压力摆动重整

摘要

通过循环法生产合成气，其中循环的第一步包括在床的第一区内使烃类进料经催化剂重整，且第二步使所述第一区再加热。将烃类进料与CO2和任选的蒸汽一起送入所述床，在其中将其重整为合成气。在所述床的第二区中收集合成气，然后将含氧气体送入床的所述第二区并与燃料燃烧，从而将第一区再加热至足够的重整温度。另外，还可以将非燃烧气体送入第二区以将热量从第二区移至第一区。

权利要求

1.一种循环重整和再加热方法，包括：

-1

(a)通过在至少为500hr 的空间速度下将至少部分烃类与蒸汽和任选的CO2一起通过包含床填料和催化剂的第一区的第一末端送入使烃类重整，其中所述烃类、蒸汽和任选的CO2的入口温度为20℃至600℃，其中术语空间速度指的是以C1为基础上的装入的任何烃类进料的空间速度；

(b)将至少部分步骤(a)的产物送入包含床填料的第二区，并将显热从产物转移到填料；

(c)从所述第二区的第二末端基本上取出所有的产物；

(d)将含氧气体送入所述第二区的第二末端；和

(e)使所述含氧气体与燃料接触，并使所述气体和燃料在所述区内燃烧，从而将所述第一区再加热至在700℃至2000℃范围内的高重整温度并产生通过所述第一区的第一末端离开的烟道气，其中所述方法的特征ΔTHT为0.1℃至500℃，其中特征传热Δ温度由体积传热需求与体积传热系数的比率得到，ΔTHT＝H/hV。

2.权利要求1的方法，其中所述燃料与所述含氧气体的燃烧在或基本上在所述第一和第二区的界面处发生。

3.权利要求1的方法，其中将非燃烧气体直接在步骤(c)之后或直接在步骤(e)之后送入所述第二区的第二末端并流过所述第二区，从而将热量从所述第二区转移到所述第一区。

4.权利要求1或2的方法，其中烃的重整在比所述第一区热量的再生中更高的压力下进行。

5.权利要求1的方法，其中催化剂选自贵金属组份、VIII族金属组份、Ce、Cu、La、Mo、Mg、Sn、Ti、Y和Zn。

6.权利要求1的方法，其中贵金属组份选自Ag。

7.权利要求1的方法，其中所述第一区或所述第二区或两个区的填料由选自硅酸镁铝、硅酸铝粘土、富铝红柱石、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆及其混合物的材料组成。

8.权利要求1的方法，其中含氧气体的入口温度为20℃至600℃。

9.权利要求1的方法，其中使烃类、蒸汽和任选的CO2进料与重整产物进行热交换。

10.权利要求1的方法，其中使含氧气体与离开的烟道气进行热交换。

11.权利要求1的方法，包括：

在或基本上在所述第一和第二区的界面处测量温度，并且在到达预定的第一温度时，将含氧气体送入所述第二区；和在或基本上在所述第一区的第一末端处测量温度，并且在达到预定的第二温度时，将烃类、蒸汽和任选的CO2进料送入所述第一区的所述第一末端。

12.权利要求1的方法，包括：

测量步骤(c)中重整产物的组成，并且在到达预定的组成时，使步骤(a)、(b)、(c)结束；和在或基本上在所述第一区的第一末端处测量温度，并且在到达预定的第二温度时，开始重整和回收步骤(a)、(b)、(c)。

说明书

压力摆动重整

[0001] 发明领域

[0002] 本发明一般涉及一种生产合成气的方法。更特别地，本发明涉及一种循环蒸汽重整方法，其中将含烃进料转化成一氧化碳和氢的混合物。

[0003] 发明背景

[0004] 常规合成气产生方法包括蒸汽重整、气相部分氧化和自热重整。当互相比较时，这些方法的每一种均具有优缺点。

[0005] 在蒸汽重整方法中，使蒸汽与含烃进料反应，以产生富含氢的合成气。例如，对于甲烷而言，通常的化学计量为：

[0006] CH4+H2O→CO+3H2 (1)

