糊用氯乙烯类共聚树脂、组合物和树脂的制造方法转让专利
申请号 : CN03815118.9
文献号 : CN1665854B
文献日 : 2010-04-21
发明人 : 桑畑光良 , 松崎新兵卫 , 河内俊人 , 鸟羽信树
申请人 : 钟渊化学工业株式会社
摘要 :
本发明提供能够以良好的生产效率制造，塑溶胶的胶凝性、塑溶胶的贮藏稳定性、低温加工条件下的拉伸物性、耐热性优异的新型糊用氯乙烯类共聚树脂、组合物和树脂的制造方法。通过制成由氯乙烯基类单体和以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的共聚物构成的糊用氯乙烯类共聚树脂，达成了上述课题。
权利要求 :
1.糊用氯乙烯类共聚树脂，其由氯乙烯类单体和以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的共聚物组成，其中，大分子单体的聚合物主链的乙烯基类聚合物由活性自由基聚合制造的乙烯基类聚合物构成，且以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的值不足1.8。
2.权利要求1所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体在分子末端每1分子中至少具有1个具有聚合性碳-碳双键的基团。
3.权利要求1所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体具有聚合性碳-碳双键的基团为由下述通式构成的结构：-OC(O)C(R)＝CH2
式中，R表示氢或C1～20的有机基团。
4.权利要求3所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：R为氢或甲基。
5.权利要求1所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的聚合物主链为(甲基)丙烯酸类聚合物。
6.权利要求1所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的聚合物主链为(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
7.权利要求1所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：大分子单体的聚合物主链的乙烯基类聚合物为丙烯酸酯类聚合物。
8.权利要求1所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的玻璃化转变温度为-20℃以下。
9.权利要求1所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其为氯乙烯类单体80～99.95重量％和以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体0.05～20重量％构成的共聚物。
10.权利要求1所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其通过氯乙烯类单体和以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的水相聚合而形成。
11.权利要求10所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其用选自乳液聚合、悬浮聚合、微细悬浮聚合的至少一种方法对氯乙烯类单体和以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体聚合而制备。
12.胶凝性、贮藏稳定性优异的塑溶胶组合物，其包含下述(A)、(B)和(C)：(A)权利要求1记载的糊用氯乙烯类共聚树脂20～100重量％和氯乙烯均聚树脂0～80重量％构成的聚氯乙烯树脂100重量份，(B)增塑剂30～200重量份，
(C)填充剂0～500重量份。
13.权利要求12的塑溶胶组合物，其通过对添加了0.1～10重量份化学发泡剂的塑溶胶加热形成均一的气泡，具有优异的发泡性。
14.帆布和手套用树脂，其通过对权利要求1记载的糊用氯乙烯类共聚物树脂20～100重量％和氯乙烯均聚树脂0～80重量％构成的水性分散体的混合物进行干燥而形成。
15.内部增塑化聚氯乙烯硬质树脂组合物，其由权利要求1所述的糊用氯乙烯类共聚物树脂0.1～50重量％和氯乙烯均聚树脂99.9～50重量％构成，通过加工性改善和无增塑剂化而形成。
说明书 :
技术领域
本发明涉及氯乙烯类单体和以乙烯基类聚合物为主链的新型大分子单体的共聚物，更具体地说，涉及塑溶胶的胶凝性、塑溶胶的贮藏稳定性、低温加工条件下的拉伸物性、耐热性优异的新型氯乙烯类糊用树脂及其制造方法。
背景技术
氯乙烯树脂的机械物性、化学物性优异，而且通过使用增塑剂可以制备从硬质到软质的成型体，因此在各种用途中使用。
特别是氯乙烯类糊用树脂(以下称为“糊用树脂”)，一般是平均粒径为0.1～70μm的粒子，多将采用喷雾干燥等进行了干燥的树脂分散到增塑剂中，在保持流动性的状态下，作为所谓塑溶胶使用。由糊用树脂构成的塑溶胶可以采用展涂法、浸涂法、旋转丝网印刷法、喷涂法等各种各样的加工方法，通过赋形后的加热可以容易地制备软质成型体，因此在地板材料、壁纸等建材用途，衬底涂覆，密封器等汽车用途，帆布、手套等各种用途中广泛使用。
此外，作为可以在低温加工条件下成为制品的糊用树脂，广泛使用使醋酸乙烯酯和氯乙烯共聚的氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚树脂。但是，氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚树脂在塑溶胶的胶凝性、低温加工条件下的拉伸物性上优异，但在塑溶胶的贮藏稳定性和耐热性上存在问题。
除了氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚树脂外，为了使糊用树脂在低温加工条件下成为制品，提出了以下方法。
①氯乙烯聚合物和玻璃化转变温度低的乙烯基类聚合物的聚合物共混法，可以改善塑溶胶的胶凝性，但使贮藏稳定性和耐热性显著变差，难于形成均一的树脂相，因此有时使低温加工条件下的拉伸物性降低。
②制造氯乙烯单体和玻璃化转变温度低的乙烯基类聚合物的单体的共聚物的方法(例如，特开昭63-23947等)，可以改善塑溶胶的胶凝性，但聚合反应速度多不同，有时形成均聚物。此外，低分子量的均聚物的存在也使贮藏稳定性和耐热性、低温加工条件下的拉伸物性降低。
③使用交联剂(多官能性单体等)使氯乙烯和乙烯基类聚合物接枝共聚的方法(例如，特开昭63-264654等)，为了充分地使交联剂发挥作用，有时使生产效率大幅度地降低，而且由于未反应的交联剂的存在使塑溶胶的贮藏稳定性和耐热性降低。
即，上述①～③的方法可以改善塑溶胶的胶凝性、低温加工条件下的拉伸物性，但所有的方法都存在着塑溶胶的贮藏稳定性降低和耐热性降低的问题。
此外，作为制作软质聚氯乙烯发泡体的方法，一般为使用偶氮二甲酰胺和氧双苯磺酰肼等热分解型有机发泡剂的方法，但在氯乙烯类共聚树脂的情况下，在发泡剂分解温度附近的熔融粘弹性降低，常常导致发泡体的气泡合一，无法保持产生的气体而不能获得厚度的状态(塌陷)。
另一方面，众所周知通常使用大分子单体可以制备结构、组成得到相对控制的接枝共聚物。
但是，例如特开平4-173818、US5177151等公开的那样，多发现作为向基体树脂中的添加剂的使用方法，但没有作为以共聚物本身为主成分的糊用树脂使用的例子。
