用于对抑止植物内乙烯反应的化合物的安全、方便的储藏、运输、使用的合成方法、络合物及输送方法转让专利
申请号 : CN200510053672.X
文献号 : CN1663370B
文献日 : 2010-05-05
发明人 : 詹姆士·达利 , 鲍勃·寇尔厉斯
申请人 : 阿格洛珐士公司
摘要 :
本发明涉及植物生理学的调节，特别涉及抑制植物或植物产品内的乙烯反应的方法。第一，本发明涉及在合成环丙烯及其衍生物，如甲基环丙烯时，使可逆结合植物乙烯受体的杂质减到最少的方法，因此，当环丙烯及其衍生物作用植物时，可以避免这些杂质的副作用。第二，本发明涉及一种络合物，该络合物由分子配体制剂如环糊精，与环丙烯或它的衍生物，如甲基环丙烯、环戊二烯或重氮环戊二烯及它们的衍生物络合，由此提供了贮藏、运输这些能抑制植物乙烯反应的化合物的便捷方式。第三，为了延长植物的贮存期，提供输送给植物能够抑制植物乙烯反应的化合物的方便方法。
权利要求 :
1.输送一种能够抑制植物乙烯反应的化合物给植物的方法，所述的方法包括用一种选自水的能够溶解分子配体制剂的溶剂接触络合物的步骤，所述的络合物由所述分子配体制剂和有如下结构的化合物形成：
其中n为1-4，R选自由氢原子、饱和或不饱和的四个碳原子以下的烷基、羟基、卤素、四个碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基组成的组，所述的分子配体制剂选自由环糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、和沸石组成的组，因此从所述的分子配体制剂中释放出所述的化合物，使之能接触所述的植物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的化合物选自环丙烯和二甲基环丙烯组成的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的分子配体制剂是环糊精。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述的环糊精是α-环糊精。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的溶剂包括水。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的水另外包括酸性的或碱性的制剂。
7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括当所述的溶剂接触所述的络合物时，从所述的溶剂中冒气。
8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括当所述的溶剂接触所述的络合物之前或之间，给所述的溶剂加热。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述的化合物是甲基环丙烯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述的分子配体制剂是环糊精。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述的环糊精是α-环糊精。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述的溶剂包括水。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述的水另外包括一种酸性的或碱性的制剂。
14.根据权利要求9所述的方法，进一步包括当所述的溶剂接触所述的络合物时，从所述的溶剂冒气。
15.根据权利要求9所述的方法，进一步包括当所述的溶剂接触所述的络合物之前或之间，可以给所述的溶剂加热。
说明书 :
技术领域
本发明一般地涉及植物生理学的调节，特别涉及抑制植物或植物产品内的乙烯反应的方法，以延长其贮存期限。本发明涉及延长切花、观赏植物、盆栽植物(可食用与不可食用)、移栽植物以及植物食品，包括水果、蔬菜和块根农作物的贮存期。
本发明包括三个方面。第一，涉及在合成环丙烯及其衍生物，如甲基环丙烯时，使可逆结合植物乙烯受体的杂质减到最少的方法。在生产环丙烯及其衍生物的过程中，特别是甲基环丙烯时，会产生某种杂质，对所处理的植物有副作用。因此，当使用环丙烯及其衍生物，特别是甲基环丙烯处理植物时，使用本发明的方法，可以避免这些杂质的副作用。
第二，本发明涉及一种络合物，该络合物由分子配体制剂如环糊精，与环丙烯或它的衍生物，如甲基环丙烯、环戊二烯或重氮环戊二烯及它们的衍生物络合。这些分子配体制剂络合物为储存、运输这类能抑制植物乙烯反应的化合物，提供了方便和安全的方法。因为能够抑制植物乙烯反应的化合物是反应性气体，对氧化反应和其他可能的反应极不稳定，所以这类分子配体制剂络合物非常重要。
第三，涉及供给植物能抑制其乙烯反应的化合物，以延长植物贮存期的便利方法。这些方法包括使用一种能溶化分子配体制剂的溶剂，接触分子配体制剂络合物，从而释放能够抑制乙烯反应的化合物，使其接触到植物。
背景技术
本发明一般地涉及使用环丙烯、环戊二烯、重氮环戊二烯或它们的衍生物，特别是甲基环丙烯，进行植物生长调节及抑制植物内乙烯反应。本发明特别地涉及分子配体制剂络合物及其合成方法，除此以外，还涉及贮存、运输和使用抑制植物内乙烯反应的气体。
植物生长受内外因素影响。植物生长过程的内部控制受植物的生物钟基因表达的影响。这些过程既影响生长过程的程度，也影响生长过程的定时。这些反应通过各种类型的、能够在细胞内和细胞间传递的信号介导。在植物中细胞内的信息传递是通过激素(化学信使)及其它我们不太了解的过程进行。
因为植物内信息传递主要是通过植物激素介导，所以该类激素的存在和水平对特定的植物细胞反应很重要。与本发明最相关的植物激素是乙烯，它对植物生长、成长和成熟等诸多重要方面能产生影响。乙烯最重要的作用通常与老化有关，特别是与果实成熟、花枯萎、叶脱离等现象有关。
众所周知，乙烯能引起植物包括花、叶、果实和蔬菜的早熟及死亡，也能促使叶子发黄，生长停滞，如果实早熟，花叶脱离。
由于此类乙烯诱发的问题，最近许多研究涉及寻找防止或减少乙烯对植物的有害影响的途径。
减弱乙烯作用的一类主要方法是采用乙烯合成抑制剂。这类乙烯合成抑制剂能够减少植物产生的乙烯的量。特别地，这类乙烯合成抑制剂能够抑制磷酸吡哆醛引起的反应，因而防止S-腺苷甲硫氨酮转化为乙烯的前体1-氨基环丙烷-1-羧酸，Staby等(“抗-乙烯产品对新鲜切花的商业效用”《Hort技术》，pp.199-202，1993)讨论了这类乙烯合成抑制剂的限制作用。因为乙烯合成抑制剂只能抑制植物内源乙烯，它们不能阻止外源乙烯的副作用；这些外源乙烯会由其它农作物、车辆尾气、乙烯充气装置和其他来源产生，在生产、装运、配送和使用时对植物产生影响。因为这点，乙烯合成抑制剂比抑制植物乙烯反应的产品作用小。有关植物中乙烯反应的讨论，见美国专利3,879,188号。
采用的另一主要方法是通过阻断传递乙烯反应的受点，减弱乙烯作用。一种能抑制植物乙烯反应，也能防止外源乙烯有害影响的熟知的的化合物，是硫代硫酸银(STS)。STS商业产品的例子之一，是伊利诺斯州Burr Ridge的Floralife公司供应的SILFLOR溶液。STS抑制植物的乙烯反应很有效，因其在植物中移动容易，且在有效的浓度范围内无毒而被使用。STS作为易被花茎吸收的液体，适于种植者、零售商、批发商使用。虽然STS是高效的，但有严重的废物处理问题。用传统方式处理STS含银组分是违法的，例如未经预处理除去银，经实验室的水池子排出。将STS喷洒在盆栽植物上也是违法的。由于这类处置问题通常为种植者所忽略，所以现在几乎只有种植者在使用STS。因而市场对于寻求收获后所需STS替代品有很强需求。据本发明人所知，STS仅有的可接受的商业替代品是环丙烯、环戊二烯、重氮环戊二烯和它们的衍生物。
许多化合物如二氧化碳，可以持续几个小时阻断乙烯从受点或结合区扩散的作用。Sisler和Wood，《植物生长调节》(PlantGrowth Reg.)7，181-191，1988。用这些化合物抑制乙烯反应时，它们的作用是可逆的，因而如果需要乙烯抑制反应持续数小时以上，必须保持连续与植物接触。因此，作为一种能够有效抑制植物乙烯反应的制剂，应提供一个不可逆的对乙烯结合区的阻断，以缩短处理时间。
美国专利NO.5,100,462披露了一个不可逆乙烯抑制剂的例子。然而，在该专利中所描述的重氮环戊二烯是不稳定的，且有难闻的气味。Sisler等在《植物生长调节》(Plant Growth Reg.)9，157-164，1990，初步研究中说明了环戊二烯是一种乙烯结合的有效阻断剂。然而，据参考文献记载，环戊二烯也是不稳定的，并有难闻气味。
美国专利NO.5,518,988披露了使用环丙烯及其衍生物，包括甲基环丙烯，可作为有效的乙烯结合阻断剂。此专利中涉及的化合物，虽然没有重氮环戊二烯和环戊二烯的气味问题，但因它们含有一个碳烯基，相对不稳定，易发生氧化和其它反应。因此，这些气体存在稳定性问题，以及被压缩时有爆炸危险。为解决这些问题，本发明人发明了一个把这些能够抑制植物乙烯反应的气态化合物结合进分子内络合物(molecular encapsulation agent complex)的方法，这样能够稳定它们的反应性，并为贮存、运输、使用或向植物输送这类活性化合物，提供了一种方便、安全的方法。只需简单地向分子内络合物中加点水，就可以使用或供给这类活性化合物。
在使用美国专利NO.5,518,988方法时，气体稳定性的问题和用压缩气体的潜在爆炸危险问题，限制了其应用和有效性.为解决这些问题，本发明人提供了一种分子内络合物，能稳定这些气体的反应性，为贮存、运输、使用或向植物供给这些气体，提供了一种方便、安全的方法.
这个方法与现有技术相比具有重大进步，使这些难于贮存、运输、配送的气体，成为贮存、运输、使用方便而安全的气体。本发明使种植者可以在田间方便、安全、长期地使用这些气体，允许配送及在零售市场销售。实际上，甲基环丙烯和分子配体制剂环糊精形成的络合物，允许产品有一年以上的贮存期。
本发明中分子配体制剂的另一个特征是，一旦与气态活性剂形成络合物，这类络合物(及气态活性剂)没有很高的气压，因此可以防止氧化和其他化学降解反应。气态活性化合物如环丙烯或衍生物包在分子中，固体的气压很低，原子间力很弱(范德华力和氢键)。在准备使用之前，这类气态活性化合物和分子配体制剂结合，以贮留这类活性化合物。
本发明提供了一种封装的活性化合物，随后释放所吸收的气体供给植物，具有有效的、合适的剂量，能够抑制乙烯反应，延长植物的寿命。本发明进一步包括从络合物中释放出气态活性化合物，通过将络合物溶于合适的溶剂中，释放气体的活性化合物，作为改进的气体的植物处理剂。
本发明的一个主要优点，是给缺乏专业技术的用户、花匠和批发商提供了一种有效的、友好的产品。另外，用活性气态化合物如环丙烯和甲基环丙烯处理植物时，分子配体制剂络合物的作用是一种控制释放剂。结果是，本发明与其他使用方式相比，可以减少人暴露于靶化合物。另外，用户可以更好地控制活性气态化合物的使用，因为气态化合物在合适的溶剂中是被缓慢地从络合物中释放出来的。
本发明的另一个优点，是包含在分子配体制剂中的气态活性物质，如环丙烯和甲基环丙烯，具有一定可选择量。应用本发明，包含在分子配体制剂如环糊精中的甲基环丙烯和其他活性化合物的量，远远超过在其它固体载体中的常规含量。
本发明比起使用压缩方式浓缩气体所具有的优点是，省去了气罐、调节器、和OSHA(美国职业安全与健康署)对加压气罐的使用要求。结果是为制造商和用户降低了成本。同时，它消除了使用装有高活性有机分子气罐潜在的爆炸和燃烧危险。此外，本发明能避免压缩气体或液体中的自聚合和分解现象。
本发明应用于环丙烯，与其它建议使用的惰性固体载体系统，如灰尘、滑石、硅土和面粉相比，具有另一个优点，即提供了一种增加了稳定性的、包含活性气态化合物的产品。例如，分子配体制剂环糊精，能保护活性环丙烯或甲基环丙烯分子不受外界条件影响，如感光化合物所存在的紫外光降解问题。
本发明的另一个优点是，分子配体制剂络合物使活性气态化合物得到更有效利用。例如，与以前使用环丙烯固体载体或压缩气体相比，以减少的环丙烯用量得到更好的效果。这就减少了浪费和商业成品所需的包装。
在另一个实施例中，本发明涉及合成环丙烯及其衍生物，包括甲基环丙烯，所用方法降低了相关的杂质，如有害反应产物和副产品，这类物质会干扰环丙烯及其衍生物与乙烯的结合效果。这类反应产物杂质可与乙烯受点牢固地、但是可逆地结合，抑制环丙烯及其衍生物，特别是甲基环丙烯的不可逆结合。这些环丙烯及其衍生物的合成很重要，因为如果处理植物过程中受点不能发生不可逆结合，则不能保护植物抵抗乙烯作用。
在先技术中合成甲基环丙烯，在应用于抑制植物乙烯反应时存在问题，美国专利NO.5,518,988记载甲基环丙烯及其他类似的化合物具有抗乙烯活性，但是发现并非所有合成方法如本发明的合成方法这样有效和理想.