[0007] 通常使用过量的蒸汽使平衡向右移动。正如当应用于氢制备时的那样，过量的蒸汽还可用来提高水煤气轮换：

[0008] CO+H2O→CO2+H2 (2)

[0009] 由于反应高度吸热，蒸汽重整通常在大的炉子内进行，在其中将催化剂装入管内。所述管必须经得起产生的合成气的高压，同时在温度接近1000℃下传递热量。如Stanford Research Institute International Report第148A号(1995)中所述，蒸汽重整方法的效率(定义为产物合成气的燃烧热除以重整进料和炉燃料的燃烧热)约为79％，而空间速度
3 -1
(定义为每小时C1-等价进料的标准立方英尺数/催化剂床的ft 数)为690hr 。令 人遗憾的是，蒸汽重整炉占用非常大体积的空间，大于管体积的几个数量级，以致于低生产率限制了该方法的经济吸引力。

[0010] 气相部分氧化方法包括在气相中含烃进料的部分氧化。将进料组份加入燃烧器内，在其中使它们与低于化学计量的氧燃烧，产生合成气混合物。例如，对于甲烷而言，理想的气相部分氧化反应为：

[0011] CH4+1/2O2→CO+2H2 (3)

[0012] 但是，气相反应动力学易于使一些进料过度氧化，导致过度产生热和相当大的产量的H2O、CO2和未反应的烃类(可作为煤烟离开反应器)。

[0013] 因此，当将气相部分氧化化学应用于干净的进料时，优选将蒸汽加入到进料中，并将蒸汽重整催化剂的床加入到气相部分氧化反应器容器的底部。气相部分氧化和蒸汽重整的这种组合称作自热重整。由气相部分氧化反应所产生的过量的热原位提供了蒸汽重整所需的热。

[0014] 由于不使用炉子提供反应热，自热重整比蒸汽重整显著节省空间。目前正在研制中的汽油驱动燃料电池车辆的自热重整的实施方案利用催化部分氧化步骤，该步骤赋予自热重整法甚至更高的紧凑性。自热重整反应器的热效率通常为90％以内。尽管基于催化4
部分氧化的自热重整可具有高生产率(作为C1-等价物，气时空速为10 的数量级)，基于
3 -1
常规部分氧化的自热重整具有的空间速度与蒸汽重整非常相似(约10hr )。但是，自热重整需要氧源。对于燃料电池车辆，这种氧通常作为低压空气提供，这产生氮稀释的低压合成气，而在炼油厂或化学品实施方案中，这种氧通常作为纯化的O2进行提供，且空气分离的成本可能高于自热重整法的成本。

[0015] 授权给Sederquist的美国专利4,200,682、4,240,805、4,293,315、4,642,272和4,816,353教导了一种蒸汽重整方法，其中通过在循环的燃烧和重整阶段之间进行循环在床内提供重整热。如Sederquist所述，在重整床内高质量的热回收导致理论效率为约
97％。但是，在这些专利中的实施 例和工业设计描述了一种在非常低的生产率下操作、空-1
间速度为约95hr (作为C1-等价物)的方法。此外，该方法需要使用压缩机将产物合成气压缩至有用的压力。

[0016] 因此，存在对这样一种合成气生产方法的需要，即在高效率和生产率下操作，而没有使用大的炉子、空气(O2)分离或合成气压缩机的负担。

[0017] 发明概述

[0018] 本发明提供了一种以循环、填料床操作的方式生产合成气的高效和高生产能力的方法。重整步骤包括将第一区预热至温度为约700℃至2000℃，然后将20℃至600℃的含烃进料与蒸汽和任选的CO2一起送入第一区的入口。在送入反应物时，在所述第一区内将烃类在催化剂上方重整为合成气。然后将合成气从第一区送入第二区，在第二区内将合成气冷却至接近烃类进料的入口温度的温度。当合成气离开第二区的入口时将其回收。 [0019] 当将气体送入第二区的入口时，再生步骤开始。将所述气体用第二区存储的热量加热至该区的高温，并且所述气体携带热量返回第一区。最后，使含氧气体和燃料在两个区的界面附近燃烧，产生经过第一区的热烟道气，从而将第一区再加热至足以使进料重整的高温。一旦完成热量再生，完成循环并再次开始重整。