此外，如特开平4-173818中所公开的那样，已知将使用了大分子单体的接枝共聚物用作软质用聚氯乙烯的耐摩擦性改性剂等，但为了促进弹性模量降低和流动性改善等内部增塑化效果而积极添加那样的接枝共聚物的实例尚不知晓。原因在于，为了促进内部增塑化效果，在处理性良好的状态下稳定地制造使用了大分子单体的接枝共聚物，获得与添加后形成基体的聚氯乙烯树脂的高相容性这样的课题是困难的。
另一方面，作为硬质、软质用聚氯乙烯的添加剂使用糊用树脂为人熟知，但流动性和内部增塑化效果小，有时要添加液状的增塑剂和不同种聚合物，但如果少量添加则效果不明显。
特别是氯乙烯类糊用树脂(以下称为“糊用树脂”)，一般是平均粒径为0.1～70μm的粒子，多将采用喷雾干燥等进行了干燥的树脂分散到增塑剂中，在保持流动性的状态下，作为所谓塑溶胶使用。由糊用树脂构成的塑溶胶可以采用展涂法、浸涂法、旋转丝网印刷法、喷涂法等各种各样的加工方法，通过赋形后的加热可以容易地制备软质成型体，因此在地板材料、壁纸等建材用途，衬底涂覆，密封器等汽车用途，帆布、手套等各种用途中广泛使用。
此外，作为可以在低温加工条件下成为制品的糊用树脂，广泛使用使醋酸乙烯酯和氯乙烯共聚的氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚树脂。但是，氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚树脂在塑溶胶的胶凝性、低温加工条件下的拉伸物性上优异，但在塑溶胶的贮藏稳定性和耐热性上存在问题。
除了氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚树脂外，为了使糊用树脂在低温加工条件下成为制品，提出了以下方法。
①氯乙烯聚合物和玻璃化转变温度低的乙烯基类聚合物的聚合物共混法，可以改善塑溶胶的胶凝性，但使贮藏稳定性和耐热性显著变差，难于形成均一的树脂相，因此有时使低温加工条件下的拉伸物性降低。
②制造氯乙烯单体和玻璃化转变温度低的乙烯基类聚合物的单体的共聚物的方法(例如，特开昭63-23947等)，可以改善塑溶胶的胶凝性，但聚合反应速度多不同，有时形成均聚物。此外，低分子量的均聚物的存在也使贮藏稳定性和耐热性、低温加工条件下的拉伸物性降低。
③使用交联剂(多官能性单体等)使氯乙烯和乙烯基类聚合物接枝共聚的方法(例如，特开昭63-264654等)，为了充分地使交联剂发挥作用，有时使生产效率大幅度地降低，而且由于未反应的交联剂的存在使塑溶胶的贮藏稳定性和耐热性降低。
即，上述①～③的方法可以改善塑溶胶的胶凝性、低温加工条件下的拉伸物性，但所有的方法都存在着塑溶胶的贮藏稳定性降低和耐热性降低的问题。
此外，作为制作软质聚氯乙烯发泡体的方法，一般为使用偶氮二甲酰胺和氧双苯磺酰肼等热分解型有机发泡剂的方法，但在氯乙烯类共聚树脂的情况下，在发泡剂分解温度附近的熔融粘弹性降低，常常导致发泡体的气泡合一，无法保持产生的气体而不能获得厚度的状态(塌陷)。
另一方面，众所周知通常使用大分子单体可以制备结构、组成得到相对控制的接枝共聚物。
但是，例如特开平4-173818、US5177151等公开的那样，多发现作为向基体树脂中的添加剂的使用方法，但没有作为以共聚物本身为主成分的糊用树脂使用的例子。
此外，如特开平4-173818中所公开的那样，已知将使用了大分子单体的接枝共聚物用作软质用聚氯乙烯的耐摩擦性改性剂等，但为了促进弹性模量降低和流动性改善等内部增塑化效果而积极添加那样的接枝共聚物的实例尚不知晓。原因在于，为了促进内部增塑化效果，在处理性良好的状态下稳定地制造使用了大分子单体的接枝共聚物，获得与添加后形成基体的聚氯乙烯树脂的高相容性这样的课题是困难的。
另一方面，作为硬质、软质用聚氯乙烯的添加剂使用糊用树脂为人熟知，但流动性和内部增塑化效果小，有时要添加液状的增塑剂和不同种聚合物，但如果少量添加则效果不明显。
发明内容
本发明的课题在于提供能够以良好的生产效率制造，塑溶胶的胶凝性、塑溶胶的贮藏稳定性、低温加工条件下的拉伸物性等优异的新型糊用氯乙烯类共聚树脂。
本发明人锐意研究的结果发现，通过使用分子量分布和聚合性末端基受到控制的大分子单体可以达成上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及
(1)糊用氯乙烯类共聚树脂，其由氯乙烯类单体和以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的共聚物组成。
(2)(1)所述的糊用氯乙烯类共聚物树脂，其特征在于：以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体在分子末端每1分子中至少具有1个具有聚合性碳-碳双键的基团。
(3)(1)或(2)所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：在分子末端每1分子至少具有1个聚合性碳-碳双键的基团并且以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体通过自由基聚合制造。
(4)(1)～(3)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体具有聚合性碳-碳双键的基团为由下述通式构成的结构：
-OC(O)C(R)＝CH2
式中，R表示氢或C1～20的有机基团。
(5)(1)～(4)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：R为氢或甲基。
(6)(1)～(5)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：大分子单体的聚合物主链的乙烯基类聚合物由活性自由基聚合制造的乙烯基类聚合物构成。
(7)(1)～(6)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的聚合物主链为(甲基)丙烯酸类聚合物。
(8)(1)～(7)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的聚合物主链为(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
(9)(1)～(8)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：大分子单体的聚合物主链的乙烯基类聚合物为丙烯酸酯类聚合物。
(10)(1)～(9)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：以乙烯基类聚合物为主链大分子单体的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的值不足1.8。
(11)(1)～(10)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的玻璃化转变温度为-20℃以下。
(12)(1)～(11)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其为氯乙烯类单体80～99.95重量％和以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体0.05～20重量％构成的共聚物。
(13)(1)～(12)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其通过氯乙烯类单体和以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的水相聚合而形成。