首先，合成时要避免产生能可逆结合到与所要活性化合物有相同的乙烯受点的中间产品(或杂质)。因为此类杂质，不是以无植物危害性方式非不可逆地在受点结合对受体灭活，因此，不进行进一步加工而使用该种反应产物混合物，其效能就会降低。在合成中必须避免特定的杂质，以获得包括亚甲基环丙烷、甲基环丙烷和丁烷的反应混合物的最佳性能。
本发明人发现用于制备甲基环丙烯的所有的路易士碱，其中氨基钠，二异丙基酰胺锂(lithium diisopropylamide)最为理想。合成所用的各种金属氢化物、氢氧化物被发现会产生高水平的其他反应产物，降低植物所用的甲基环丙烯的性能。例如，用丁炔、3-羟基-2甲基丙烯和其他类似前体物质，通常生产一种不纯的反应产物，不适于处理植物。
本发明的其他特征和优点在发明详述和实施例中会进一步进行描述。
植物生长受内外因素影响。植物生长过程的内部控制受植物的生物钟基因表达的影响。这些过程既影响生长过程的程度，也影响生长过程的定时。这些反应通过各种类型的、能够在细胞内和细胞间传递的信号介导。在植物中细胞内的信息传递是通过激素(化学信使)及其它我们不太了解的过程进行。
因为植物内信息传递主要是通过植物激素介导，所以该类激素的存在和水平对特定的植物细胞反应很重要。与本发明最相关的植物激素是乙烯，它对植物生长、成长和成熟等诸多重要方面能产生影响。乙烯最重要的作用通常与老化有关，特别是与果实成熟、花枯萎、叶脱离等现象有关。
众所周知，乙烯能引起植物包括花、叶、果实和蔬菜的早熟及死亡，也能促使叶子发黄，生长停滞，如果实早熟，花叶脱离。
由于此类乙烯诱发的问题，最近许多研究涉及寻找防止或减少乙烯对植物的有害影响的途径。
减弱乙烯作用的一类主要方法是采用乙烯合成抑制剂。这类乙烯合成抑制剂能够减少植物产生的乙烯的量。特别地，这类乙烯合成抑制剂能够抑制磷酸吡哆醛引起的反应，因而防止S-腺苷甲硫氨酮转化为乙烯的前体1-氨基环丙烷-1-羧酸，Staby等(“抗-乙烯产品对新鲜切花的商业效用”《Hort技术》，pp.199-202，1993)讨论了这类乙烯合成抑制剂的限制作用。因为乙烯合成抑制剂只能抑制植物内源乙烯，它们不能阻止外源乙烯的副作用；这些外源乙烯会由其它农作物、车辆尾气、乙烯充气装置和其他来源产生，在生产、装运、配送和使用时对植物产生影响。因为这点，乙烯合成抑制剂比抑制植物乙烯反应的产品作用小。有关植物中乙烯反应的讨论，见美国专利3,879,188号。
采用的另一主要方法是通过阻断传递乙烯反应的受点，减弱乙烯作用。一种能抑制植物乙烯反应，也能防止外源乙烯有害影响的熟知的的化合物，是硫代硫酸银(STS)。STS商业产品的例子之一，是伊利诺斯州Burr Ridge的Floralife公司供应的SILFLOR溶液。STS抑制植物的乙烯反应很有效，因其在植物中移动容易，且在有效的浓度范围内无毒而被使用。STS作为易被花茎吸收的液体，适于种植者、零售商、批发商使用。虽然STS是高效的，但有严重的废物处理问题。用传统方式处理STS含银组分是违法的，例如未经预处理除去银，经实验室的水池子排出。将STS喷洒在盆栽植物上也是违法的。由于这类处置问题通常为种植者所忽略，所以现在几乎只有种植者在使用STS。因而市场对于寻求收获后所需STS替代品有很强需求。据本发明人所知，STS仅有的可接受的商业替代品是环丙烯、环戊二烯、重氮环戊二烯和它们的衍生物。
许多化合物如二氧化碳，可以持续几个小时阻断乙烯从受点或结合区扩散的作用。Sisler和Wood，《植物生长调节》(PlantGrowth Reg.)7，181-191，1988。用这些化合物抑制乙烯反应时，它们的作用是可逆的，因而如果需要乙烯抑制反应持续数小时以上，必须保持连续与植物接触。因此，作为一种能够有效抑制植物乙烯反应的制剂，应提供一个不可逆的对乙烯结合区的阻断，以缩短处理时间。
美国专利NO.5,100,462披露了一个不可逆乙烯抑制剂的例子。然而，在该专利中所描述的重氮环戊二烯是不稳定的，且有难闻的气味。Sisler等在《植物生长调节》(Plant Growth Reg.)9，157-164，1990，初步研究中说明了环戊二烯是一种乙烯结合的有效阻断剂。然而，据参考文献记载，环戊二烯也是不稳定的，并有难闻气味。
美国专利NO.5,518,988披露了使用环丙烯及其衍生物，包括甲基环丙烯，可作为有效的乙烯结合阻断剂。此专利中涉及的化合物，虽然没有重氮环戊二烯和环戊二烯的气味问题，但因它们含有一个碳烯基，相对不稳定，易发生氧化和其它反应。因此，这些气体存在稳定性问题，以及被压缩时有爆炸危险。为解决这些问题，本发明人发明了一个把这些能够抑制植物乙烯反应的气态化合物结合进分子内络合物(molecular encapsulation agent complex)的方法，这样能够稳定它们的反应性，并为贮存、运输、使用或向植物输送这类活性化合物，提供了一种方便、安全的方法。只需简单地向分子内络合物中加点水，就可以使用或供给这类活性化合物。
在使用美国专利NO.5,518,988方法时，气体稳定性的问题和用压缩气体的潜在爆炸危险问题，限制了其应用和有效性.为解决这些问题，本发明人提供了一种分子内络合物，能稳定这些气体的反应性，为贮存、运输、使用或向植物供给这些气体，提供了一种方便、安全的方法.
这个方法与现有技术相比具有重大进步，使这些难于贮存、运输、配送的气体，成为贮存、运输、使用方便而安全的气体。本发明使种植者可以在田间方便、安全、长期地使用这些气体，允许配送及在零售市场销售。实际上，甲基环丙烯和分子配体制剂环糊精形成的络合物，允许产品有一年以上的贮存期。
本发明中分子配体制剂的另一个特征是，一旦与气态活性剂形成络合物，这类络合物(及气态活性剂)没有很高的气压，因此可以防止氧化和其他化学降解反应。气态活性化合物如环丙烯或衍生物包在分子中，固体的气压很低，原子间力很弱(范德华力和氢键)。在准备使用之前，这类气态活性化合物和分子配体制剂结合，以贮留这类活性化合物。
本发明提供了一种封装的活性化合物，随后释放所吸收的气体供给植物，具有有效的、合适的剂量，能够抑制乙烯反应，延长植物的寿命。本发明进一步包括从络合物中释放出气态活性化合物，通过将络合物溶于合适的溶剂中，释放气体的活性化合物，作为改进的气体的植物处理剂。
本发明的一个主要优点，是给缺乏专业技术的用户、花匠和批发商提供了一种有效的、友好的产品。另外，用活性气态化合物如环丙烯和甲基环丙烯处理植物时，分子配体制剂络合物的作用是一种控制释放剂。结果是，本发明与其他使用方式相比，可以减少人暴露于靶化合物。另外，用户可以更好地控制活性气态化合物的使用，因为气态化合物在合适的溶剂中是被缓慢地从络合物中释放出来的。
本发明的另一个优点，是包含在分子配体制剂中的气态活性物质，如环丙烯和甲基环丙烯，具有一定可选择量。应用本发明，包含在分子配体制剂如环糊精中的甲基环丙烯和其他活性化合物的量，远远超过在其它固体载体中的常规含量。
本发明比起使用压缩方式浓缩气体所具有的优点是，省去了气罐、调节器、和OSHA(美国职业安全与健康署)对加压气罐的使用要求。结果是为制造商和用户降低了成本。同时，它消除了使用装有高活性有机分子气罐潜在的爆炸和燃烧危险。此外，本发明能避免压缩气体或液体中的自聚合和分解现象。
本发明应用于环丙烯，与其它建议使用的惰性固体载体系统，如灰尘、滑石、硅土和面粉相比，具有另一个优点，即提供了一种增加了稳定性的、包含活性气态化合物的产品。例如，分子配体制剂环糊精，能保护活性环丙烯或甲基环丙烯分子不受外界条件影响，如感光化合物所存在的紫外光降解问题。
本发明的另一个优点是，分子配体制剂络合物使活性气态化合物得到更有效利用。例如，与以前使用环丙烯固体载体或压缩气体相比，以减少的环丙烯用量得到更好的效果。这就减少了浪费和商业成品所需的包装。
在另一个实施例中，本发明涉及合成环丙烯及其衍生物，包括甲基环丙烯，所用方法降低了相关的杂质，如有害反应产物和副产品，这类物质会干扰环丙烯及其衍生物与乙烯的结合效果。这类反应产物杂质可与乙烯受点牢固地、但是可逆地结合，抑制环丙烯及其衍生物，特别是甲基环丙烯的不可逆结合。这些环丙烯及其衍生物的合成很重要，因为如果处理植物过程中受点不能发生不可逆结合，则不能保护植物抵抗乙烯作用。
在先技术中合成甲基环丙烯，在应用于抑制植物乙烯反应时存在问题，美国专利NO.5,518,988记载甲基环丙烯及其他类似的化合物具有抗乙烯活性，但是发现并非所有合成方法如本发明的合成方法这样有效和理想.