[0020] 本发明的一个优点是具有在高于再生步骤的压力下操作重整步骤的能力，从而产生压力摆动(pressure swing)，并生产高压合成气。

[0021] 为了使该方法更有效，可将入口气体与出口产物和烟道气进行热交换。 [0022] 附图简述

[0023] 图1(a)和1(b)为表示根据本发明的一个实施方案的基本双循环方案的示意图。 [0024] 图2为表示根据本发明的一个实施方案的具有气体的热交换的双循环方案的示意图。

[0025] 发明详述

[0026] 合成气形成的通常的方法，如催化部分氧化、自热重整和蒸汽重整，是本领域中众所周知的。在本发明中，描述了一种以循环式的、填充床操作，使用蒸汽重整化学制备合成气的新方法。因此，循环的一个步骤包括在床中进行燃烧，以将温度升至升高的水平；并且第二步使用床内存储的热量将烃类与蒸汽和任选的CO2重整。

[0027] 图1详述了压力摆动重整方法的一个实施方案。该方案被描述为使用两个区(称为摇摆床重整器(swing bed reformer))的第一区或重整区(1)，和称为合成气热量同流换热器(7)的第二区或同流换热区)。但是，该方法可在含有两个不同区(重整区和同流换热区)的单个床中充分进行。两个区的床都包括填料，重整区(1)的重整床包括用于蒸汽重整和任选的燃烧的催化剂。

[0028] 图1(a)说明本发明的重整步骤。在循环开始时，重整区(1)在高温下，且同流换热区(7)在比重整区低的温度下。将含烃进料(15)与蒸汽和可选择的CO2一起在温度为约20℃至600℃、优选约250℃至450℃下送入重整区(1)的第一末端(3)。所述料流吸收来自床的热量并通过催化剂和热量将其转化为合成气。当进行该步骤时，根据系统的传热特性建立温度曲线(23)。在适当选择的条件下，当进行该步骤时，所述曲线相对明显且将横移通过重整区(1)。

[0029] 合成气在高温下通过第二末端(5)离开重整区(1)的重整床并经过同流换热区(7)，通过第一末端(11)进入并离开第二末端(9)。同流换热区(7)开始在比重整区(1)低的温度下。当合成气经过同流换热区(7)时，在第二末端(9)处将合成气基本上冷却至该区的温度，上述温度与含烃进料的温度近似，为约20至600℃。当将合成气在同流换热区(7)内冷却时，建立温度曲线(24)并在该步骤的过程中横移通过再生区(7)。 在本发明的一个实施方案中，当在同流换热区(7)的第二末端(9)处开始出现温度转折点时，循环的第一步结束。

[0030] 在两个步骤之间，温度梯度基本上已横移通过重整区(1)并进入同流换热区(7)。在上述重整步骤期间，将两个区按大小排列以使温度梯度均以可比的时间横移通过。此刻，除存在于各个区的出口附近的温度曲线之外，同流换热区(7)在高温下且重整区(1)在低温下。