(14)(1)～(13)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其用选自乳液聚合、悬浮聚合、微细悬浮聚合的至少一种方法对氯乙烯类单体和以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体聚合而制备。
(15)胶凝性、贮藏稳定性优异的塑溶胶组合物，其由下述(A)、(B)和(C)组成：
(A)(1)～(14)的任何一项记载的糊用氯乙烯类共聚树脂20～100重量％和氯乙烯均聚树脂0～80重量％构成的聚氯乙烯树脂100重量份，
(B)增塑剂30～200重量份，
(C)填充剂0～500重量份。
(16)发泡性优异的塑溶胶组合物，其通过在(15)中对添加了0.1～10重量份化学发泡剂的塑溶胶加热而形成均一、微细的气泡。
(17)帆布和手套用树脂，其通过对(1)～(14)的任一项记载的糊用氯乙烯类共聚物树脂20～100重量％和氯乙烯均聚树脂0～80重量％构成的水性分散体的混合物进行干燥而形成。
(18)内部增塑化聚氯乙烯硬质树脂组合物，其由(1)～(14)的任一项所述的糊用氯乙烯类共聚物树脂0.1～50重量％和氯乙烯均聚树脂99.9～50重量％构成，通过加工性改善和无增塑剂化而形成。
作为本发明中使用的氯乙烯类单体，并无特别限定，可以使用例如氯乙烯单体、偏氯乙烯单体、或它们的混合物、或它们之外的可以与它们共聚，优选以聚合后的乙烯基类聚合物的主链不具有反应性官能团的单体，例如选自乙烯、丙烯等α-烯烃类的1种或2种以上的混合物。当使用2种以上的混合物时，优选氯乙烯单体的含量为50重量％以上，特别优选为70重量％以上。
所谓大分子单体，是指在聚合物的一个末端具有聚合性官能团的单一单体种构成的高分子量单体，数均分子量并无特别限制，但优选1000～200000的范围。本发明中使用的以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体在分子末端每1分子具有至少1个聚合性碳-碳双键，采用自由基聚合制造，作为官能团，可以列举烯丙基、乙烯基甲硅烷基、乙烯醚基、二环戊二烯基等，优选具有聚合性碳-碳双键的基团，优选下述通式所示的基团：
-OC(O)C(R)＝CH2
式中，作为R的具体例并无特别限定，优选选自例如-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2～19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN中的基团，特别优选-H、-CH3。
本发明中使用的作为大分子单体主链的乙烯基类聚合物采用自由基聚合制造。自由基聚合法可以分为使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂，只使具有特定官能团的单体和乙烯类单体共聚的“一般自由基聚合法”和可以在末端等控制的位置上引入特定的官能团的“控制自由基聚合法”。
“一般自由基聚合法”由于具有特定自由基的单体只是以一定概率引入聚合物中，因此当要制备官能化率高的聚合物时，必须相当大量地使用该单体。此外，由于是游离自由基聚合，因此分子量分布宽，难于得到粘度低的聚合物。
“控制自由基聚合法”可以进一步分为通过使用具有特定官能团的链转移剂进行聚合，制备末端具有官能团的乙烯基类聚合物的“链转移剂法”和通过聚合生长末端不引起停止反应而生长，制备大致与设计相同分子量的聚合物的“活性自由基聚合法”。
“链转移剂法”可以制备官能化率高的聚合物，但对于引发剂需要具有特定官能团的链转移剂。此外，与上述“一般自由基聚合法”相同，由于为游离自由基聚合，因此分子量分布宽，难于制备粘度低的聚合物。
与这些聚合法不同，正如本申请人自己的发明所涉及的国际公开WO99/65963记载的那样，虽然“活性自由基聚合法”的聚合速度高，自由基之间的偶联等容易引起反应停止，因此是难以控制的自由基聚合，但是不易产生停止反应，可以制备分子量分布窄(例如，Mw/Mn为1.1～1.5左右)的聚合物，同时通过单体和引发剂的加入比例可以自由控制分子量。
因此，“活性自由基聚合法”可以制备分子量分布窄，粘度低的聚合物，而且可以将具有特定官能团的单体引入聚合物几乎任意的位置，因此在本发明中，作为上述具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法，为更优选的聚合法。
“活性自由基聚合法”近年来在各种各样的研究组中进行了积极研究。作为其例，可以列举例如Journal of American Chemical Society、1994年、116卷、7943页所公开的使用钴卟啉络合物的活性自由基聚合、Macromolecules、1994年、27卷、7228页所公开的使用氮氧化物等自由基捕捉剂的活性自由基聚合、以有机卤化物等作为引发剂，以过渡金属络合物作为催化剂的“原子转移自由基聚合”(Atom Transfer RadicalPolymerization：ATRP)等。
在“活性自由基聚合法”中，以有机卤化物或卤化磺酰化合物等为引发剂，以过渡金属络合物作为催化剂对乙烯类单体进行聚合的“原子转移自由基聚合法”，由于除了上述“活性自由基聚合法”的特征外，末端具有对官能团变换反应比较有利的卤素等，引发剂和催化剂的设计自由度大，因此作为具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法更为优选。作为该原子转移自由基聚合法，可以列举例如Matyjaszewski等、Journal of American Chemical Society 1995年、117卷、5614页，Macromolecules 1995年、28卷、7901页，Science 1996年、272卷、866页，WO96/30421号公报，WO97/18247号公报，WO98/01480号公报，WO98/40415号公报，或Sawamoto等、Macromolecules 1995年、28卷、1721页，特开平9-208616号公报，特开平8-41117号公报等。
作为本发明中大分子单体的制法，使用这些中的哪个方法并无特别限制，通常利用控制自由基聚合法，由于更容易控制等，因此优选使用活性自由基聚合法，特别优选原子转移自由基聚合法。
作为构成乙烯基类聚合物的大分子单体的聚合物主链的单体，并无特别限制，可以使用各种单体。可以列举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰胺、甲基马来酰胺、乙基马来酰胺、丙基马来酰胺、丙基马来酰胺、丁基马来酰胺、己基马来酰胺、辛基马来酰胺、十二烷基马来酰胺、十八烷基马来酰胺、苯基马来酰胺、环己基马来酰胺等马来酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基乙烯类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯类单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等链烯类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；烯丙基氯、烯丙醇等。这些可以单独使用，也可以使多个共聚。其中，从生成物的物性等出发，优选苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体。更优选丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体，进一步优选丙烯酸酯单体，最优选丙烯酸丁酯。在本发明中，可以将这些优选的单体与其他单体共聚，此时，优选含有以重量比表示为40％的这些优选的单体。