首先，合成时要避免产生能可逆结合到与所要活性化合物有相同的乙烯受点的中间产品(或杂质)。因为此类杂质，不是以无植物危害性方式非不可逆地在受点结合对受体灭活，因此，不进行进一步加工而使用该种反应产物混合物，其效能就会降低。在合成中必须避免特定的杂质，以获得包括亚甲基环丙烷、甲基环丙烷和丁烷的反应混合物的最佳性能。
本发明人发现用于制备甲基环丙烯的所有的路易士碱，其中氨基钠，二异丙基酰胺锂(lithium diisopropylamide)最为理想。合成所用的各种金属氢化物、氢氧化物被发现会产生高水平的其他反应产物，降低植物所用的甲基环丙烯的性能。例如，用丁炔、3-羟基-2甲基丙烯和其他类似前体物质，通常生产一种不纯的反应产物，不适于处理植物。
本发明的其他特征和优点在发明详述和实施例中会进一步进行描述。
发明内容
在使杂质含量最小化的方法中，本发明涉及的减少能可逆结合植物乙烯受点的杂质的方法，包括如下反应步骤：在一个惰性环境中，一种金属酰胺盐，和一种卤化碳烯，在任意一种非活性的溶剂中，生成一种有如下结构的化合物
其中n为1-4，R选自氢原子、饱和或不饱和的四个碳原子以下的烷基、羟基、卤素、四个碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基组成的组。这个使杂质含量最小化的方法，通常是指环丙烯方法。这个方法中提到的金属酰胺盐选自由氨基钠、胺基化锂、胺基化钾、二异丙胺锂和二异丙氨基钠组成的组。这个方法中提到的卤化碳烯是3-氯-3-甲基-2-甲基丙烯、3-溴-3-甲基-2-甲基丙烯、3-氯-2-甲基丙烯和3-溴-2-甲基丙烯。
在一个更具体的使杂质含量最小化的方法中，本发明包括以下反应步骤，在惰性环境中，金属酰胺和卤化碳烯，在任意一种非活性的溶剂中，生成甲基环丙烯。这个具体的减少杂质的方法是甲基环丙烯方法。此方法优选的金属酰胺是氨基钠、胺基化锂、胺基化钾、二异丙酰胺锂和二异丙酰胺钠此方法中优选的卤化碳烯是3-氯-2-甲基丙烯和3-溴-2-甲基丙烯。
在分子配体制剂络合物方面，通常指环丙烯分子配体制剂络合物。这种络合物由分子配体制剂和具有如下结构的化合物形成
其中n为1-4，R选自由氢原子、饱和或不饱和的四个碳原子以下的烷基、羟基、卤素、四个碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基所组成的组。在这种环丙烯分子配体制剂络合物中，优选的分子配体制剂包括环糊精、冠醚、一种聚氧化烯、一种聚硅氧烷、沸石。环糊精，特别是α-环糊精最佳。在环丙烯分子配体制剂络合物中能够抑制植物中乙烯反应的化合物优选的是环丙烯和二甲基环丙烯。
在更特别的分子配体制剂络合物实施例中，通常指甲基环丙烯分子配体制剂络合物.这种络合物由分子配体制剂和甲基环丙烯组成.优选的用于甲基环丙烯的分子配体制剂包括环糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、沸石.环糊精，特别是α-环糊精最佳.
在另一个分子配体制剂络合物实施例中，通常指环戊二烯分子配体制剂络合物。这种络合物由分子配体制剂和具有如下结构的化合物形成
其中n为1-4，R选自由氢原子、饱和或不饱和的四个碳原子以下的烷基、羟基、卤素、四个碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基组成的组。在这种环戊二烯分子配体制剂络合物中所用的分子配体制剂包括环糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷。环糊精特别是α-环糊精最佳
还有一个分子配体制剂络合物，通常指重氮环戊二烯分子配体制剂络合物。这种络合物由分子配体制剂和具有如下结构的化合物形成
其中n为1-4，R选自由氢原子、饱和或不饱和的四个碳原子以下的烷基、羟基、卤素、四个碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基组成的组。在这种重氮环戊二烯分子配体制剂络合物中所用的分子配体制剂包括环糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、沸石。环糊精特别是α-环糊精最佳。
在一个将抑制植物乙烯反应的化合物释放给植物的方法实施例中，通常指释放环丙烯方法，此方法包含接触络合物的步骤，这个络合物由分子配体制剂和有如下结构的化合物形成
其中n为1-4，R选自由氢原子、饱和或不饱和的四个碳原子以下的烷基、羟基、卤素、四个碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基组成的组。用一种能够溶解分子配体制剂的溶剂，因此从分子配体制剂中释放一种化合物，使它能接触植物。在这种输送环丙烯方法中所用的分子配体制剂包括环糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、和沸石。环糊精，特别是a-环糊精最佳。在此方法中能够抑制植物中乙烯反应的化合物是环丙烯和二甲基环丙烯。在此方法中首选的溶剂是水，水中可以含一种酸剂或碱剂。本实施例中释放环丙烯方法的更具体的特征，包括当溶剂接触络合物时，产生气体的步骤。另外，所述方法的另一个具体特征是，在接触络合物之前或接触期间，可以给溶剂加热。
一个更具体的释放环丙烯方法实施例，是特指释放甲基环丙烯方法.此方法包括接触络合物的步骤，该络合物由分子配体制剂和甲基环丙烯及一种能够溶解分子配体制剂的溶剂形成，因此从分子配体制剂中释放甲基环丙烯，使它能够接触植物.在此方法中，所用的分子配体制剂包括环糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、沸石.环糊精特别是α-环糊精最佳，在此方法中优选的溶剂是水，水中可以含一种酸剂或碱剂.例如，在加入适量的水之后，加入促进释放甲基环丙烯气体的含有0.75％氢氧化钾和0.75％氢氧化钠的缓冲溶液.在这个更具体的释放环丙烯方法中，包含当溶剂接触络合物时，从溶剂冒气的步骤.另外，在接触络合物之前或期间，可以给溶剂加热.
在另一个释放方法实施例中，通常指释放环戊二烯方法，此方法包括接触络合物的步骤，所述的络合物由分子配体制剂和有如下结构的化合物形成，
其中n为1-4，并且R选自由氢原子、饱和或不饱和的四个碳原子以下的烷基、羟基、卤素、四个碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基组成的组。用一种能够溶解分子配体制剂的溶剂，因此从分子配体制剂中释放一种化合物，使它能接触植物。在这种释放环戊二烯方法中所用的分子配体制剂包括环糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、和沸石。环糊精，特别是α-环糊精最佳。在此方法中受欢迎的溶剂是水，水中可以含一种酸剂或碱剂。在这个更详细的释放环戊二烯方法中，包含当溶剂接触络合物时，从溶剂冒气的步骤。另外，在接触络合物之前或期间，可以给溶剂加热。
再一个更具体的释放方法实施例，是释放重氮环戊二烯方法。此方法包含接触络合物的步骤，这个络合物由分子配体制剂和有如下结构的化合物形成
其中n为1-4，R选自由氢原子、饱和或不饱和的四个碳原子以下的烷基、羟基、卤素、四个碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基组成的组。用一种能够溶解分子配体制剂的溶剂，因此从分子配体制剂中释放一种化合物，使其能够接触植物。在此方法中所用的分子配体制剂包括环糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、和沸石。环糊精特别是α-环糊精最佳。在此方法中优选的溶剂是水，水中可以含一种酸剂或碱剂，在这个更具体的释放重氮环戊二烯的方法中，包括当溶剂接触络合物时，从溶剂冒气的步骤。另外，本方法进一步包括，在溶剂接触络合物之前或之中可以给溶剂加热。
其中n为1-4，R选自氢原子、饱和或不饱和的四个碳原子以下的烷基、羟基、卤素、四个碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基组成的组。这个使杂质含量最小化的方法，通常是指环丙烯方法。这个方法中提到的金属酰胺盐选自由氨基钠、胺基化锂、胺基化钾、二异丙胺锂和二异丙氨基钠组成的组。这个方法中提到的卤化碳烯是3-氯-3-甲基-2-甲基丙烯、3-溴-3-甲基-2-甲基丙烯、3-氯-2-甲基丙烯和3-溴-2-甲基丙烯。
在一个更具体的使杂质含量最小化的方法中，本发明包括以下反应步骤，在惰性环境中，金属酰胺和卤化碳烯，在任意一种非活性的溶剂中，生成甲基环丙烯。这个具体的减少杂质的方法是甲基环丙烯方法。此方法优选的金属酰胺是氨基钠、胺基化锂、胺基化钾、二异丙酰胺锂和二异丙酰胺钠此方法中优选的卤化碳烯是3-氯-2-甲基丙烯和3-溴-2-甲基丙烯。
在分子配体制剂络合物方面，通常指环丙烯分子配体制剂络合物。这种络合物由分子配体制剂和具有如下结构的化合物形成
其中n为1-4，R选自由氢原子、饱和或不饱和的四个碳原子以下的烷基、羟基、卤素、四个碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基所组成的组。在这种环丙烯分子配体制剂络合物中，优选的分子配体制剂包括环糊精、冠醚、一种聚氧化烯、一种聚硅氧烷、沸石。环糊精，特别是α-环糊精最佳。在环丙烯分子配体制剂络合物中能够抑制植物中乙烯反应的化合物优选的是环丙烯和二甲基环丙烯。
在更特别的分子配体制剂络合物实施例中，通常指甲基环丙烯分子配体制剂络合物.这种络合物由分子配体制剂和甲基环丙烯组成.优选的用于甲基环丙烯的分子配体制剂包括环糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、沸石.环糊精，特别是α-环糊精最佳.
在另一个分子配体制剂络合物实施例中，通常指环戊二烯分子配体制剂络合物。这种络合物由分子配体制剂和具有如下结构的化合物形成
其中n为1-4，R选自由氢原子、饱和或不饱和的四个碳原子以下的烷基、羟基、卤素、四个碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基组成的组。在这种环戊二烯分子配体制剂络合物中所用的分子配体制剂包括环糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷。环糊精特别是α-环糊精最佳
还有一个分子配体制剂络合物，通常指重氮环戊二烯分子配体制剂络合物。这种络合物由分子配体制剂和具有如下结构的化合物形成
其中n为1-4，R选自由氢原子、饱和或不饱和的四个碳原子以下的烷基、羟基、卤素、四个碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基组成的组。在这种重氮环戊二烯分子配体制剂络合物中所用的分子配体制剂包括环糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、沸石。环糊精特别是α-环糊精最佳。
在一个将抑制植物乙烯反应的化合物释放给植物的方法实施例中，通常指释放环丙烯方法，此方法包含接触络合物的步骤，这个络合物由分子配体制剂和有如下结构的化合物形成
其中n为1-4，R选自由氢原子、饱和或不饱和的四个碳原子以下的烷基、羟基、卤素、四个碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基组成的组。用一种能够溶解分子配体制剂的溶剂，因此从分子配体制剂中释放一种化合物，使它能接触植物。在这种输送环丙烯方法中所用的分子配体制剂包括环糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、和沸石。环糊精，特别是a-环糊精最佳。在此方法中能够抑制植物中乙烯反应的化合物是环丙烯和二甲基环丙烯。在此方法中首选的溶剂是水，水中可以含一种酸剂或碱剂。本实施例中释放环丙烯方法的更具体的特征，包括当溶剂接触络合物时，产生气体的步骤。另外，所述方法的另一个具体特征是，在接触络合物之前或接触期间，可以给溶剂加热。
一个更具体的释放环丙烯方法实施例，是特指释放甲基环丙烯方法.此方法包括接触络合物的步骤，该络合物由分子配体制剂和甲基环丙烯及一种能够溶解分子配体制剂的溶剂形成，因此从分子配体制剂中释放甲基环丙烯，使它能够接触植物.在此方法中，所用的分子配体制剂包括环糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、沸石.环糊精特别是α-环糊精最佳，在此方法中优选的溶剂是水，水中可以含一种酸剂或碱剂.例如，在加入适量的水之后，加入促进释放甲基环丙烯气体的含有0.75％氢氧化钾和0.75％氢氧化钠的缓冲溶液.在这个更具体的释放环丙烯方法中，包含当溶剂接触络合物时，从溶剂冒气的步骤.另外，在接触络合物之前或期间，可以给溶剂加热.