[0031] 在同流换热区(7)的第二末端(9)处收集合成气(17)之后，再生步骤开始。在一个实施方案中，再生步骤采用两个子步骤进行。首先，将非燃烧气体(19)以重整料流的相反流向送入同流换热区(7)的第二末端(9)。该气体的入口温度基本上决定了在该步骤结束时在第二末端处同流换热区的温度。因此，该温度等于或基本上等于重整的合成气的初始出口温度。非燃烧气体包括蒸汽、空气、烟道气、再循环惰性气体、含氢或烃的料流、或任何既不包含燃料和也不包含氧化剂的气体。通过同流换热区(7)的床的高环境温度将所述气体(19)加热，所述气体(19)进入重整区的第二末端(5)，并携带所述热量进入重整区(1)。根据流速和床条件再次建立温度曲线(26和27)，并且这些曲线以与再生步骤相反的方向横移，以便基本上将焓从同流换热区(7)移至重整区(1)。但是，在同流换热区(7)中存储的热量仅来源于冷却合成气的显热，而要在重整区(1)中置换的热量包括加热烃/蒸汽和任选的二氧化碳混合物(15)的显热和重整的吸热反应的热量。因此，所述第一个子步骤将在重整区(1)完全充满热量之前从同流换热区(7)移出热量，并且仅使温度梯度(27)部分经过重整区(1)。

[0032] 在另一个实施方案中，略去所述第一个子步骤并从第二个子步骤开始再生。 [0033] 在再生的第二个子步骤中，将含氧气体(19)和燃料送入同流换热区的第二末端(9)。上述混合物流经同流换热区(7)并基本上在两个区的界面(13)处燃烧。燃烧发生在或基本上发生在界面(13)处是重要的，这是因为同流换热区(7)必须在重整步骤开始时处于低温下，以便使其收集来自通过重整区的第二末端(5)离开的合成气的热量。因此，在同流换热区的末端(11)之前发生的燃烧将使区的那部分处于高温下，且在重整期间不能执行其功能。同样，如果在重整床(1)内的某处开始燃烧，引入的气体将使部分重整区冷却，使那部分不能完全执行其功能。

[0034] 在一个实施方案中，燃烧的位置通过在或基本上在两个区的界面(13)处的位置处引入燃烧组份之一(优选燃料)，同时将另外的组份、优选含氧气体(19)在同流换热区(7)的入口处送入而固定。在另一个实施方案中，将燃料和含氧气体(19)料流在同流换热区(7)的开口端处混合，并穿过该区，且在两个区的界面(13)处燃烧。在该实施方案中，燃烧的位置通过温度、时间、流体动力学和催化作用的组合进行控制。燃料和氧通常需要与温度有关的自燃时间以进行燃烧。在再生的第一个子步骤内非燃烧混合物的流动将在同流换热区(7)内设立一个温度曲线，以使该区未热到足以引燃，直到混合物到达两个区的界面。 [0035] 还可使用位于重整区上的催化剂在所述位置处引发燃烧，且可以增加和设计在重整区和同流换热区之间的空间以进一步使燃烧过程稳定。在又一个实施方案中，燃烧的位置通过使用同流换热区的特殊机械设计固定。在所述设计中，使燃料和含氧气体在分离通道内移动，这防止了进料在两个区的界面(13)处混合前燃烧。在所述位置处，在重整区中的火焰稳定器和催化剂将确保燃烧发生。尽管可能发生一些传热损失，但两通道与大部分床具有热接触。另外，在重整期间将控制空气流动的阀关闭，并且合成气将使用与相容的烃类燃料相同的通道。

[0036] 燃料和含氧气体的燃烧产生穿过并加热重整区(1)的热烟道气。然后，烟道气通过重整区的第一末端(3)离开。因此，可调节含氧气体/燃料混合物的组成以提供重整区所需要的温度。当热烟道气到达重整器内的温度梯度时，该梯度进一步横移过床。当在重整区的第一末端(3)处开始出现温度转折点时，再生步骤结束。烟道气的出口温度等于或基本上等于重整的烃类、蒸汽和任选的CO2进料的入口温度。

[0037] 在另一个实施方案中，上述再生的第一个子步骤在上述第二个子步骤之后进行。在该实施方案中，允许燃烧在同流换热区内的某个位置处发生，这是因为随后使用非燃烧气体的流动将燃烧热从同流换热区转移到重整区。在所述另一个实施方案的一个实施方案中，燃烧在或基本上在同流换热区的第二末端(9)处发生。还可将电热源与再生的燃烧步骤组合使用加热该区。使用这种电热源将产生比在没有电热源的情况下进行再生更明显的温度曲线。