使用采用控制自由基聚合法，具体说是在活性自由基聚合以外制造的氯乙烯以外的乙烯基类聚合物的氯乙烯类共聚物由于末端没有完全与氯乙烯类树脂共聚，因此由于共聚物中含有的未反应的乙烯基类聚合物，难于得到粘度的稳定性，或者由于未反应的乙烯基类聚合物不均匀地存在于树脂内，因此特别是容易使低温加工条件下的拉伸强度等物性降低。由于这些理由，优选使用大分子单体的末端几乎完全与氯乙烯类树脂共聚、采用活性自由基聚合制作的大分子单体。
对于以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的玻璃化转变温度，优选为-20℃以下。玻璃化转变温度如果为-20℃以上，树脂的玻璃化转变温度不能充分地向低温侧迁移，低热量下分子运动、溶胀、增塑剂吸收不易发生，在这种情况下塑溶胶的凝胶化不会提高，不能期待片材物性的改善。
本发明以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的分子量分布，即采用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量和数均分子量的比优选不足1.8，更优选1.6以下，特别优选1.4以下。在本发明中GPC测定时，通常以氯仿或四氢呋喃等为移动相，使用聚苯乙烯凝胶柱等，分子量的值以聚苯乙烯换算值等求出。以分子量分布宽的乙烯基类聚合物为主链的大分子单体有可能使与氯乙烯单体的共聚反应不均一地进行，有可能残存未反应的大分子单体，即塑溶胶的贮藏稳定性有可能降低，断裂强度有可能降低。
本发明以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的数均分子量并无特别限制，优选500～100000的范围，更优选3000～40000，最优选3000～20000。如果分子量为500以下，乙烯类共聚物本来的特性难于体现，此外，如果为100000以上，处理变得困难，不易充分溶解于氯乙烯类单体中，有时妨碍共聚的进行。
本发明糊用氯乙烯类共聚树脂优选为氯乙烯类单体80～99.95重量％和以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体0.05～20重量％组成的共聚物，当以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体比0.05重量％少时，低温加工条件下拉伸物性提高的效果有可能降低，如果比20重量％多，聚合反应变得不稳定，有可能不能制备本发明的糊用氯乙烯类共聚树脂。
本发明的糊用氯乙烯类共聚树脂的平均聚合度或平均分子量并无特别，但当合成树脂为氯乙烯均聚物或以氯乙烯为主成分的共聚物时，按照JIS K 7367-2测定的K值优选为50～95，更优选为60～80。
对于本发明糊用氯乙烯类共聚树脂的制造方法，从聚合控制的简便性出发，优选水相聚合，可以列举例如悬浮聚合法、微细悬浮聚合法、乳液聚合法等制造方法。由于粒子控制的简便性，特别优选采用悬浮聚合法、微细悬浮聚合法进行制造。
本发明糊用氯乙烯类共聚树脂(一次粒子)的平均粒径通常为0.1～70μm，优选为0.1～50μm，最终多通过颗粒化、造粒化使堆积密度增大地出料。作为颗粒、造粒化的二次粒子的平均粒径，通常为50～500μm。
本发明的糊用氯乙烯类共聚树脂(一次粒子)可以单独使用，或者与氯乙烯均聚树脂并用。当单独使用时，从流动性的观点出发，优选具有在0.1μm～10μm左右具有主要峰的单一或多个峰的粒径分布，特别优选具有在0.3μm～7μm具有主要峰的单一或多个峰的粒径分布。此外，为了进一步改善流动性，也可以在0.1μm～10μm具有粒径分布的本发明的糊用氯乙烯类共聚树脂中另外聚合添加在0.05μm～0.5μm具有主要峰的小粒径的本发明的糊用氯乙烯类共聚树脂或在10μm～70μm、优选10μm～50μm具有单一峰径的大粒径(共混树脂)的本发明的糊用氯乙烯类共聚树脂。
当为了获得塑溶胶的高流动性而在糊用氯乙烯类共聚树脂中并用氯乙烯均聚树脂时，优选0～80重量％，更优选0～50重量％，最优选0～30重量％。
如果并用的氯乙烯均聚树脂比80重量％多，由于胶凝性不均一，因此难于获得低温物性的降低和足够的耐热性(初期着色时间)。
用于帆布、手套用途等时，可以使用将氯乙烯均聚树脂的水性分散体混合到糊用氯乙烯类共聚树脂的水性分散体中，然后进行干燥的产物。在这种情况下，作为树脂固体成分重量，相对于糊用氯乙烯类共聚树脂，优选混合使用0～80重量％氯乙烯均聚树脂，更优选将混合的产物干燥到0～50重量％使用。
如果氯乙烯均聚树脂超过80重量％，干燥的二次粒子在塑溶胶的状态下，成为容易简单地回到一次粒子的状态，当涂布于基布上时，由于塑溶胶容易浸透到背侧，因此难于获得树脂层的厚度，因此不优选。
作为用作塑溶胶的增塑剂，可以使用选自邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等邻苯二甲酸酯类增塑剂；磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、磷酸三苯酯(TPP)等磷酸酯类增塑剂；己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)、癸二酸二(2-乙基己基)酯等脂肪族酯类增塑剂等的一种或两种以上的增塑剂。
作为增塑剂量，对于氯乙烯类共聚树脂和氯乙烯均聚树脂的氯乙烯类树脂100重量份，优选使用30～200重量份。如果为30重量份以下，难于得到塑溶胶的流动性，如果为200重量份以上，有时胶凝性显著降低，不优选。
作为填充剂，可以列举碳酸钙、碳酸镁、碳酸锂、高岭土、石膏、云母、滑石、氢氧化镁、硅酸钙、硼砂等，相对于氯乙烯类树脂100重量份，优选使用0～500重量份。当使用500重量份以上时，有时塑溶胶的流动性下降，发泡性显著降低，因此不优选。
作为化学发泡剂，可以使用已知的物质，可以列举例如偶氮二甲酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、4，4’-氧双(苯磺酰肼)、亚肼基二甲酰胺。
作为热分解型发泡剂量，因发泡体的厚度和倍率的不同而不同，但相对于氯乙烯类树脂100重量份，优选使用0.1～10重量份，更优选为1～7重量份。当比1重量份少时，难于获得足够的发泡倍率，当比10重量份多时，未分解的发泡剂残存，容易产生着色和发泡不均匀，因此不优选。
除了上述必须成分外，在塑溶胶组合物中可以并用Ba-Zn、Na-Zn、Ba-Ca-Zn、含有其他金属类的所谓发泡用稳定剂(鼓泡剂)，或通常的氯乙烯用稳定剂、钛白等着色剂(颜料)、阻燃剂、抗氧剂、抗静电剂、其他公知的加工助剂、改性剂等添加剂。
当使用糊用氯乙烯类共聚物树脂作为硬质用氯乙烯等的加工性改性剂时，相对于硬质用氯乙烯树脂，优选添加0.1～50重量％，更优选添加1～30重量％，最优选添加5～20重量％。如果糊用氯乙烯类共聚物树脂的添加比0.1重量％少，流动性改善效果小，如果比50重量％多，内部增塑化得到促进，机械强度显著下降，无法在硬质氯乙烯用途中使用，因此不优选。
本发明人锐意研究的结果发现，通过使用分子量分布和聚合性末端基受到控制的大分子单体可以达成上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及
(1)糊用氯乙烯类共聚树脂，其由氯乙烯类单体和以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的共聚物组成。
(2)(1)所述的糊用氯乙烯类共聚物树脂，其特征在于：以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体在分子末端每1分子中至少具有1个具有聚合性碳-碳双键的基团。