在另一个释放方法实施例中，通常指释放环戊二烯方法，此方法包括接触络合物的步骤，所述的络合物由分子配体制剂和有如下结构的化合物形成，
其中n为1-4，并且R选自由氢原子、饱和或不饱和的四个碳原子以下的烷基、羟基、卤素、四个碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基组成的组。用一种能够溶解分子配体制剂的溶剂，因此从分子配体制剂中释放一种化合物，使它能接触植物。在这种释放环戊二烯方法中所用的分子配体制剂包括环糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、和沸石。环糊精，特别是α-环糊精最佳。在此方法中受欢迎的溶剂是水，水中可以含一种酸剂或碱剂。在这个更详细的释放环戊二烯方法中，包含当溶剂接触络合物时，从溶剂冒气的步骤。另外，在接触络合物之前或期间，可以给溶剂加热。
再一个更具体的释放方法实施例，是释放重氮环戊二烯方法。此方法包含接触络合物的步骤，这个络合物由分子配体制剂和有如下结构的化合物形成
其中n为1-4，R选自由氢原子、饱和或不饱和的四个碳原子以下的烷基、羟基、卤素、四个碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基组成的组。用一种能够溶解分子配体制剂的溶剂，因此从分子配体制剂中释放一种化合物，使其能够接触植物。在此方法中所用的分子配体制剂包括环糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、和沸石。环糊精特别是α-环糊精最佳。在此方法中优选的溶剂是水，水中可以含一种酸剂或碱剂，在这个更具体的释放重氮环戊二烯的方法中，包括当溶剂接触络合物时，从溶剂冒气的步骤。另外，本方法进一步包括，在溶剂接触络合物之前或之中可以给溶剂加热。
具体实施方式
抑制植物乙烯反应的化合物
植物中限制乙烯反应的化合物，可以在下列参考文献中查到。美国专利NO.5,100,462披露了重氮环戊二烯及其衍生物是有效的抑制植物乙烯反应的化合物。Sisler等的著的《植物生长调节》(Plant Growth Reg.)9，157-164，1990，指出环戊二烯是有效的抑制植物乙烯反应的阻断剂。美国专利NO.5,518,988指出环丙烯及其衍生物，包括甲基环丙烯，是有效的抑制植物乙烯反应的阻断剂。在此说明书中不是重复这些结论，而是把它们结合为一个整体作为参考。
环丙烯、环戊二烯和重氮环戊二烯的衍生物，可以含有1到4个R取代基。R的数目较佳的是2，最好是1。正如前面提到的，合适的R基包括氢原子、饱和或不饱和的四个碳原子以下的烷基、羟基、卤素、四个碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基。
在此，“烷基”一词指直链或支链、饱和或不饱和烷基，但不限于甲基、乙基、丙基、丁基.本发明的烷基最好是一个碳的或直链的结构.
环丙烯和甲基环丙烯的合成实施例
根据本发明，在一个惰性环境中，金属氨化物盐，如氨基锂盐、氨基钠盐、氨基钾盐、二异丙胺锂和二异丙胺钠或其它金属氨化物，与卤化碳烯，如3-氯-3-甲基-2-甲基丙烯、3-溴-3-甲基-2-甲基丙烯、3-氯-2-甲基丙烯和3-溴-2-甲基丙烯，或一些其它卤化碳烯反应制备环丙烯和它的衍生物。以上提到的化合物是优选的。甲基环丙烯是在相同条件下，用上面讨论的相同金属氨化物盐和卤化甲基丙烯反应制备的。优选的卤化甲基丙烯是3-氯-2-甲基丙烯和3-溴-2-甲基丙烯。采用这些卤化甲基丙烯可获得高纯度产品，并且易于得到。
以下是制备环丙烯和它的衍生物，包括甲基环丙烯的适当方法。利用一类不同的挥发和非挥发的非反应性溶剂，较适合的溶剂包括甘油、矿物油、聚乙烯乙二醇、甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚，可以任意使用。惰性环境可以由任何一种已知方法，包括用氮气或其它惰性气体充入反应器。
金属氨化物盐与卤化碳烯或卤化甲基丙烯的浓度比例大约是摩尔比1∶1到4∶1，反应温度大约是20-60℃，反应压力大约是1-100Psi。
因反应而发生溶液放热，允许持续反应直到不再放热。这个反应结束以后，向反应溶液中加入一种极性溶剂。有许多种可供选择的溶剂，优选的极性溶剂包括水、丙酮和乙醇。加入极性溶剂以后，反应溶液的顶空转移，冷却，转入另一个含有分子配体制剂(如环糊精)和缓冲液的容器中，以制备分子配体制剂络合物。
用氨基钠盐，气体释放到原来的容器中；当用氨基锂盐作为酰胺金属盐释放气体时，要加入非极性溶剂。
尽管不必达到本发明的一切目的，然而分馏可用于最终产品。
在一个优选实施例中，反应溶液的顶空通过冷凝器和冷凝管冷却。携带有分子配体制剂的水缓冲至大约是PH值4-6，反应产物和分子配体制剂在室温至40℃温度范围内搅拌1-24小时。络合物形成之后，滤去多余的水分，将所得到的产物干燥并制成粉末。下面的例子叙述了用甲基环丙烯和-α环糊精制备分子配体制剂络合物的方法。
分子配体制剂络合物
如上面所述，用分子配体制剂和能够抑制植物乙烯反应的气态化合物制成络合物是很重要的。有两个原因，第一，甲基环丙烯这类应变碳烯很不稳定，易与氧原子反应，发生自聚合反应和其它有机反应。本发明的络合物克服了这些不稳定的问题。第二，理想的是，希望使用这种产品贮存期长，易于处理，相对地没有反应活性。本发明的络合物也能满足这些要求。
甲基环丙烯在浓度超过1％时易起反应和爆炸。另外，作为气体，它很难处理，要求压缩进金属容器或无氧渗透容器。在大多数应用中，要求大气中的甲基环丙烯的浓度小于1ppm(百万分之一)，最好小于1ppb(十亿分之一)，处理一间通常的屋子所需甲基环丙烯的量大约是1克以下。在室温下处理少量农作物的推荐剂量是500-700ppb，4-6小时。
分子配体制剂是一种类似一种酶的有锁匙结构的化合物，由此，一种底物可选择地结合到分子配体位点。
最受欢迎的分子配体制剂是α-环糊精.还有其他分子配体制剂，如冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、和沸石也可采用.大多数分子配体制剂可以从Aldrich化学公司购到.
甲基环丙烯可以在水中与环糊精络合。例如，将甲基环丙烯通气于α-环糊精的水溶液后，滤去水分，发现甲基环丙烯被牢固地包围在环糊精的笼状结构中。另外，干燥之后环糊精可被磨成粉末，进行混匀。通过加速的贮存期研究判断，我们惊奇地发现，这种特殊的络合物(甲基环丙烯和环糊精)有一年多的稳定期。而且，粉末络合物很容易称量，分装成较准确剂量，以便处理植物。
本发明的输送方法，提供了一种友好的用户使用方式，与先前提议的固体载体相比，最初活性化合物的用量低，重复应用时需要量减少。
多种分子配体制剂可应用于本发明，提供正确的结构以构成分子阱，用来包围抑制植物乙烯反应的化合物。因此，对于本领域技术人员来说，其他分子配体制剂的应用，也在本发明的精神和范围之内。
环糊精，也称α-糊精(Schardinger Dextrins)，是葡萄糖单位以α-1，4糖苷键相连组成的环状低聚糖。其六元环结构叫α-环糊精，七元环结构叫β-环糊精，八元环结构叫γ-环糊精，通常，被包围的化合物在低聚糖的环里。
正如已知的，环糊精可由淀粉生产，所述淀粉可来自植物如谷物、土豆、糯玉米等等。淀粉可以是从谷物、薯类，支链片段或直链片段得到的变性或非变性淀粉。占水浆重量比35％以上的淀粉通过凝胶作用，或用水解酶如细菌α-淀粉酶液化，再用环糊精葡萄糖转移酶制备成环糊精。
用环糊精葡萄糖转移酶制备α、β、γ环糊精的量与选择的淀粉、葡萄糖转移酶和反应条件有关。葡萄糖转移酶转化形成一定量的各种环糊精的选择参数是常规的，在文献中可找到详细描述。环糊精的分离与纯化方法也是常规的，对本领域技术人员来说是应知的。
在一个实施例中，用于本发明络合物的环糊精是α-环糊精。然而，对本领域技术人员来说，可以明白，任何环糊精、环糊精的混合物、环糊精的聚合物及变性环糊精也可应用于本发明。环糊精可以从美国印地安那州，哈德蒙市的美国玉米产品公司，及其他销售商处得到。
为了制备分子配体制剂络合物，活性化合物和分子配体制剂充分混合到一种溶液中，经过一段足够的时间以形成络合物。然后，将络合物从溶液中分离出来，干燥后备用。
如先前提到的，本发明合成出的络合物给最终用户及制造商提供了大量好处。由于环糊精有封装大量环丙烯的能力，本发明与早先的固体载体相比，处理时降低了所需环丙烯的最初剂量。同样的，本发明与早先的固体载体相比，重复应用时减少了所需环丙烯的量。下面例子证明本发明络合物的潜在优点，显示了本发明络合物能够封装大量环丙烯的出人意料的能力。
与压缩气体相比，本发明还有一个优点是，合成的甲基环丙烯/α-环糊精络合物的稳定性提高了。基于热稳定性试验，浓缩的甲基环丙烯气体被暴露于50℃加热条件时，将减少75％到100％；放置在室温下，将损失30％到42％。另一方面，甲基环丙烯/α-环糊精络合物在50℃时，只有38％甲基环丙烯损失；放置在室温下，没有甲基环丙烯从甲基环丙烯/α-环糊精络合物中释放。
本发明也为商业用途提供了一种方便产品.例如，本发明中的一定量的络合物可被密封包装，以便零售或批发.在一个实施例中，优选的包装材料是聚乙烯醇.本发明人发现聚乙烯醇提高了释放效率，减少暴露机会，保证合适的剂量.当用户准备使用所述络合物时，用户可以把粉末溶解于一种液体溶液(比如水)中，并且将溶液暴露给植物.