[0038] 在实施本发明的过程中，烃类进料和燃料作为气态材料经过床。因此，烃和燃料料流在最初送入相应的床时应为气态材料或会快速变为基本上气态的材料。烃类可以是任一种发生吸热蒸汽重整反应的材料，包括甲烷、甲醇、石油气、石油馏出物和汽油。烃类可任选在其组成中包含氧、氮和硫杂原子。另外，烃类可采用惰性气体或不可重整的燃料，如氢和一氧化碳进行稀释。除了不可重整的燃料如氢和一氧化碳之外，燃料可包括任何这些烃类材料。

[0039] 使用压力摆动实施本发明是高度有利的。使用压力摆动，意思是在不同的压力下操作循环的两个步骤。这样做是有利的，因为将空气压缩至高压成本高，同时获得高压下的合成气是有利的。因此，在优选的实施方案中，重整步骤在比再生步骤高的压力下进行。由于固体和气体之间大的体积热容差，压力摆动是能够实现的。

[0040] 特别希望在低压下燃烧含氧气体和燃料。因此，第一个再生子步骤，如果采用的话，可在介于重整和燃烧压力之间的第三压力下进行。

[0041] 优选的再生压力为1至10atm，且更优选为1至5atm。优选的重整压力取决于合成气的最终用途。例如，在将合成气用于向燃料电池提供氢时，重整压力可为1至10atm，而将合成气用于工业应用，如烃类或甲醇合成时，重整压力可为5至50atm。在生产高压氢中的应用导致使用100atm或更高的重整压力。

[0042] 系统的空间速度通常表示为在每小时的基础上进料的标准体积气体流速除以催化剂床的体积，称作气时空速或GHSV。空间速度还可依据进料的烃类组份进行定义。当这样定义时，甲烷进料的GHSV为甲烷的标准每小时体积气体流速除以床体积。如本文所用，术语空间速度(简称作C1GHSV)指的是以C1为基础上的装入的任何烃类进料的空间速度。因而，将烃类进料速度计算为碳进料的摩尔速度，并仿佛碳是气态物质那样计算标准体积速度。例如，以气态流速为1,000NL/hr流入1.0L的床的汽油进料(平均碳数为7.0)具有的空间速度应表示为7,000。这种定义是基于在重整步骤期间的进料流量的。对于蒸汽重整方法而言，由于其与产物速度和重整热量非常成比例，C1GHSV是特别有意义的。

[0043] 系统的生产率直接与空间速度成正比。因此，非常希望获得一种具有高空间速度的系统。使用所述空间速度和总的循环时间在重整步骤中所用的分数计算平均或净生产率。

[0044] 在实施本发明的过程中，平均床温(包括重整区(1)和同流换热区(7))将下降到重整步骤过程中的温度范围内。上述温度下降乘以床的热容为由床释放的热量，并且约等于由蒸汽重整反应所消耗的热量。由于烃类的重整热量由热力学确定，所述温降基本上确定了所要转化的烃类进料的量。如果烃类以高速(高GHSV)进料，热量快速耗尽且循环时间必然短。如果进料烃类以低速(低GHSV)进料，热量缓慢耗尽且循环时间较长。 [0045] 数学上，这相当于说：

[0046]

[0047] 在优选的实施方案中，空间速度(C1GHSV)优选高于500，且更优选高于1000。对于有效的方法和成本效率而言，该标准是足够的。

[0048] 数量(C1GHSV*τ重整)与每次循环重整气体的标准体积/催化剂床的体积成正比。该参数类似于转换比(turnover ratio)，且此处将该参数定义为“标准体积流通量比”(SVTR)。在本发明的优选实施方案中，在重整期间循环在较高的压力下进行操作。对于那些实施方案，SVTR尽可能大是特别有利的。在本发明中，SVTR优选高于5，且更优选高于10。对于包括压力摆动相当大的实施方案而言，优选SVTR高于20。