(3)(1)或(2)所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：在分子末端每1分子至少具有1个聚合性碳-碳双键的基团并且以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体通过自由基聚合制造。
(4)(1)～(3)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体具有聚合性碳-碳双键的基团为由下述通式构成的结构：
-OC(O)C(R)＝CH2
式中，R表示氢或C1～20的有机基团。
(5)(1)～(4)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：R为氢或甲基。
(6)(1)～(5)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：大分子单体的聚合物主链的乙烯基类聚合物由活性自由基聚合制造的乙烯基类聚合物构成。
(7)(1)～(6)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的聚合物主链为(甲基)丙烯酸类聚合物。
(8)(1)～(7)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的聚合物主链为(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
(9)(1)～(8)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：大分子单体的聚合物主链的乙烯基类聚合物为丙烯酸酯类聚合物。
(10)(1)～(9)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：以乙烯基类聚合物为主链大分子单体的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的值不足1.8。
(11)(1)～(10)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其特征在于：以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的玻璃化转变温度为-20℃以下。
(12)(1)～(11)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其为氯乙烯类单体80～99.95重量％和以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体0.05～20重量％构成的共聚物。
(13)(1)～(12)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其通过氯乙烯类单体和以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的水相聚合而形成。
(14)(1)～(13)的任何一项所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，其用选自乳液聚合、悬浮聚合、微细悬浮聚合的至少一种方法对氯乙烯类单体和以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体聚合而制备。
(15)胶凝性、贮藏稳定性优异的塑溶胶组合物，其由下述(A)、(B)和(C)组成：
(A)(1)～(14)的任何一项记载的糊用氯乙烯类共聚树脂20～100重量％和氯乙烯均聚树脂0～80重量％构成的聚氯乙烯树脂100重量份，
(B)增塑剂30～200重量份，
(C)填充剂0～500重量份。
(16)发泡性优异的塑溶胶组合物，其通过在(15)中对添加了0.1～10重量份化学发泡剂的塑溶胶加热而形成均一、微细的气泡。
(17)帆布和手套用树脂，其通过对(1)～(14)的任一项记载的糊用氯乙烯类共聚物树脂20～100重量％和氯乙烯均聚树脂0～80重量％构成的水性分散体的混合物进行干燥而形成。
(18)内部增塑化聚氯乙烯硬质树脂组合物，其由(1)～(14)的任一项所述的糊用氯乙烯类共聚物树脂0.1～50重量％和氯乙烯均聚树脂99.9～50重量％构成，通过加工性改善和无增塑剂化而形成。
作为本发明中使用的氯乙烯类单体，并无特别限定，可以使用例如氯乙烯单体、偏氯乙烯单体、或它们的混合物、或它们之外的可以与它们共聚，优选以聚合后的乙烯基类聚合物的主链不具有反应性官能团的单体，例如选自乙烯、丙烯等α-烯烃类的1种或2种以上的混合物。当使用2种以上的混合物时，优选氯乙烯单体的含量为50重量％以上，特别优选为70重量％以上。
所谓大分子单体，是指在聚合物的一个末端具有聚合性官能团的单一单体种构成的高分子量单体，数均分子量并无特别限制，但优选1000～200000的范围。本发明中使用的以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体在分子末端每1分子具有至少1个聚合性碳-碳双键，采用自由基聚合制造，作为官能团，可以列举烯丙基、乙烯基甲硅烷基、乙烯醚基、二环戊二烯基等，优选具有聚合性碳-碳双键的基团，优选下述通式所示的基团：
-OC(O)C(R)＝CH2
式中，作为R的具体例并无特别限定，优选选自例如-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2～19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN中的基团，特别优选-H、-CH3。
本发明中使用的作为大分子单体主链的乙烯基类聚合物采用自由基聚合制造。自由基聚合法可以分为使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂，只使具有特定官能团的单体和乙烯类单体共聚的“一般自由基聚合法”和可以在末端等控制的位置上引入特定的官能团的“控制自由基聚合法”。
“一般自由基聚合法”由于具有特定自由基的单体只是以一定概率引入聚合物中，因此当要制备官能化率高的聚合物时，必须相当大量地使用该单体。此外，由于是游离自由基聚合，因此分子量分布宽，难于得到粘度低的聚合物。
“控制自由基聚合法”可以进一步分为通过使用具有特定官能团的链转移剂进行聚合，制备末端具有官能团的乙烯基类聚合物的“链转移剂法”和通过聚合生长末端不引起停止反应而生长，制备大致与设计相同分子量的聚合物的“活性自由基聚合法”。
“链转移剂法”可以制备官能化率高的聚合物，但对于引发剂需要具有特定官能团的链转移剂。此外，与上述“一般自由基聚合法”相同，由于为游离自由基聚合，因此分子量分布宽，难于制备粘度低的聚合物。
与这些聚合法不同，正如本申请人自己的发明所涉及的国际公开WO99/65963记载的那样，虽然“活性自由基聚合法”的聚合速度高，自由基之间的偶联等容易引起反应停止，因此是难以控制的自由基聚合，但是不易产生停止反应，可以制备分子量分布窄(例如，Mw/Mn为1.1～1.5左右)的聚合物，同时通过单体和引发剂的加入比例可以自由控制分子量。
因此，“活性自由基聚合法”可以制备分子量分布窄，粘度低的聚合物，而且可以将具有特定官能团的单体引入聚合物几乎任意的位置，因此在本发明中，作为上述具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法，为更优选的聚合法。