对工艺熟悉的人对本发明的各种调整和变化亦非常熟悉，但这些并不背离本发明的范围和宗旨。即便本发明是与其适宜的特殊实施例一起阐述的，应该明了的是，权利要求的发明不应该被不适当地限制在这些特殊实施例里。确实，对那些对工艺熟悉的人来说，对所描述的实施本发明模式的各种调整已经非常熟悉。这些调整都在随后所附的权利要求范围内。
能够抑制植物乙烯反应的化合物的被控制的释放
就象其它能够抑制植物乙烯反应的化合物一样，甲基环丙烯从分子配体制剂络合物中(如环糊精)的控制释放，是通过加入过量的水完成的。在水中加一种酸或碱，可以促进活性化合物的快速释放。加热也可以促进活性化合物的快速释放。因为甲基环丙烯在常温下，4℃到25℃之间，有较高的蒸汽压，能在空间快速扩散。在一个密闭容器或室内，从络合物水溶液中释放的甲基环丙烯扩散到室内所有植物的乙烯受体上。用扇子或其他方式使空气流动，保持室内的适当平衡，这种方法经常被使用。依植物而定，通常在密闭的容器或房间气氛中，甲基环丙烯或其他活性化合物的剂量小于1ppm(百万分之...)或最好小于500ppb(10亿分之...)，2-6小时，可以充分保护植物，防止进一步的乙烯损害。
适用于本发明的植物
本发明中“植物”一词通常包括木本植物，还包括谷物、盆栽植物、切花、收获的果实、蔬菜及观赏植物。一些可以用本发明提供的方法处理的植物如下所列。
用本发明中抑制乙烯反应的化合物处理一些植物，需要在低于植物毒性水平下进行。这种植物毒性水平变化不仅与植物有关，而且也与栽培品种有关。
正确使用本发明的化合物，可以防止大量的乙烯反应，其中很多内容在美国专利No.5,518,988及No.3,879,188有所披露，这些文献结合在此作为参考。本发明可用来抑制许多种植物的乙烯反应。乙烯反应既可由外源也可由内源乙烯引起，乙烯反应包括，如(1)使花、果实和蔬菜成熟和/或衰老，(2)叶、花和果实的脱离，(3)对观赏植物，如盆栽植物、切花，对灌木和休眠种子的延长寿命，(4)抑制一些植物的生长，如豌豆，(5)刺激一些植物的生长，如稻子。
可用本发明方法处理以防止衰老的蔬菜包括绿叶蔬菜如莴苣(例如，Lactuea sativa)、菠菜(Spinaca oleracea)和卷心菜(Bassicaoleracea)；各种根茎类如土豆(Solanum tuberosum)、胡萝卜(Daucus)；各种球茎类如洋葱(Allium sp.)；香草类如罗勒属植物、牛至属植物和莳萝，以及大豆(Glycine max)、菩提豆(Phaseolus)、豌豆(Lathyrus sp.)、谷类(Zea mays)、甘蓝(Brassica oleraceaitalica)、菜花(Brassica oleracea botrytis)、和芦笋(Asparagusofficinalis)。
可用本发明方法处理以抑制成熟的果实，包括西红柿(Lycopersicon esculentum)、苹果(Malus domes tica)、香蕉(Musasapientum)、梨(Pyrus communis)、番木瓜(Carica papya)、芒果(Mangifera indica)、桃(Prunus persica)、杏(Prunus armeniaca)、油桃(Prunus persica nectarina)、橙子(Citrus sp.)、柠檬(Citruslimonia)、酸橙(Citrus aurantifolia)、葡萄(Citrus paradisi)、柑橘(Citrus nobillis deliciosa)、猕猴桃(Actinidia，chinenus)、甜瓜如罗马甜瓜(C.cantalupensis)、和香瓜(C.melo)、凤梨(Aranaecomosus)、柿子(Diospyros sp.)和木莓(例如：Fragaria或Rubus)、乌饭果(Vaccinium sp.)、绿豆(Phaseolus vulgaris)，Cumumis类如黄瓜(C.sativus)和鳄梨(Persea americana)。
用本发明方法处理，防止衰老和/或延长其贮存期和外观(如延缓枯萎)的观赏植物包括盆栽观赏植物和切花。可用本发明方法处理防止衰老的盆栽观赏植物和切花包括杜鹃花(Rhododendronspp.)、绣球花(Macrophylla hydrangeal)、木槿(Hibiscusrosasanensis)、金鱼草(Antirrhinum sp.)、一品红(Euphorbiapulcherima)、仙人掌(例如，Cactaceae schlumbergera trancata)、秋海棠(Begonia sp.)、玫瑰(Rosa sp.)、郁金香(Tulipa sp.)、黄水仙(Narcissus sp.)、矮牵牛(Petunia hybrida)、石竹(Dianthuscaryophyllus)、百合花(例如，Lilium sp.)、剑兰(Gladiolus sp.)、alstroemeria(Alstroemaria braasiliensis)、银莲花(例如，Anemonebland)、耧斗菜(Aquilegia sp.)、葱木属(例如，Aralia chinesis)、紫菀属植物(例如，Aster carolinianus)、叶子花属(Bougainvillea sp.)、山茶(Camellia sp.)、风铃花(Campanula sp.)、鸡冠花(Celosia sp.)、假柏树(falsecypress)(Chamaecyparis sp.)、菊花(Chrysanthememsp.)、铁线莲(Clematis sp.)、仙客来(Cyclamen sp.)、小苍兰(例如，Freesia refracta)和兰花族的兰花。
可用本发明方法处理，抑制脱叶、花、果实的植物有：棉花(Gassypium spp.)、苹果、梨、樱桃(Prunus avium)、山核桃(Vitisvinifera)、葡萄(Vitis vinifera)、橄榄(例如，Olea europaea)、咖啡(Coffea arabica)、snapbeans(Phaseolus vulgaris)，和垂枝无花果(Ficus benjamina)，以及休眠秧苗如各种果树，包括苹果、观赏植物、灌木和树苗。
另外，用本发明方法处理，防止叶离的灌木包括女贞(Ligustrumsp.)、photinea(Photina sp.)、冬青(Ilex sp.)、水龙骨植物蕨类、鹅掌柴(Schefflera sp.)、aglaonema(Aglaonema sp.)、枸子属植物(Cotoneaster sp.)、伏牛花(Berberris sp.)、桃金娘(Myrica sp.)abelia(Abelia sp.)，以及洋槐和凤梨族的凤梨科植物。
植物中限制乙烯反应的化合物，可以在下列参考文献中查到。美国专利NO.5,100,462披露了重氮环戊二烯及其衍生物是有效的抑制植物乙烯反应的化合物。Sisler等的著的《植物生长调节》(Plant Growth Reg.)9，157-164，1990，指出环戊二烯是有效的抑制植物乙烯反应的阻断剂。美国专利NO.5,518,988指出环丙烯及其衍生物，包括甲基环丙烯，是有效的抑制植物乙烯反应的阻断剂。在此说明书中不是重复这些结论，而是把它们结合为一个整体作为参考。
环丙烯、环戊二烯和重氮环戊二烯的衍生物，可以含有1到4个R取代基。R的数目较佳的是2，最好是1。正如前面提到的，合适的R基包括氢原子、饱和或不饱和的四个碳原子以下的烷基、羟基、卤素、四个碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基。
在此，“烷基”一词指直链或支链、饱和或不饱和烷基，但不限于甲基、乙基、丙基、丁基.本发明的烷基最好是一个碳的或直链的结构.
环丙烯和甲基环丙烯的合成实施例
根据本发明，在一个惰性环境中，金属氨化物盐，如氨基锂盐、氨基钠盐、氨基钾盐、二异丙胺锂和二异丙胺钠或其它金属氨化物，与卤化碳烯，如3-氯-3-甲基-2-甲基丙烯、3-溴-3-甲基-2-甲基丙烯、3-氯-2-甲基丙烯和3-溴-2-甲基丙烯，或一些其它卤化碳烯反应制备环丙烯和它的衍生物。以上提到的化合物是优选的。甲基环丙烯是在相同条件下，用上面讨论的相同金属氨化物盐和卤化甲基丙烯反应制备的。优选的卤化甲基丙烯是3-氯-2-甲基丙烯和3-溴-2-甲基丙烯。采用这些卤化甲基丙烯可获得高纯度产品，并且易于得到。
以下是制备环丙烯和它的衍生物，包括甲基环丙烯的适当方法。利用一类不同的挥发和非挥发的非反应性溶剂，较适合的溶剂包括甘油、矿物油、聚乙烯乙二醇、甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚，可以任意使用。惰性环境可以由任何一种已知方法，包括用氮气或其它惰性气体充入反应器。
金属氨化物盐与卤化碳烯或卤化甲基丙烯的浓度比例大约是摩尔比1∶1到4∶1，反应温度大约是20-60℃，反应压力大约是1-100Psi。
因反应而发生溶液放热，允许持续反应直到不再放热。这个反应结束以后，向反应溶液中加入一种极性溶剂。有许多种可供选择的溶剂，优选的极性溶剂包括水、丙酮和乙醇。加入极性溶剂以后，反应溶液的顶空转移，冷却，转入另一个含有分子配体制剂(如环糊精)和缓冲液的容器中，以制备分子配体制剂络合物。
用氨基钠盐，气体释放到原来的容器中；当用氨基锂盐作为酰胺金属盐释放气体时，要加入非极性溶剂。
尽管不必达到本发明的一切目的，然而分馏可用于最终产品。
在一个优选实施例中，反应溶液的顶空通过冷凝器和冷凝管冷却。携带有分子配体制剂的水缓冲至大约是PH值4-6，反应产物和分子配体制剂在室温至40℃温度范围内搅拌1-24小时。络合物形成之后，滤去多余的水分，将所得到的产物干燥并制成粉末。下面的例子叙述了用甲基环丙烯和-α环糊精制备分子配体制剂络合物的方法。
分子配体制剂络合物
如上面所述，用分子配体制剂和能够抑制植物乙烯反应的气态化合物制成络合物是很重要的。有两个原因，第一，甲基环丙烯这类应变碳烯很不稳定，易与氧原子反应，发生自聚合反应和其它有机反应。本发明的络合物克服了这些不稳定的问题。第二，理想的是，希望使用这种产品贮存期长，易于处理，相对地没有反应活性。本发明的络合物也能满足这些要求。
甲基环丙烯在浓度超过1％时易起反应和爆炸。另外，作为气体，它很难处理，要求压缩进金属容器或无氧渗透容器。在大多数应用中，要求大气中的甲基环丙烯的浓度小于1ppm(百万分之一)，最好小于1ppb(十亿分之一)，处理一间通常的屋子所需甲基环丙烯的量大约是1克以下。在室温下处理少量农作物的推荐剂量是500-700ppb，4-6小时。
分子配体制剂是一种类似一种酶的有锁匙结构的化合物，由此，一种底物可选择地结合到分子配体位点。
最受欢迎的分子配体制剂是α-环糊精.还有其他分子配体制剂，如冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、和沸石也可采用.大多数分子配体制剂可以从Aldrich化学公司购到.
甲基环丙烯可以在水中与环糊精络合。例如，将甲基环丙烯通气于α-环糊精的水溶液后，滤去水分，发现甲基环丙烯被牢固地包围在环糊精的笼状结构中。另外，干燥之后环糊精可被磨成粉末，进行混匀。通过加速的贮存期研究判断，我们惊奇地发现，这种特殊的络合物(甲基环丙烯和环糊精)有一年多的稳定期。而且，粉末络合物很容易称量，分装成较准确剂量，以便处理植物。
本发明的输送方法，提供了一种友好的用户使用方式，与先前提议的固体载体相比，最初活性化合物的用量低，重复应用时需要量减少。
多种分子配体制剂可应用于本发明，提供正确的结构以构成分子阱，用来包围抑制植物乙烯反应的化合物。因此，对于本领域技术人员来说，其他分子配体制剂的应用，也在本发明的精神和范围之内。
环糊精，也称α-糊精(Schardinger Dextrins)，是葡萄糖单位以α-1，4糖苷键相连组成的环状低聚糖。其六元环结构叫α-环糊精，七元环结构叫β-环糊精，八元环结构叫γ-环糊精，通常，被包围的化合物在低聚糖的环里。
正如已知的，环糊精可由淀粉生产，所述淀粉可来自植物如谷物、土豆、糯玉米等等。淀粉可以是从谷物、薯类，支链片段或直链片段得到的变性或非变性淀粉。占水浆重量比35％以上的淀粉通过凝胶作用，或用水解酶如细菌α-淀粉酶液化，再用环糊精葡萄糖转移酶制备成环糊精。
用环糊精葡萄糖转移酶制备α、β、γ环糊精的量与选择的淀粉、葡萄糖转移酶和反应条件有关。葡萄糖转移酶转化形成一定量的各种环糊精的选择参数是常规的，在文献中可找到详细描述。环糊精的分离与纯化方法也是常规的，对本领域技术人员来说是应知的。
在一个实施例中，用于本发明络合物的环糊精是α-环糊精。然而，对本领域技术人员来说，可以明白，任何环糊精、环糊精的混合物、环糊精的聚合物及变性环糊精也可应用于本发明。环糊精可以从美国印地安那州，哈德蒙市的美国玉米产品公司，及其他销售商处得到。
为了制备分子配体制剂络合物，活性化合物和分子配体制剂充分混合到一种溶液中，经过一段足够的时间以形成络合物。然后，将络合物从溶液中分离出来，干燥后备用。
如先前提到的，本发明合成出的络合物给最终用户及制造商提供了大量好处。由于环糊精有封装大量环丙烯的能力，本发明与早先的固体载体相比，处理时降低了所需环丙烯的最初剂量。同样的，本发明与早先的固体载体相比，重复应用时减少了所需环丙烯的量。下面例子证明本发明络合物的潜在优点，显示了本发明络合物能够封装大量环丙烯的出人意料的能力。
与压缩气体相比，本发明还有一个优点是，合成的甲基环丙烯/α-环糊精络合物的稳定性提高了。基于热稳定性试验，浓缩的甲基环丙烯气体被暴露于50℃加热条件时，将减少75％到100％；放置在室温下，将损失30％到42％。另一方面，甲基环丙烯/α-环糊精络合物在50℃时，只有38％甲基环丙烯损失；放置在室温下，没有甲基环丙烯从甲基环丙烯/α-环糊精络合物中释放。
本发明也为商业用途提供了一种方便产品.例如，本发明中的一定量的络合物可被密封包装，以便零售或批发.在一个实施例中，优选的包装材料是聚乙烯醇.本发明人发现聚乙烯醇提高了释放效率，减少暴露机会，保证合适的剂量.当用户准备使用所述络合物时，用户可以把粉末溶解于一种液体溶液(比如水)中，并且将溶液暴露给植物.