[0049] 希望在重整区(1)中具有高重整温度，因为随着温度升高，平衡向大多数烃类生产合成气的方向移动，因而降低了使反应完成所需要的蒸汽和任选的CO2的量。在优选的实施方案中，重整温度为约700℃至2000℃，较优选约900℃至1600℃，且更优选约1000℃至1400℃。

[0050] 在一个实施方案中，将控制机构连接到测量区内温度的系统中。通过使用上述信息，该机构将控制一步到另一步的改变。例如，当重整区的第二末端(5)附近的温度到达预定水平时，控制机构使向重整步骤的改变发生。反之，当在重整区的第一末端(3)的附近的温度到达基于热损失的设定值时，所述机构检测到这一点并使再生结束且开始重整。在又一个实施方案中，控制机构能够在或基本上在再生区的第二末端(9)处测量产物的组成。在这种条件下，当合成气组成指示蒸汽重整反应速度恶化(如，烃类含量增加或氢气气体减少)时，控制机构将结束重整步骤并开始再生步骤。

[0051] 由于需要在高温下重整以实现高空间速度系统，优选具有高烃类蒸汽和任选的CO2进料入口温度。为了保持该系统的效率，烃类蒸汽和任选的CO2进料可与重整产物进行热交换。类似地，烟道气产物可与含氧气体进行热交换。

[0052] 图2表示使用热交换的方法的实施方案。在该实施方案中，同时使用两个压力摆动重整床系统，以使一个系统进行重整而另一个进行再生。使用多个床时，尽管要循环操作每个床，但可提供重整产物的连续流动。在图2中，使第一个床(148)进行再生步骤，而第二个床(149)进行重整步骤。每个床(148和149)均包括重整区和同流换热区。在该实施方案中，使用多组阀控制流入或流出床的各种料流。第一组阀(157和159)控制烃 类、蒸汽和任选的CO2流入床，而第二组阀(152和154)控制重整步骤的产物流出同流换热区。第三组阀(151和153)控制含氧气体/燃料和任选的非燃烧气体流入床，且第四组阀(156和158)控制烟道气流出重整区。

[0053] 在操作时，当打开阀151、154、156和159时，关闭阀152、153、157和158。在阀的这种状态下，含氧气体(162)和燃料(161)通过阀151进入床(148)，而烟道气通过阀156离开床(148)。同时，烃类、蒸汽和任选的CO2进料通过阀159进入第二个床(149)，而重整产物通过阀154离开所述的床(149)。在该步骤结束时，打开阀152、153、157和158并立刻关闭151、154、156和159；循环反向，第一个床(148)使进料重整且第二个床(149)使热量再生。

[0054] 在该实施方案中，将正在进来的含氧气流(162)相对于离开的烟道气料流(163)经逆流换热器(168)进行热交换，且将正在进来的重整进料气流(165)和离开的重整产物气流(166)经逆流换热器(169)进行热交换。当产物比进料热约10℃至100℃时可进行热交换。热交换发生在区的外部且可根据换热器的表面积进行控制。

[0055] 必须对床填料的重要特征进行设定以适应高空间速度。这些特征与填料的传热能力有关。

[0056] 本领域公知床填料可以用传热系数(h)表征并且可以用传热表面积(通常称作润湿面积，a)表征。基于气体和固体特性的这些参数的相互关系是公知的。这两个参数的乘积为在床体积基础上的床的传热系数：

[0057] 体积传热系数：

[0058]

[0059] 应注意传热系数对各种气体特性(包括流速和组成)敏感。由于气体中的氢具有非常高的导热性，在重整期间系数通常较高。通过减少填料的 特征尺寸，通常可使系数升高(因此，1/8”的小球比1/2”的颗粒具有更高的hV)。