“活性自由基聚合法”近年来在各种各样的研究组中进行了积极研究。作为其例，可以列举例如Journal of American Chemical Society、1994年、116卷、7943页所公开的使用钴卟啉络合物的活性自由基聚合、Macromolecules、1994年、27卷、7228页所公开的使用氮氧化物等自由基捕捉剂的活性自由基聚合、以有机卤化物等作为引发剂，以过渡金属络合物作为催化剂的“原子转移自由基聚合”(Atom Transfer RadicalPolymerization：ATRP)等。
在“活性自由基聚合法”中，以有机卤化物或卤化磺酰化合物等为引发剂，以过渡金属络合物作为催化剂对乙烯类单体进行聚合的“原子转移自由基聚合法”，由于除了上述“活性自由基聚合法”的特征外，末端具有对官能团变换反应比较有利的卤素等，引发剂和催化剂的设计自由度大，因此作为具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法更为优选。作为该原子转移自由基聚合法，可以列举例如Matyjaszewski等、Journal of American Chemical Society 1995年、117卷、5614页，Macromolecules 1995年、28卷、7901页，Science 1996年、272卷、866页，WO96/30421号公报，WO97/18247号公报，WO98/01480号公报，WO98/40415号公报，或Sawamoto等、Macromolecules 1995年、28卷、1721页，特开平9-208616号公报，特开平8-41117号公报等。
作为本发明中大分子单体的制法，使用这些中的哪个方法并无特别限制，通常利用控制自由基聚合法，由于更容易控制等，因此优选使用活性自由基聚合法，特别优选原子转移自由基聚合法。
作为构成乙烯基类聚合物的大分子单体的聚合物主链的单体，并无特别限制，可以使用各种单体。可以列举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰胺、甲基马来酰胺、乙基马来酰胺、丙基马来酰胺、丙基马来酰胺、丁基马来酰胺、己基马来酰胺、辛基马来酰胺、十二烷基马来酰胺、十八烷基马来酰胺、苯基马来酰胺、环己基马来酰胺等马来酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基乙烯类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯类单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等链烯类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；烯丙基氯、烯丙醇等。这些可以单独使用，也可以使多个共聚。其中，从生成物的物性等出发，优选苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体。更优选丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体，进一步优选丙烯酸酯单体，最优选丙烯酸丁酯。在本发明中，可以将这些优选的单体与其他单体共聚，此时，优选含有以重量比表示为40％的这些优选的单体。
使用采用控制自由基聚合法，具体说是在活性自由基聚合以外制造的氯乙烯以外的乙烯基类聚合物的氯乙烯类共聚物由于末端没有完全与氯乙烯类树脂共聚，因此由于共聚物中含有的未反应的乙烯基类聚合物，难于得到粘度的稳定性，或者由于未反应的乙烯基类聚合物不均匀地存在于树脂内，因此特别是容易使低温加工条件下的拉伸强度等物性降低。由于这些理由，优选使用大分子单体的末端几乎完全与氯乙烯类树脂共聚、采用活性自由基聚合制作的大分子单体。
对于以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的玻璃化转变温度，优选为-20℃以下。玻璃化转变温度如果为-20℃以上，树脂的玻璃化转变温度不能充分地向低温侧迁移，低热量下分子运动、溶胀、增塑剂吸收不易发生，在这种情况下塑溶胶的凝胶化不会提高，不能期待片材物性的改善。
本发明以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的分子量分布，即采用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量和数均分子量的比优选不足1.8，更优选1.6以下，特别优选1.4以下。在本发明中GPC测定时，通常以氯仿或四氢呋喃等为移动相，使用聚苯乙烯凝胶柱等，分子量的值以聚苯乙烯换算值等求出。以分子量分布宽的乙烯基类聚合物为主链的大分子单体有可能使与氯乙烯单体的共聚反应不均一地进行，有可能残存未反应的大分子单体，即塑溶胶的贮藏稳定性有可能降低，断裂强度有可能降低。
本发明以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的数均分子量并无特别限制，优选500～100000的范围，更优选3000～40000，最优选3000～20000。如果分子量为500以下，乙烯类共聚物本来的特性难于体现，此外，如果为100000以上，处理变得困难，不易充分溶解于氯乙烯类单体中，有时妨碍共聚的进行。
本发明糊用氯乙烯类共聚树脂优选为氯乙烯类单体80～99.95重量％和以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体0.05～20重量％组成的共聚物，当以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体比0.05重量％少时，低温加工条件下拉伸物性提高的效果有可能降低，如果比20重量％多，聚合反应变得不稳定，有可能不能制备本发明的糊用氯乙烯类共聚树脂。
本发明的糊用氯乙烯类共聚树脂的平均聚合度或平均分子量并无特别，但当合成树脂为氯乙烯均聚物或以氯乙烯为主成分的共聚物时，按照JIS K 7367-2测定的K值优选为50～95，更优选为60～80。
对于本发明糊用氯乙烯类共聚树脂的制造方法，从聚合控制的简便性出发，优选水相聚合，可以列举例如悬浮聚合法、微细悬浮聚合法、乳液聚合法等制造方法。由于粒子控制的简便性，特别优选采用悬浮聚合法、微细悬浮聚合法进行制造。
本发明糊用氯乙烯类共聚树脂(一次粒子)的平均粒径通常为0.1～70μm，优选为0.1～50μm，最终多通过颗粒化、造粒化使堆积密度增大地出料。作为颗粒、造粒化的二次粒子的平均粒径，通常为50～500μm。
本发明的糊用氯乙烯类共聚树脂(一次粒子)可以单独使用，或者与氯乙烯均聚树脂并用。当单独使用时，从流动性的观点出发，优选具有在0.1μm～10μm左右具有主要峰的单一或多个峰的粒径分布，特别优选具有在0.3μm～7μm具有主要峰的单一或多个峰的粒径分布。此外，为了进一步改善流动性，也可以在0.1μm～10μm具有粒径分布的本发明的糊用氯乙烯类共聚树脂中另外聚合添加在0.05μm～0.5μm具有主要峰的小粒径的本发明的糊用氯乙烯类共聚树脂或在10μm～70μm、优选10μm～50μm具有单一峰径的大粒径(共混树脂)的本发明的糊用氯乙烯类共聚树脂。
当为了获得塑溶胶的高流动性而在糊用氯乙烯类共聚树脂中并用氯乙烯均聚树脂时，优选0～80重量％，更优选0～50重量％，最优选0～30重量％。
如果并用的氯乙烯均聚树脂比80重量％多，由于胶凝性不均一，因此难于获得低温物性的降低和足够的耐热性(初期着色时间)。
用于帆布、手套用途等时，可以使用将氯乙烯均聚树脂的水性分散体混合到糊用氯乙烯类共聚树脂的水性分散体中，然后进行干燥的产物。在这种情况下，作为树脂固体成分重量，相对于糊用氯乙烯类共聚树脂，优选混合使用0～80重量％氯乙烯均聚树脂，更优选将混合的产物干燥到0～50重量％使用。