对工艺熟悉的人对本发明的各种调整和变化亦非常熟悉，但这些并不背离本发明的范围和宗旨。即便本发明是与其适宜的特殊实施例一起阐述的，应该明了的是，权利要求的发明不应该被不适当地限制在这些特殊实施例里。确实，对那些对工艺熟悉的人来说，对所描述的实施本发明模式的各种调整已经非常熟悉。这些调整都在随后所附的权利要求范围内。
能够抑制植物乙烯反应的化合物的被控制的释放
就象其它能够抑制植物乙烯反应的化合物一样，甲基环丙烯从分子配体制剂络合物中(如环糊精)的控制释放，是通过加入过量的水完成的。在水中加一种酸或碱，可以促进活性化合物的快速释放。加热也可以促进活性化合物的快速释放。因为甲基环丙烯在常温下，4℃到25℃之间，有较高的蒸汽压，能在空间快速扩散。在一个密闭容器或室内，从络合物水溶液中释放的甲基环丙烯扩散到室内所有植物的乙烯受体上。用扇子或其他方式使空气流动，保持室内的适当平衡，这种方法经常被使用。依植物而定，通常在密闭的容器或房间气氛中，甲基环丙烯或其他活性化合物的剂量小于1ppm(百万分之...)或最好小于500ppb(10亿分之...)，2-6小时，可以充分保护植物，防止进一步的乙烯损害。
适用于本发明的植物
本发明中“植物”一词通常包括木本植物，还包括谷物、盆栽植物、切花、收获的果实、蔬菜及观赏植物。一些可以用本发明提供的方法处理的植物如下所列。
用本发明中抑制乙烯反应的化合物处理一些植物，需要在低于植物毒性水平下进行。这种植物毒性水平变化不仅与植物有关，而且也与栽培品种有关。
正确使用本发明的化合物，可以防止大量的乙烯反应，其中很多内容在美国专利No.5,518,988及No.3,879,188有所披露，这些文献结合在此作为参考。本发明可用来抑制许多种植物的乙烯反应。乙烯反应既可由外源也可由内源乙烯引起，乙烯反应包括，如(1)使花、果实和蔬菜成熟和/或衰老，(2)叶、花和果实的脱离，(3)对观赏植物，如盆栽植物、切花，对灌木和休眠种子的延长寿命，(4)抑制一些植物的生长，如豌豆，(5)刺激一些植物的生长，如稻子。
可用本发明方法处理以防止衰老的蔬菜包括绿叶蔬菜如莴苣(例如，Lactuea sativa)、菠菜(Spinaca oleracea)和卷心菜(Bassicaoleracea)；各种根茎类如土豆(Solanum tuberosum)、胡萝卜(Daucus)；各种球茎类如洋葱(Allium sp.)；香草类如罗勒属植物、牛至属植物和莳萝，以及大豆(Glycine max)、菩提豆(Phaseolus)、豌豆(Lathyrus sp.)、谷类(Zea mays)、甘蓝(Brassica oleraceaitalica)、菜花(Brassica oleracea botrytis)、和芦笋(Asparagusofficinalis)。
可用本发明方法处理以抑制成熟的果实，包括西红柿(Lycopersicon esculentum)、苹果(Malus domes tica)、香蕉(Musasapientum)、梨(Pyrus communis)、番木瓜(Carica papya)、芒果(Mangifera indica)、桃(Prunus persica)、杏(Prunus armeniaca)、油桃(Prunus persica nectarina)、橙子(Citrus sp.)、柠檬(Citruslimonia)、酸橙(Citrus aurantifolia)、葡萄(Citrus paradisi)、柑橘(Citrus nobillis deliciosa)、猕猴桃(Actinidia，chinenus)、甜瓜如罗马甜瓜(C.cantalupensis)、和香瓜(C.melo)、凤梨(Aranaecomosus)、柿子(Diospyros sp.)和木莓(例如：Fragaria或Rubus)、乌饭果(Vaccinium sp.)、绿豆(Phaseolus vulgaris)，Cumumis类如黄瓜(C.sativus)和鳄梨(Persea americana)。
用本发明方法处理，防止衰老和/或延长其贮存期和外观(如延缓枯萎)的观赏植物包括盆栽观赏植物和切花。可用本发明方法处理防止衰老的盆栽观赏植物和切花包括杜鹃花(Rhododendronspp.)、绣球花(Macrophylla hydrangeal)、木槿(Hibiscusrosasanensis)、金鱼草(Antirrhinum sp.)、一品红(Euphorbiapulcherima)、仙人掌(例如，Cactaceae schlumbergera trancata)、秋海棠(Begonia sp.)、玫瑰(Rosa sp.)、郁金香(Tulipa sp.)、黄水仙(Narcissus sp.)、矮牵牛(Petunia hybrida)、石竹(Dianthuscaryophyllus)、百合花(例如，Lilium sp.)、剑兰(Gladiolus sp.)、alstroemeria(Alstroemaria braasiliensis)、银莲花(例如，Anemonebland)、耧斗菜(Aquilegia sp.)、葱木属(例如，Aralia chinesis)、紫菀属植物(例如，Aster carolinianus)、叶子花属(Bougainvillea sp.)、山茶(Camellia sp.)、风铃花(Campanula sp.)、鸡冠花(Celosia sp.)、假柏树(falsecypress)(Chamaecyparis sp.)、菊花(Chrysanthememsp.)、铁线莲(Clematis sp.)、仙客来(Cyclamen sp.)、小苍兰(例如，Freesia refracta)和兰花族的兰花。
可用本发明方法处理，抑制脱叶、花、果实的植物有：棉花(Gassypium spp.)、苹果、梨、樱桃(Prunus avium)、山核桃(Vitisvinifera)、葡萄(Vitis vinifera)、橄榄(例如，Olea europaea)、咖啡(Coffea arabica)、snapbeans(Phaseolus vulgaris)，和垂枝无花果(Ficus benjamina)，以及休眠秧苗如各种果树，包括苹果、观赏植物、灌木和树苗。
另外，用本发明方法处理，防止叶离的灌木包括女贞(Ligustrumsp.)、photinea(Photina sp.)、冬青(Ilex sp.)、水龙骨植物蕨类、鹅掌柴(Schefflera sp.)、aglaonema(Aglaonema sp.)、枸子属植物(Cotoneaster sp.)、伏牛花(Berberris sp.)、桃金娘(Myrica sp.)abelia(Abelia sp.)，以及洋槐和凤梨族的凤梨科植物。
优选实施例的详细描述
下面许多例子涉及分子配体制剂络合、传递或应用于甲基环丙烯供给植物，发现同样的合成方法对于环丙烯和其他环丙烯衍生物也有效，并且相同分子配体制剂可以有效地络合、传递或应用于环丙烯、环戊二烯、重氮环戊二烯及其衍生物。用甲基环丙烯作例子，是因为它是与植物乙烯受点结合的最具活性的环丙烯的衍生物之一。
实施例1：甲基环丙烯的合成
在室温下，氮气(纯度99.95％)被泵入一个含有氨基钠粉末(90％-NaNH2)或二异丙胺锂粉末(97％-[(CH3)2CH]2Nli)的氮气容器(351/2”X28”X32”)中。另外一个单独的粉末添加容器也通入氮气。因为路易士碱与空气反应，通氮气以消除合成反应前的污染。粉末添加容器中包含惰性气氛，加入365-1100克氨基钠(或等摩尔浓度的二异丙胺锂)，量大一些为宜。在一个通氮气的盒子中称量适量的路易士碱，通氮气是为了消除氧及碱的自发着火。在此对碱的操作步骤中，一定要特别注意安全。
加入路易士碱粉末后，封闭粉末添加容器上用于通气的孔，以隔绝空气.粉末添加容器连着主要系统.已充满氮气的反应容器，与粉末添加容器相通，随着氮气被部分排出，允许粉末在氮气的推动下落入反应容器.在转移路易士碱时氮气进入粉末添加容器.
粉末移入反应容器之后，球阀关闭。加入粉末后，通过打开连接的球阀加入轻质矿物油(用分子筛干燥)，或其它等效溶剂，在氮气的推动下落入反应容器。反应中加入油的量为1-47升，优选的是较高的47升。反应容器被排空(purged)并关闭。反应容器的温可调节至0-75℃间的任意温度，起始温度最好是20℃。利用循环泵来加热或冷却外套管以调节温度。如果超出容器的承受能力，重复此过程。
在加入配料时，反应容器的组分用推进式搅拌器(propellermixer)搅拌，但应避免外溅。混合1-60分钟以后，最好约20分钟，加入3-氯-2-甲基丙烯0.15-1.0升至反应容器。在加入3-氯-2-甲基丙烯过程中也要连续通氮气。液态的3-氯-2-甲基丙烯用超过20分钟的时间缓慢加入。加入过程反应容器的温度控制要求低于40℃。一旦加完3-氯-2-甲基丙烯，再搅拌1-30分钟，最好是15分钟，用前述的推进式搅拌器。此实施例中反应容器的压力大约为2个大气压。
所有的3-氯-2-甲基丙烯反应完全后，所要的最终产物甲基环丙烯以钠盐形式存在。为了使剩余的路易士碱反应完全，促进释放甲基环丙烯产品，停止通氮气，在正压力下加入0.00-1.47升的水1个小时。水加完后，连接冷凝器的球阀打开。通过向环糊精溶于水的混合物排甲基环丙烯气体，使压力释放。(在后面实施例中将作出解释)。
参加反应的组分混合后，反应容器顶空气体被转移到一个5加仑的混合容器中，已被连有过滤袋(5-25微目，塑料)，并且含有0.9-2.8千克的α-环糊精，0.575升缓冲液。用电子天平称取α-环糊精后，通过混合容器开口倒入。缓冲液是用0.2M的乙酸钠溶液和0.2M的乙酸溶液配置，pH值为3-5。反应容器的顶空气以15psi被真空抽进混合容器，关闭冷凝器与反应容器的球阀，打开连接冷凝器(15盘管，3/8’)和混合容器的球阀，使已用循环泵冷却至0-10℃的冷凝器内气体可以进入混合容器。冷却冷凝器内的气体的原因是为有效减少任何3-氯-2-甲基丙烯进入混合容器。较低沸点的3-氯-2-甲基环丙烯(大约12℃)与较高沸点的3-氯-2-甲基丙烯(70℃)比较，可防止后者进入混合容器。这样，3-氯-2-甲基丙烯返回反应瓶中。
一旦气体通过冷凝器，冷凝器/混合容器的球阀就会关闭，冷凝器/反应容器的球阀打开，允许顶空气体从反应容器流向冷凝器。然后冷凝器/反应容器的球阀关闭，冷凝器/混合容器的球阀再打开，气体流入混合容器。一旦原来的顶空气体转移到混合容器中，就会产生真空，通过安装的压力表可以读取。发生这种情况时，用氮气补充反应容器(纯度为99.95％)，关闭系统所有其它的连接，只允许氮气通过进气阀进入(当有真空时，氮气进气阀打开)。一旦反应容器注满氮气(从压力表上可以读取)，反应容器的顶空气体再次移向混合容器。重复此过程，直到混合容器充满气体，可通过压力表识别。这一步混合容器中甲基环丙烯优选的最低浓度为80,000ppm。此浓度可用先前提到的方法计算得到的。混合容器充满以后，所有的连接关闭，把混合容器移到振荡器上，在70℃以下充分搅动1-5小时。在此步骤，甲基环丙烯与α-环糊精络合。搅动步骤之后，在0-30℃(最好4℃)室温下，反应容器可被平衡0-72小时，最好不少于24小时。下一步，如果混合容器内的反应物混有缓冲溶液，在混合容器底部出口连真空泵，进行真空抽滤，除去缓冲溶液，使粉末留在过滤袋中。
除去所有的缓冲溶液以后，含有被甲基环丙烯的湿粉被移到一塑料盘，空气中干燥24-48小时.干了以后，放进粉末研磨机中研磨，制成细粉(大约100mm目).如果混合容器中没有缓冲溶液，则不需过滤或研磨.粉末研磨之后，放入粉末研磨机，在大约100rpm下混合5-10分钟.混合好以后，进行分析，与葡萄糖或糊精混合的粉末达到预定的结合甲基环丙烯的浓度.如果被捕获的甲基环丙烯的浓度低于预定含量，它将作为填料与其他样品一起被研磨.所述两种情形下，在新的粉末被混合以后，再分析以确保它们达到技术要求.根据每个反应容器制备情况，能充满2-7个混合容器，依反应容器中移去顶空以后剩余的甲基环丙烯量而定.不管用何种方法，取决于保留在反应容器中的甲基环丙烯气体的量，对应的所需的等待周期为0-3小时，以生产更多的甲基环丙烯气体.一旦混合容器充满以后，没有足够的甲基环丙烯气体填充更多的容器时，反应容器被从系统移开，但仍放置在通风橱内.