[0060] 烃类重整的热量是公知的，且可以热量/标准体积的烃类气体的单位为基础表述。已发现该系统的传热需求可表示为重整的体积热量与进料的GHSV的乘积。 [0061] 体积传热需求：

[0062]

[0063] 在上述等式中，GHSV和ΔH重整必须具有相同的进料量单位。因此，如果GHSV的单位为每L床NL/hr的C1，那么ΔH重整的单位应该为每NL的C1的热或反应。该等式同样适用采用在其它基础上所定义的GHSV。例如，如果GHSV以每L床的总的烃类的NL/hr计算，则ΔH重整应表示为每NL的总的烃类的热或反应。照此计算，H的值并不依赖于GHSV计算基础的选择。

[0064] 此外，发明人发现可以由体积传热需求与体积传热系数的比率得到特征传热Δ温度。

[0065] 特征传热ΔTHT＝H/hV。

[0066] 所述特征ΔTHT描述了传热供应量与需要量之间的平衡。如本文所用，使用基于典型的再生条件的传热系数计算ΔTHT。使用上述基础是因为再生条件通常具有较低的传热系数(原因在于组成)，并因此代表了系统的极限条件。特征ΔTHT是本发明的基础设计参数。可选择填料或空间速度以满足本发明的特征ΔTHT需求。

[0067] 具有太高特征ΔTHT的优选实施方案的操作将导致浅的温度梯度且重整和同流换热床不能有效收集热量。这导致效率损失。本发明的操作未受到非常小的特征ΔTHT设计的负面影响。但是，非常小的ΔTHT显示存在比 所需要的更多的传热能力，且通常这种系统可通过使用较大的填料尺寸和产生较低的压降进行更好的优化。

[0068] 在实施所述实施方案时，特征ΔTHT应为约0.1℃至500℃。这表示切实可行的解决方法的范围。更优选特征ΔTHT应为约0.5℃至40℃。该范围提供了就压降和热效率而言更好的设计。尽管该范围看起来大，该技术的应用范围在规模上从电池替代物到炼油厂。这些不同的应用对最佳值具有不同的考虑因素。

[0069] 作为实例，如果填料具有的传热系数为10BTU/ft3s°F，则假定甲烷的重整热4 -1
为248BTU/scf，在特征ΔTHT为40℃下可达到的C1GHSV应为～1.5×10hr 。鉴于本领域目前已知的床填料包括颗粒填料、和泡沫和蜂窝状整块料，本发明可在空间速度高达约-1
100,000hr 下以高效率操作。

[0070] 床填料必须满足许多重要要求。它必须具有在高温和低温之间重复循环、提供高传热、具有低流动阻力(低压降)、具有与在再生期间所遇到的最高温度一致的操作温度和具有高抗热冲击性的能力。此外，优选该材料具有高热容，因为这将产生更有利的循环时间。另外，床填料还必须为重整床中的重整催化剂提供足够的担载。通过控制床填料的形状、尺寸和组成可满足这些要求。

[0071] 床填料的形状和尺寸对于床的传热能力和流动阻力起重要作用。这是因为填料形状和尺寸强烈影响流体流经填料的方式，包括，最重要地，作为对热、流体和固体之间的质量和动量传递的主要阻力的流体界面层内的湍流和尺寸。此外，材料尺寸对于床的抗热冲击性也很重要，因为较大的结构有时易于受热冲击。形状通过其与床空隙体积的关系对床热容很重要。有利的填料形状的设计在本领域内是公知的。根据记载，已对填料进行设计以易于质量传递，如在气-液接触塔内，但那些设计原理也类似地适用于传热。最近，US6,302,188描述了一种用于再生热氧化器(RTO)应用的有利的填料形状，该形状具有许多与本发明相同的要求。