如果氯乙烯均聚树脂超过80重量％，干燥的二次粒子在塑溶胶的状态下，成为容易简单地回到一次粒子的状态，当涂布于基布上时，由于塑溶胶容易浸透到背侧，因此难于获得树脂层的厚度，因此不优选。
作为用作塑溶胶的增塑剂，可以使用选自邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等邻苯二甲酸酯类增塑剂；磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、磷酸三苯酯(TPP)等磷酸酯类增塑剂；己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)、癸二酸二(2-乙基己基)酯等脂肪族酯类增塑剂等的一种或两种以上的增塑剂。
作为增塑剂量，对于氯乙烯类共聚树脂和氯乙烯均聚树脂的氯乙烯类树脂100重量份，优选使用30～200重量份。如果为30重量份以下，难于得到塑溶胶的流动性，如果为200重量份以上，有时胶凝性显著降低，不优选。
作为填充剂，可以列举碳酸钙、碳酸镁、碳酸锂、高岭土、石膏、云母、滑石、氢氧化镁、硅酸钙、硼砂等，相对于氯乙烯类树脂100重量份，优选使用0～500重量份。当使用500重量份以上时，有时塑溶胶的流动性下降，发泡性显著降低，因此不优选。
作为化学发泡剂，可以使用已知的物质，可以列举例如偶氮二甲酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、4，4’-氧双(苯磺酰肼)、亚肼基二甲酰胺。
作为热分解型发泡剂量，因发泡体的厚度和倍率的不同而不同，但相对于氯乙烯类树脂100重量份，优选使用0.1～10重量份，更优选为1～7重量份。当比1重量份少时，难于获得足够的发泡倍率，当比10重量份多时，未分解的发泡剂残存，容易产生着色和发泡不均匀，因此不优选。
除了上述必须成分外，在塑溶胶组合物中可以并用Ba-Zn、Na-Zn、Ba-Ca-Zn、含有其他金属类的所谓发泡用稳定剂(鼓泡剂)，或通常的氯乙烯用稳定剂、钛白等着色剂(颜料)、阻燃剂、抗氧剂、抗静电剂、其他公知的加工助剂、改性剂等添加剂。
当使用糊用氯乙烯类共聚物树脂作为硬质用氯乙烯等的加工性改性剂时，相对于硬质用氯乙烯树脂，优选添加0.1～50重量％，更优选添加1～30重量％，最优选添加5～20重量％。如果糊用氯乙烯类共聚物树脂的添加比0.1重量％少，流动性改善效果小，如果比50重量％多，内部增塑化得到促进，机械强度显著下降，无法在硬质氯乙烯用途中使用，因此不优选。
附图说明
第1图为发泡性评价片断面照片(实施例9)。
第2图为发泡性评价片断面照片(实施例10)。
第3图为发泡性评价片断面照片(实施例11)。
第4图为发泡性评价片断面照片(实施例12)。
第5图为发泡性评价片断面照片(比较例7)。
第6图为发泡性评价片断面照片(比较例8)。
第7图为发泡性评价片断面照片(比较例9)。
第8图为发泡性评价片断面照片(比较例10)。
第9图为发泡性评价片断面照片(比较例11)。
第2图为发泡性评价片断面照片(实施例10)。
第3图为发泡性评价片断面照片(实施例11)。
第4图为发泡性评价片断面照片(实施例12)。
第5图为发泡性评价片断面照片(比较例7)。
第6图为发泡性评价片断面照片(比较例8)。
第7图为发泡性评价片断面照片(比较例9)。
第8图为发泡性评价片断面照片(比较例10)。
第9图为发泡性评价片断面照片(比较例11)。
具体实施方式
为了对本发明更为详细的说明，以下列举实施例，但本发明并不只限于这些实施例。此外，实施例中的“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
<以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的制造>
以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的制造按下述顺序进行。
(制造例1)在带有回流管和搅拌机的2L可分离烧瓶中装入CuBr(5.54g)，对反应容器内进行氮置换。加入乙腈(73.8ml)，在油浴中、70℃下搅拌30分钟。向其中加入丙烯酸丁酯(132g)、2-溴丙酸甲酯(14.4ml)、五甲基二亚乙基三胺(4.69ml)，使反应开始。边在70℃下搅拌，边用90分钟连续滴入丙烯酸丁酯(528g)，再加热搅拌80分钟。
用甲苯将反应混合物稀释，通过活性氧化铝柱后，通过减压馏去挥发成分，得到单末端Br基聚丙烯酸丁酯。
在烧瓶中装入甲醇(800ml)，冷却到0℃。分数次向其加入叔丁氧基钾(130g)。将该反应液保持在0℃，滴入丙烯酸(100g)的甲醇溶液。滴入结束后，将反应液温度从0℃回复到室温，之后通过将反应液的挥发成分减压馏去，得到丙烯酸钾(CH2＝CHCO2K)。
在带有回流管的500ml烧瓶中装入制备的单末端Br基聚丙烯酸丁酯(150g)、丙烯酸钾(7.45g)、二甲基乙酰胺(150ml)，在70℃下加热搅拌3小时。从反应混合物中将二甲基乙酰胺馏去，溶解于甲苯中，通过活性氧化铝柱后，通过将甲苯馏去，得到单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯大分子单体。数均分子量为6000，分子量分布为1.14。
(制造例2)除了将制造例1中使用的2-溴丙酸甲酯的量为7.2ml以外，采用与制造例1相同的制造方法，得到数均分子量12000、分子量分布1.11的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯大分子单体。
(制造例3)除了使制造例1中使用的丙烯酸丁酯为丙烯酸2-乙基己酯外，采用与制造例1相同的制造方法，得到数均分子量12000、分子量分布1.15的单末端丙烯酰基聚丙烯酸2-乙基己酯大分子单体。
(制造例4)除了使制造例1中使用的丙烯酸丁酯为丙烯酸正辛酯外，采用与制造例1相同的制造方法，得到数均分子量12000、分子量分布1.10的单末端丙烯酰基聚丙烯酸正辛酯大分子单体。
(实施例1)
<聚合>
权利要求1所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，具体地说，氯乙烯/聚丙烯酸丁酯接枝共聚树脂的制造按以下顺序进行。
在进行了充分地脱气、N2置换的15L耐压容器中，添加制造例1的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯(70g)、氯乙烯单体(2.23kg)、α，α’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈(1.6g)、硬脂醇(32.2g)，进行2分钟均质化后，向容器内添加预先溶解了十二烷基硫酸钠(26.8g)的水溶液(6.9kg)，再次进行3分钟均质化，得到单体分散液。将单体分散液移送到5L反应容器中，将容器内保温在50℃，开始聚合。约6小时后容器内的压力开始降低，将聚合机内的单体回收，将容器内冷却后，取出胶乳(氯乙烯单体的转化率约为90％)。用喷雾式干燥机(入口110℃/出口50℃)对胶乳进行干燥，得到粉末状的氯乙烯/聚丙烯酸丁酯接枝共聚树脂。
使用该树脂，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表1。
(实施例2)除了使实施例1的聚合中使用的制造例1的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯的添加量为140g，氯乙烯单体为2.16kg外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表1。