清洁：向反应容器中缓慢加水进行清洁过程。因为水会与过量的氨基钠反应，所以需要缓慢加入。当氨基钠与水混合，形成氨和钠盐。一旦反应容器清洗完毕，允许在再次使用前用空气干燥完全。三个附加容器每周用水清洗一次。需彻底地淋洗直到没有反应物。所有的管路及冷凝器也要用水每周彻底清洗一次。每次用完之后，混合容器和内部过滤衬套要用水彻底清洗。所有废水根据政府有关法规处理。清洁以及向容器通入氮气，冷却冷凝器中的气体，都是为防止污染甲基环丙烯的安全步骤。
实施例2：用3-溴-2-甲基丙烯和二异丙胺锂制造甲基环丙烯
在氮气氛中，将大约0.1-0.5摩尔的二异丙胺锂(lithiumdiisopropyamide)放到2升的容器中。然后，将100ml的非挥发性有机溶剂，如干燥的矿物油，加入容器中。接着，大约0.1-0.5摩尔的3-溴-2-甲基丙烯被放到容器中。放入胺基化锂和卤化甲基丙烯的摩尔比是1∶1。反应直到溶液不再放热。接着将大约0.1-0.5摩尔的极性溶剂如水，放到容器中。
反应顶空通过冷凝器和冷凝管用洗涤器或用氮气吹扫，连接一真空系统至一个瓶，瓶内装有大约50-200克α-环糊精和50-200克水，缓冲范围在pH4-6。冷凝管的温度保持在大约0-10℃，而冷凝器的温度在大约10-20℃。这种溶液在室温至45℃温度下振荡1-24小时。最后，溶液反应之后，滤去过量的水。然后，浆状产物被干燥成粉末。用此方法，根据本发明的络合物形成了。
植物最好是暴露在非植物毒性量的活性化合物中。在一个实施例中，每50-500立方英尺空间，大约需0.1克的被封装的环丙烯或其衍生物，溶解在一种水性的溶液里，暴露给植物，以延长它们的贮存期，或抑制植物的乙烯反应。
本发明的方法，包括最初的提供本发明的络合物的步骤。然后，络合物被溶解，以从中释放气态化合物。可采用各类溶液，通常包括极性溶剂，如水、DMSO(二甲亚砜)、乙醇和甲醇。为使植物暴露于气态环丙烯或其衍生物，水性溶液应置于植物附近。另一种方法是，粉末可以放置于含充足水分和40-50psi压缩气体的气溶胶中。然后，气态环丙烯被喷在植物上。
实施例3：从环糊精中释放甲基环丙烯
为了从环糊精分子配体制剂中释放甲基环丙烯，以处理植物，第一件事是把植物置于一个封闭的环境中，最好在提升的温度下，优选的是从13℃到24℃.处理康乃馨这类作物时，甲基环丙烯的用量是100-500ppb(释放后空间中甲基环丙烯占十亿分之...的浓度).对于释放甲基环丙烯或其他能抑制植物乙烯反应的化合物的分子配体制剂络合物，其用量取决于被处理的植物种类及所使用的络合物的具体形式.在活性化合物释放之前，被处理的空间要封闭，制造气流流动，使封闭的空间内的所有植物可被处理.接着，将甲基环丙烯/α-环糊精放入水中，加水量至少是环糊精重量的10倍，最好是100倍.促进更完全的能够抑制植物乙烯反应的活性化合物释放其他因素，是在水里加入酸或碱，调节水的酸碱性.另外，含有环糊精络合物的水可加热到45℃，以更好地释放甲基环丙烯.加热和改变pH值能加速甲基环丙烯的释放，还可用另一种方法代替，加入大量的水，使甲基环丙烯从环糊精络合物中充分释放出来.处理植物时间通常至少1小时，最好至少6小时.植物放在低于15℃的环境中，处理时间将更长(有时10小时).处理完毕，需要的话，可以打开封闭的空间.至此，甲基环丙烯可以保护植物，因为它已经阻断了所有乙烯受点.这个处理过程将保护植物，防止乙烯反应，直到植物长出新的未被抑制的乙烯受点.
实施例4：对比实验
下列对比实验证明本发明的分子配体制剂络合物的效力。
对比实验表明本发明(利用α-环糊精/甲基环丙烯络合物)与传统的固体惰性载体如木屑、分子筛相比的优点，这些对比实验比较了固体惰性载体吸附甲基环丙烯的量与利用本发明的分子配体制剂α-环糊精封装的量。
木屑对比实施例：
这个实验估算出利用本发明的络合物与固体载体(见美国专利NO.5,518,988)的差异。特别地，本发明人检测了木屑上甲基环丙烯的吸附量(如果有的话)。木屑从美国WOOD FIBERS得到，识别号为#10010硬木。
为了估算吸附的甲基环丙烯的量，称0.01克木屑(先前暴露在甲基环丙烯的缓冲溶液中，如下面的分子筛对比实验所描述)，称重放入25ml的小瓶中，用5ml去离子水溶解。然后，从小瓶的顶空取1ml注入气相色谱仪(被测试顶空共有20ml)。除此之外，称0.1克木屑作此实验。α-环糊精也在相同条件下作此实验。没有发现木屑吸附有甲基环丙烯。这表明干的吸附剂如木屑，没有吸附甲基环丙烯的能力。
分子筛对比实验
为了评价利用本发明的分子配体制剂络合物与分子筛的不同，也作了另一个对比实验。这些对比实验选择了分子筛，因为它们是化学工业中最普遍采用的化学制品载体。
此对比实验采用了两种类型的分子筛，13X和5A。它们都可以从威斯康星州密而沃基Aldrich化学公司得到，每个分子筛使用前在50℃干燥30分钟。分别取25克放入250ml的锥形烧瓶中，置于干冰/丙酮浴中冷却至零下80℃，在瓶中加入20ml甲基环丙烯(大约60,000ppm)，在室温或4℃下放置24小时。称1克分子筛放入20ml的小瓶中，加5ml去离子水释放甲基环丙烯。从小瓶的顶空取1ml放入气相色谱仪以测定吸附在分子筛上的甲基环丙烯的浓度。得到下面释放甲基环丙烯的数据。
分子筛/条件 释放量
13X 冷却至4℃24小时 15ppm
13X 室温24小时 15ppm
5A 冷却至4℃24小时 未检出
5A 室温24小时 未检出
a-环糊精络合物的对比实验
本实验用的α-环糊精/甲基环丙烯络合物制备如下，在5加仑的混合容器中加入80,000ppm的甲基环丙烯，容器中有1.3千克的α-环糊精的，置于pH4的0.575升缓冲溶液。该缓冲溶液用0.2M乙酸钠和0.2M的乙酸溶液配制。在下面结果讨论中，此装料方式称为“湿”环糊精。也采用一种“干”环糊精装料方式。对于后者，甲基环丙烯与干的α-环糊精接触，也就是说，环糊精没有置于水性溶液中。这两个试验中，容器都被冷却到4℃，内容物混合24小时。一旦甲基环丙烯被包在环糊精内，压力会从约2个大气压降至真空。通入氮气填补气体压力。通过容器内的过滤袋滤除去缓冲溶液，环糊精饼被转移到一个塑料盘，空气干燥48小时。封装有甲基环丙烯的干的环糊精，在粉末研磨机中研磨至100mm目。此络合物在分析前被贮存2周。
为了评价被α-环糊精络合或封装的甲基环丙烯的量，称0.01克环糊精(即前述暴露在甲基环丙烯中的环糊精)，放入25ml的小瓶中，用5ml去离子水溶解。将小瓶的顶空1ml注入气相色谱仪，以测定络合物中的甲基环丙烯的浓度。对于前述无论湿的或干的环糊精所吸附的甲基环丙烯，结果如下。
环糊精 释放量
有水的 500-1000ppm
干燥的 200-500ppm
这些结果证明13X分子筛只有占据15ppm甲基环丙烯的能力。根据气相色谱仪分析结果表明，热量吸收可能会引起一些甲基环丙烯的分解，但估计损失不超过15ppm。相反，对本发明的分子配体制剂络合物分析结果证明，实际上甲基环丙烯被完全封装。此甲基环丙烯释放量上的惊人差别，在以往文献中是没有记载的。很明显，本发明的分子配体制剂络合物优于美国专利NO.5,518,988所记载的消极的固体吸附。
本申请是1999年6月30日提交的申请号为99812324.2、名称为“用于对抑止植物内乙烯反应的化合物的安全、方便的储藏、运输、使用的合成方法、络合物及输送方法”的发明专利申请的分案申请。
实施例1：甲基环丙烯的合成
在室温下，氮气(纯度99.95％)被泵入一个含有氨基钠粉末(90％-NaNH2)或二异丙胺锂粉末(97％-[(CH3)2CH]2Nli)的氮气容器(351/2”X28”X32”)中。另外一个单独的粉末添加容器也通入氮气。因为路易士碱与空气反应，通氮气以消除合成反应前的污染。粉末添加容器中包含惰性气氛，加入365-1100克氨基钠(或等摩尔浓度的二异丙胺锂)，量大一些为宜。在一个通氮气的盒子中称量适量的路易士碱，通氮气是为了消除氧及碱的自发着火。在此对碱的操作步骤中，一定要特别注意安全。
加入路易士碱粉末后，封闭粉末添加容器上用于通气的孔，以隔绝空气.粉末添加容器连着主要系统.已充满氮气的反应容器，与粉末添加容器相通，随着氮气被部分排出，允许粉末在氮气的推动下落入反应容器.在转移路易士碱时氮气进入粉末添加容器.
