl(Ω*cm)：

[0472] SW 25℃(％)：

[0473] SW 90℃(％)：

[0474] 24.含有五氟代苯磺酰氯的离子交联聚合物膜(Membran 1310)

[0475] 将3g PEEK(SO2Li)0.5(SO3Li)0.5溶于NMP中。对溶液添加0.5ml五氟代苯磺酰氯。保持搅拌直至混合均匀。在玻璃板上涂布该溶液并蒸去溶剂，条件是温度为130-140℃且压
力从700降至1mbar。然后在水中脱膜并按以下措施后处理：

[0476] 在室温-90℃下置于10％的CaCl2中24小时

[0477] 在室温-90℃下置于1N HCl中48小时

[0478] 在室温-90℃下置于水中48小时

[0479] 表征结果：

[0480] IEC(meq SO3H/g)：

[0481] RspH+，0.5N HCl(Ω*cm)：

[0482] SW 25℃(％)：

[0483] SW 90℃(％)：

[0484] 25.含有五氟代苯磺酰氯的离子交联聚合物膜(Membran 1312)

[0485] 将4g RadelR(SO2Li)2溶于NMP中。对溶液添加2.2ml五氟代苯磺酰氯，然后再添加1.337g十氟代苯甲酮。保持搅拌直至混合均匀。在玻璃板上涂布该溶液并蒸去溶剂，条
件是温度为130-140℃且压力从700降至1mbar。然后在水中脱膜并按以下措施后处理：

[0486] 在室温-90℃下置于10％的CaCl2中24小时

[0487] 在室温-90℃下置于1N HCl中48小时

[0488] 在室温-90℃下置于水中48小时

[0489] 表征结果：

[0490] IEC(meq SO3H/g)：

[0491] RspH+，0.5N HCl(Ω*cm)：

[0492] SW 25℃(％)：

[0493] SW 90℃(％)：

[0494] 26.含有十氟代苯甲酮的离子交联聚合物膜(Membran 1313)

[0495] 将4.486g PEEK(SO2Li)0.5(SO3Li)0.5溶于NMP中。对溶液添加0.235g十氟代苯甲酮。保持搅拌直至混合均匀。在玻璃板上涂布该溶液并蒸去溶剂，条件是温度为130-140℃
且压力从700降至1mbar。然后在水中脱膜并按以下措施后处理：

[0496] 在室温-90℃下置于10％的CaCl2中24小时

[0497] 在室温-90℃下置于1N HCl中48小时

[0498] 在室温-90℃下置于水中48小时

[0499] 表征结果：

[0500] IEC(meq SO3H/g)：

[0501] RspH+，0.5N HCl(Ω*cm)：

[0502] SW 25℃(％)：

[0503] SW 90℃(％)：

[0504] -O-R6-SO2-R6-O-R6-R6- (1E)

[0505]6 6 6 6

[0506] -O-R-SO2-R-R-SO2-R- (1G)6 6 6 6 6 6

[0507] -O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-R- (1H)

[0508]

[0509] 其中0＜x，y＜100％

[0510] 以全部的重复单元数目计

[0511] -O-R6-CO-R6- (1J)

[0512] -O-R6-CO-R6-CO-R6- (1K)

[0513] -O-R6-CO-R6-O-R6-CO-R6-CO-R6- (1L)

[0514] -O-R6-O-R6-CO-R6- (1M)

[0515] -O-R6-O-R6-CO-R6-CO-R6- (1N)

[0516]

[0517] 其中0＜y＜100％6

[0518] -R- (1P)6

[0519] -R-CH＝CH- (1Q)

[0520] -CHR7-CH2- (1R)

[0521]

[0522] 其中的基团R6可以相互独立地相同或不同，为1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4’-联苯、杂芳族化合物的二价基团、C10-芳族化合物的二价基团、C14-芳族化合物
的二价基团和/或二价芘基。C10-芳族化合物例如是萘，C14-芳族化合物例如是菲。芳族化
合物和/或杂芳族化合物的取代模式可以是任意的，例如对于亚苯基，R6可以是邻-、间-和
对-亚苯基。

[0523] 基团R7、R8和R9表示单、四或三连接的芳基或杂芳基，而在一个重复单元中均相同的基团U表示氧原子、硫原子或如下定义的氨基，即该氨基上具有作为其它基团的氢原子、
具有1-20个碳原子的基团，优选是支链或非支链的烷基或烷氧基，或者芳基。

[0524] 在本发明范围内具有通式(1)的重复单元且特别优选的聚合物包括均聚物和共聚物，例如无规嵌段共聚物，例如 和 最优选的聚合物是聚芳醚、聚芳
硫醚、聚砜、聚醚酮、聚吡咯、聚噻吩、聚唑、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚苯胺、聚甘菊
环、聚咔唑、聚芘、聚靛吩咛和聚乙烯基吡啶，尤其是：

[0525] 聚芳醚：

[0526] 聚苯氧

[0527]