[0072] 床填料的组成对于操作温度和抗热冲击性很重要。对于具有低热膨胀 系数的材料而言，抗热冲击性通常是最大的，因为当温度由于循环而改变时，对组份施压的是由温度引起的尺寸改变。已研制了一种耐燃烧温度和抗热冲击的陶瓷材料，其特别适用于发动机排气过滤器和再生热氧化器。由于其非常低的热膨胀系数，堇青石材料(硅酸镁铝)是优选的。优选的构成材料包括硅酸铝粘土、如高岭土、与氧化铝混合的硅酸铝粘土或与二氧化硅并任选与沸石混合的硅酸铝粘土和氧化铝。其它可选的构成材料包括富铝红柱石、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆和通常对至少1000℃稳定的任一种无机氧化物材料或其它材料。再生区床填料可与重整区填料相同或不同。

[0073] 在重整和同流换热区内的床的构造可采用本领域已知的许多形式。可接受的构造包括水平床、垂直床、径向床和同环床。填料设计可以是整块料或颗粒。在本发明的一些步骤期间颗粒填料可能被流化。在优选的实施方案中，床填料保持固定排列。 [0074] 适合的重整催化剂包括贵金属、过渡金属和VIII族金属组份以及Ag、Ce、Cu、La、Mo、Mg、Sn、Ti、Y和Zn或其组合。如本文所用，术语组份指的是金属或其金属氧化物。优选的催化剂体系包括Ni、NiO、Rh、Pt及其组合。可将这些材料沉积或涂覆在本领域公知的催化剂载体之上或之内。

[0075] 以下实施例用以说明而不是限制本发明。

[0076] 实施例1

[0077] 在由两个区(8.47cm长的重整区和4.23cm长的同流换热区)组成的直径为7.62cm的压力摆动重整器(PSR)床内生产合成气。所述区的床填料包括60ppi陶瓷泡沫整
2 3
块料(空隙率为80％且传热表面积为115cm/cm)。循环时间为6秒，3秒用于再生且3秒用于重整。通过送入在375℃和2atm下的含氧气体并与1.86g CH4燃料(在床的界面处进料)燃烧，将重整床预热至1300℃。燃烧产物包括耗尽了O2的空气、H2O和 CO2。在重整步骤期间，将蒸汽和CH4在375℃和3atm下进料至重整床。重整产生H2、CO、CO2、H2O和CH4。
该实施例的结果见表1。

[0078] 表1

[0079]g/循环 重整进料 重整产物 燃烧进料 燃烧产物
H2O 14.34 6.34 - 4.25
O2 - - 25.17 17.73
N2 - - 93.05 92.92
CO2 - 2.46 - 5.18
CH4 6.37 0.11 1.86 -
CO - 9.32 - -
H2 - 2.48 - -

[0080] 实施例2

[0081] 在由两个区(12cm长的重整区和6cm长的同流换热区)组成的直径为20cm的PSR2
内生产合成气。床填料包括1/8”球形陶瓷颗粒(空隙率为0.35且传热表面积为12.3cm/
3
cm)。循环时间为60秒，30秒用于再生且30秒用于重整。通过使在450℃和1.5atm下的空气和烟道气的混合物流入并与56g的CH4燃料(在床的界面处进料)燃烧，将重整床预热至1200℃。燃烧产物包括耗尽了O2的空气、H2O和CO2。在重整步骤期间，将蒸汽和CH4在
450℃和12atm下进料至重整床。重整产生H2、CO、CO2 和H2O。该实施例的结果见表2。 [0082] 表2

[0083]g/循环 重整进料 重整产物 燃烧进料 燃烧产物
H2O 184 184 312 438
O2 - - 224 1
N2 - - 2690 2689
CO2 - 56 382 541
CH4 181 4 56 -
CO - 270 - -
H2 - 70 - -

[0084] 尽管为了说明已对本发明进行了详细描述，应当理解这种详述仅为了说明，并且，本领域技术人员可做出变化方案而不偏离由所附权利要求所定义的本发明的精神和范围。