粉末移入反应容器之后，球阀关闭。加入粉末后，通过打开连接的球阀加入轻质矿物油(用分子筛干燥)，或其它等效溶剂，在氮气的推动下落入反应容器。反应中加入油的量为1-47升，优选的是较高的47升。反应容器被排空(purged)并关闭。反应容器的温可调节至0-75℃间的任意温度，起始温度最好是20℃。利用循环泵来加热或冷却外套管以调节温度。如果超出容器的承受能力，重复此过程。
在加入配料时，反应容器的组分用推进式搅拌器(propellermixer)搅拌，但应避免外溅。混合1-60分钟以后，最好约20分钟，加入3-氯-2-甲基丙烯0.15-1.0升至反应容器。在加入3-氯-2-甲基丙烯过程中也要连续通氮气。液态的3-氯-2-甲基丙烯用超过20分钟的时间缓慢加入。加入过程反应容器的温度控制要求低于40℃。一旦加完3-氯-2-甲基丙烯，再搅拌1-30分钟，最好是15分钟，用前述的推进式搅拌器。此实施例中反应容器的压力大约为2个大气压。
所有的3-氯-2-甲基丙烯反应完全后，所要的最终产物甲基环丙烯以钠盐形式存在。为了使剩余的路易士碱反应完全，促进释放甲基环丙烯产品，停止通氮气，在正压力下加入0.00-1.47升的水1个小时。水加完后，连接冷凝器的球阀打开。通过向环糊精溶于水的混合物排甲基环丙烯气体，使压力释放。(在后面实施例中将作出解释)。
参加反应的组分混合后，反应容器顶空气体被转移到一个5加仑的混合容器中，已被连有过滤袋(5-25微目，塑料)，并且含有0.9-2.8千克的α-环糊精，0.575升缓冲液。用电子天平称取α-环糊精后，通过混合容器开口倒入。缓冲液是用0.2M的乙酸钠溶液和0.2M的乙酸溶液配置，pH值为3-5。反应容器的顶空气以15psi被真空抽进混合容器，关闭冷凝器与反应容器的球阀，打开连接冷凝器(15盘管，3/8’)和混合容器的球阀，使已用循环泵冷却至0-10℃的冷凝器内气体可以进入混合容器。冷却冷凝器内的气体的原因是为有效减少任何3-氯-2-甲基丙烯进入混合容器。较低沸点的3-氯-2-甲基环丙烯(大约12℃)与较高沸点的3-氯-2-甲基丙烯(70℃)比较，可防止后者进入混合容器。这样，3-氯-2-甲基丙烯返回反应瓶中。
一旦气体通过冷凝器，冷凝器/混合容器的球阀就会关闭，冷凝器/反应容器的球阀打开，允许顶空气体从反应容器流向冷凝器。然后冷凝器/反应容器的球阀关闭，冷凝器/混合容器的球阀再打开，气体流入混合容器。一旦原来的顶空气体转移到混合容器中，就会产生真空，通过安装的压力表可以读取。发生这种情况时，用氮气补充反应容器(纯度为99.95％)，关闭系统所有其它的连接，只允许氮气通过进气阀进入(当有真空时，氮气进气阀打开)。一旦反应容器注满氮气(从压力表上可以读取)，反应容器的顶空气体再次移向混合容器。重复此过程，直到混合容器充满气体，可通过压力表识别。这一步混合容器中甲基环丙烯优选的最低浓度为80,000ppm。此浓度可用先前提到的方法计算得到的。混合容器充满以后，所有的连接关闭，把混合容器移到振荡器上，在70℃以下充分搅动1-5小时。在此步骤，甲基环丙烯与α-环糊精络合。搅动步骤之后，在0-30℃(最好4℃)室温下，反应容器可被平衡0-72小时，最好不少于24小时。下一步，如果混合容器内的反应物混有缓冲溶液，在混合容器底部出口连真空泵，进行真空抽滤，除去缓冲溶液，使粉末留在过滤袋中。
除去所有的缓冲溶液以后，含有被甲基环丙烯的湿粉被移到一塑料盘，空气中干燥24-48小时.干了以后，放进粉末研磨机中研磨，制成细粉(大约100mm目).如果混合容器中没有缓冲溶液，则不需过滤或研磨.粉末研磨之后，放入粉末研磨机，在大约100rpm下混合5-10分钟.混合好以后，进行分析，与葡萄糖或糊精混合的粉末达到预定的结合甲基环丙烯的浓度.如果被捕获的甲基环丙烯的浓度低于预定含量，它将作为填料与其他样品一起被研磨.所述两种情形下，在新的粉末被混合以后，再分析以确保它们达到技术要求.根据每个反应容器制备情况，能充满2-7个混合容器，依反应容器中移去顶空以后剩余的甲基环丙烯量而定.不管用何种方法，取决于保留在反应容器中的甲基环丙烯气体的量，对应的所需的等待周期为0-3小时，以生产更多的甲基环丙烯气体.一旦混合容器充满以后，没有足够的甲基环丙烯气体填充更多的容器时，反应容器被从系统移开，但仍放置在通风橱内.
清洁：向反应容器中缓慢加水进行清洁过程。因为水会与过量的氨基钠反应，所以需要缓慢加入。当氨基钠与水混合，形成氨和钠盐。一旦反应容器清洗完毕，允许在再次使用前用空气干燥完全。三个附加容器每周用水清洗一次。需彻底地淋洗直到没有反应物。所有的管路及冷凝器也要用水每周彻底清洗一次。每次用完之后，混合容器和内部过滤衬套要用水彻底清洗。所有废水根据政府有关法规处理。清洁以及向容器通入氮气，冷却冷凝器中的气体，都是为防止污染甲基环丙烯的安全步骤。
实施例2：用3-溴-2-甲基丙烯和二异丙胺锂制造甲基环丙烯
在氮气氛中，将大约0.1-0.5摩尔的二异丙胺锂(lithiumdiisopropyamide)放到2升的容器中。然后，将100ml的非挥发性有机溶剂，如干燥的矿物油，加入容器中。接着，大约0.1-0.5摩尔的3-溴-2-甲基丙烯被放到容器中。放入胺基化锂和卤化甲基丙烯的摩尔比是1∶1。反应直到溶液不再放热。接着将大约0.1-0.5摩尔的极性溶剂如水，放到容器中。
反应顶空通过冷凝器和冷凝管用洗涤器或用氮气吹扫，连接一真空系统至一个瓶，瓶内装有大约50-200克α-环糊精和50-200克水，缓冲范围在pH4-6。冷凝管的温度保持在大约0-10℃，而冷凝器的温度在大约10-20℃。这种溶液在室温至45℃温度下振荡1-24小时。最后，溶液反应之后，滤去过量的水。然后，浆状产物被干燥成粉末。用此方法，根据本发明的络合物形成了。
植物最好是暴露在非植物毒性量的活性化合物中。在一个实施例中，每50-500立方英尺空间，大约需0.1克的被封装的环丙烯或其衍生物，溶解在一种水性的溶液里，暴露给植物，以延长它们的贮存期，或抑制植物的乙烯反应。
本发明的方法，包括最初的提供本发明的络合物的步骤。然后，络合物被溶解，以从中释放气态化合物。可采用各类溶液，通常包括极性溶剂，如水、DMSO(二甲亚砜)、乙醇和甲醇。为使植物暴露于气态环丙烯或其衍生物，水性溶液应置于植物附近。另一种方法是，粉末可以放置于含充足水分和40-50psi压缩气体的气溶胶中。然后，气态环丙烯被喷在植物上。
实施例3：从环糊精中释放甲基环丙烯
为了从环糊精分子配体制剂中释放甲基环丙烯，以处理植物，第一件事是把植物置于一个封闭的环境中，最好在提升的温度下，优选的是从13℃到24℃.处理康乃馨这类作物时，甲基环丙烯的用量是100-500ppb(释放后空间中甲基环丙烯占十亿分之...的浓度).对于释放甲基环丙烯或其他能抑制植物乙烯反应的化合物的分子配体制剂络合物，其用量取决于被处理的植物种类及所使用的络合物的具体形式.在活性化合物释放之前，被处理的空间要封闭，制造气流流动，使封闭的空间内的所有植物可被处理.接着，将甲基环丙烯/α-环糊精放入水中，加水量至少是环糊精重量的10倍，最好是100倍.促进更完全的能够抑制植物乙烯反应的活性化合物释放其他因素，是在水里加入酸或碱，调节水的酸碱性.另外，含有环糊精络合物的水可加热到45℃，以更好地释放甲基环丙烯.加热和改变pH值能加速甲基环丙烯的释放，还可用另一种方法代替，加入大量的水，使甲基环丙烯从环糊精络合物中充分释放出来.处理植物时间通常至少1小时，最好至少6小时.植物放在低于15℃的环境中，处理时间将更长(有时10小时).处理完毕，需要的话，可以打开封闭的空间.至此，甲基环丙烯可以保护植物，因为它已经阻断了所有乙烯受点.这个处理过程将保护植物，防止乙烯反应，直到植物长出新的未被抑制的乙烯受点.
实施例4：对比实验
下列对比实验证明本发明的分子配体制剂络合物的效力。
对比实验表明本发明(利用α-环糊精/甲基环丙烯络合物)与传统的固体惰性载体如木屑、分子筛相比的优点，这些对比实验比较了固体惰性载体吸附甲基环丙烯的量与利用本发明的分子配体制剂α-环糊精封装的量。
木屑对比实施例：
这个实验估算出利用本发明的络合物与固体载体(见美国专利NO.5,518,988)的差异。特别地，本发明人检测了木屑上甲基环丙烯的吸附量(如果有的话)。木屑从美国WOOD FIBERS得到，识别号为#10010硬木。
为了估算吸附的甲基环丙烯的量，称0.01克木屑(先前暴露在甲基环丙烯的缓冲溶液中，如下面的分子筛对比实验所描述)，称重放入25ml的小瓶中，用5ml去离子水溶解。然后，从小瓶的顶空取1ml注入气相色谱仪(被测试顶空共有20ml)。除此之外，称0.1克木屑作此实验。α-环糊精也在相同条件下作此实验。没有发现木屑吸附有甲基环丙烯。这表明干的吸附剂如木屑，没有吸附甲基环丙烯的能力。
分子筛对比实验
为了评价利用本发明的分子配体制剂络合物与分子筛的不同，也作了另一个对比实验。这些对比实验选择了分子筛，因为它们是化学工业中最普遍采用的化学制品载体。
此对比实验采用了两种类型的分子筛，13X和5A。它们都可以从威斯康星州密而沃基Aldrich化学公司得到，每个分子筛使用前在50℃干燥30分钟。分别取25克放入250ml的锥形烧瓶中，置于干冰/丙酮浴中冷却至零下80℃，在瓶中加入20ml甲基环丙烯(大约60,000ppm)，在室温或4℃下放置24小时。称1克分子筛放入20ml的小瓶中，加5ml去离子水释放甲基环丙烯。从小瓶的顶空取1ml放入气相色谱仪以测定吸附在分子筛上的甲基环丙烯的浓度。得到下面释放甲基环丙烯的数据。
分子筛/条件 释放量
13X 冷却至4℃24小时 15ppm
13X 室温24小时 15ppm
5A 冷却至4℃24小时 未检出
5A 室温24小时 未检出
a-环糊精络合物的对比实验
本实验用的α-环糊精/甲基环丙烯络合物制备如下，在5加仑的混合容器中加入80,000ppm的甲基环丙烯，容器中有1.3千克的α-环糊精的，置于pH4的0.575升缓冲溶液。该缓冲溶液用0.2M乙酸钠和0.2M的乙酸溶液配制。在下面结果讨论中，此装料方式称为“湿”环糊精。也采用一种“干”环糊精装料方式。对于后者，甲基环丙烯与干的α-环糊精接触，也就是说，环糊精没有置于水性溶液中。这两个试验中，容器都被冷却到4℃，内容物混合24小时。一旦甲基环丙烯被包在环糊精内，压力会从约2个大气压降至真空。通入氮气填补气体压力。通过容器内的过滤袋滤除去缓冲溶液，环糊精饼被转移到一个塑料盘，空气干燥48小时。封装有甲基环丙烯的干的环糊精，在粉末研磨机中研磨至100mm目。此络合物在分析前被贮存2周。
为了评价被α-环糊精络合或封装的甲基环丙烯的量，称0.01克环糊精(即前述暴露在甲基环丙烯中的环糊精)，放入25ml的小瓶中，用5ml去离子水溶解。将小瓶的顶空1ml注入气相色谱仪，以测定络合物中的甲基环丙烯的浓度。对于前述无论湿的或干的环糊精所吸附的甲基环丙烯，结果如下。
环糊精 释放量
有水的 500-1000ppm
干燥的 200-500ppm
这些结果证明13X分子筛只有占据15ppm甲基环丙烯的能力。根据气相色谱仪分析结果表明，热量吸收可能会引起一些甲基环丙烯的分解，但估计损失不超过15ppm。相反，对本发明的分子配体制剂络合物分析结果证明，实际上甲基环丙烯被完全封装。此甲基环丙烯释放量上的惊人差别，在以往文献中是没有记载的。很明显，本发明的分子配体制剂络合物优于美国专利NO.5,518,988所记载的消极的固体吸附。
本申请是1999年6月30日提交的申请号为99812324.2、名称为“用于对抑止植物内乙烯反应的化合物的安全、方便的储藏、运输、使用的合成方法、络合物及输送方法”的发明专利申请的分案申请。