[0528] 聚芳硫醚：

[0529] 聚苯硫

[0530]

[0531] 聚砜：

[0532]

[0533] 聚醚酮：

[0534]

[0535] 聚吡咯：

[0536]

[0537]

[0538] 聚唑：

[0539] 聚苯并咪唑

[0540]

[0541] 聚亚苯基：

[0542]

[0543] 聚亚苯基亚乙烯基

[0544]

[0545] 聚苯胺：

[0546]

[0547] 聚甘菊环：

[0548]

[0549] 聚咔唑：

[0550]

[0551] 聚芘：

[0552]

[0553] 聚靛吩咛：

[0554]

[0555] 聚乙烯基吡啶：

[0556]

[0557] 根据本发明，最优选的重复单元的通式为(1A-1)、(1B-1)、(1C-1)、(1I-1)、(1G-1)、(1E-1)、(1H-1)、(1I-1)、(1F-1)、(1J-1)、(1K-1)、(1L-1)、(1M-1)和/或(1N-1)
的聚合物。

[0558] 在本发明范围内，n表示沿着聚合物大分子链的重复单元数。沿着交联聚合物大分子链的且具有通式(1)的重复单元数优选大于/等于10的整数，尤其是大于/等于100的
整数。沿着交联聚合物大分子链的且具有通式(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、
(1H)、(1I)、(1J)、(1K)、(1L)、(1M)、(1N)、(1O)、(1P)、(1Q)、(1R)、(1S)和/或(1T)的重
复单元数优选大于/等于10的整数，尤其是大于/等于100的整数。

[0559] 在本发明的一个特别优选的实施方式中，大分子链的数均分子量大于25.000g/mol，最好大于50.000g/mol，尤其是大于100.000g/mol。

[0560] 现有技术

[0561] 从现有文献中已知，低分子量的亚磺酸盐会发生S-或O-烷基化反应1。对亚磺酸盐与甲基碘化物发生烷基化反应生成甲基砜已有所记载。已知，利用二卤代烷烃或低聚卤
2，3
代烷烃，含有亚磺酸盐基团的聚合物通过亚磺酸盐-S-烷基化被共价交联 。还已知，亚磺
4
酸盐基团通过亲核芳基取代可被烷基化 。另外还已知，亚磺化作用可在具有吸电子的基团
5
的烯烃上产生迈克尔加成反应 。

[0562] 本发明的官能基(尤其是阳离子交换基、阴离子交换基以及其未经过交联反应的非离子前体)采用本发明的方法通过与卤代化合物或磺内酯或与其它可与亚磺酸盐基团
反应的亲电子基团，例如带有吸电子的基团的烯烃进行的亚磺酸盐烷基化反应，被引入到
聚合物亚磺酸盐中，迄今未有任何文献对此做过披露。

[0563] 本发明的聚合物具有根据通式(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1I)、(1J)、(1K)、(1L)、1M)、(1N)、(1O)、(1P)、(1Q)、(1S)和/或(1T)的重复单元：

[0564] -O-R6- (1A)

[0565] -S-R6- (1B)

[0566] -O-R6-SO2-R6- (1C)

[0567] -O-R6-SO2-R6-O-R6- (1D)

[0568] 引用的非专利文献：

[0569] 1 T.Okuyama，Sulfinate ions as nuceophiles，in“The Chemistry ofSulphinicAcids，Esters and their Derivatives(Ed.S.Patai)，John Wiley and Sons，
1990，639-664页

[0570] 2 J.Kerres，W.Zhang，W.Cui，J.Polym.Sci.：Part A：Polm.Chem.36，1441-1448(1998)

[0571] 3 Jochen Kerres，Wei Cui，Martin Junginger，J.Memb.Sci.139，227-241(1998)

[0572] 4 A.Ulman，E.Urankar，J.Org.Chem.54，4691-4692(1989)

[0573] 5 S.Oae，N.Kunieda，in Organic Chemistry of Sulfur(Ed.S.Oae)，Plenum，NewYork，1977，625-637页

[0574] 6 Kerres等，J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，39，2874-2888(2001)----------------------------------

[0575] 1 T.Okuyama，Sulfinate ions as nuceophiles，in“The Chemistry of SulphinicAcids，Esters and theirDerivatives(Ed.S.Patai)，John Wiley and Sons，1990，639-664
页

[0576] 2 J.Kerres，W.Zhang，W.Cui，J.Polym.Sci.：Part A：Polm.Chem.36，1441-1448(1998)

[0577] 3 Jochen Kerres，Wei Cui，Martin Junginger，J.Memb.Sci.139，227-241(1998)

[0578] 4 A.Ulman，E.Urankar，J.Org.Chem.54，4691-4692(1989)

[0579] 5 S.Oae，N.Kunieda，in Organic Chemistry of Sulfur(Ed.S.Oae)，Plenum，NewYork，1977，625-637页