(实施例3)除了将实施例1的聚合中使用的制造例1的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯大分子单体变更为制造例2的大分子单体外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表1。
(实施例4)除了使实施例1的聚合中使用的制造例1的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯的添加量为230g，氯乙烯单体为2.07kg外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表1。
(实施例5)除了使实施例1的聚合中使用的制造例1的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯的添加量为23g，氯乙烯单体为2.28kg外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表1。
(实施例6)除了使实施例1的聚合中使用的制造例1的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯的添加量为460g，氯乙烯单体为1.84kg外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表1。
(实施例7)除了将实施例1的聚合中使用的制造例1的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯大分子单体变更为制造例3的大分子单体外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表1。
(实施例8)除了将实施例1的聚合中使用的制造例1的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯大分子单体变更为制造例4的大分子单体外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表1。
(实施例9)
<聚合>
在进行了充分地脱气、N2置换的20L耐压容器中，添加制造例1的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯(820g)、氯乙烯单体(7.43kg)、二(2-甲基己基)过氧二碳酸酯(4g)、3，5，5-三甲基己酰过氧化物(2.1g)、部分皂化聚乙烯醇(皂化度87～89mol％、聚合度3500为28.8g，皂化度76.5～90mol％、聚合度900为1.4g)、甲基纤维素(分子量3万；1.7g)、硬脂酸丁酯(48.5g)、水16.5kg，边搅拌边使容器内保温在54℃，开始聚合。约6小时后容器内的压力开始降低，将聚合机内的单体回收，将容器内冷却后，取出胶乳(氯乙烯单体的转化率约为90％)。离心脱水后，在60℃下将胶乳流动干燥，得到氯乙烯/聚丙烯酸丁酯接枝共聚树脂。
使用在该树脂30份中粉末共混了70份糊用通用氯乙烯树脂(PSM-30；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值72)的氯乙烯类树脂，实施发泡性评价。结果示于表3。
(实施例10)使用将实施例4的氯乙烯/聚丙烯酸丁酯接枝共聚树脂30份、糊用通用氯乙烯树脂(PSM-30；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值72)40份、共混用通用氯乙烯树脂(PBM-B5F；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值68)30份粉末共混的氯乙烯类树脂，实施发炮性评价。结果示于表3。
(实施例11)除了使实施例9的聚合中使用的制造例的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯的添加量为250g，氯乙烯单体为8kg外，与实施例9同样地进行聚合、干燥，得到氯乙烯/聚丙烯酸丁酯接枝共聚树脂。
使用在该树脂30份中粉末共混了70份糊用通用氯乙烯树脂(PSM-30；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值72)的氯乙烯类树脂，实施发泡性评价。结果示于表3。
(实施例12)使用实施例4的聚合树脂，实施发泡性评价。结果示于表3。
(实施例13)使用通过喷雾干燥机(入口150℃/出口60℃)将实施例4的聚合树脂胶乳干燥得到的树脂，实施基布浸透性评价。结果示于表4。
(实施例14)将以干燥树脂换算为60重量％的实施例4的聚合树脂胶乳、以干燥树脂换算为40重量％的糊用通用氯乙烯树脂胶乳(PSM-30；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值72)进行胶乳共混，使用喷雾干燥(入口150℃/出口60℃)的干燥树脂，实施基布浸透性评价。结果示于表4。
(实施例15)将以干燥树脂换算为30重量％的实施例4的聚合树脂胶乳、以干燥树脂换算为70重量％的糊用通用氯乙烯树脂胶乳(PSM-30；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值72)进行胶乳共混，使用喷雾干燥(入口150℃/出口60℃)的干燥树脂，实施基布浸透性评价。结果示于表4。
(实施例16)将实施例4的共聚物5份与硬质用通用氯乙烯树脂(S1001；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值68)95份进行粉末共混，对共混后的产物进行辊压，得到成型体。对该成型体实施硬质配合拉伸、流动性评价。结果示于表5。
(实施例17)将实施例4的共聚物20份与硬质用通用氯乙烯树脂80份进行粉末共混，对共混后的产物进行辊压，得到成型体。对该成型体实施硬质配合拉伸、流动性评价。结果示于表5。
(比较例1)除了将实施例1的聚合中使用的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯变更为不使用，具体地说，变更为单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯(0g)、氯乙烯单体(2.30kg)以外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表2。
在140℃的片断裂强度低，耐熟也不足，不优选。
(比较例2)除了将实施例1的聚合中使用的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯变更为醋酸乙烯酯单体，具体地说，变更为醋酸乙烯酯单体(70g)、氯乙烯单体(2.23kg)以外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表2。
耐热性不足，不优选。
(比较例3)除了将实施例1的聚合中使用的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯变更为2倍量的醋酸乙烯酯单体，具体地说，变更为醋酸乙烯酯单体(140g)、氯乙烯单体(2.16kg)以外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表2。
粘度极高，稳定性也差，耐热性不足，不优选。
(比较例4)除了将实施例1的聚合中使用的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯变更为丙烯酸丁酯单体，具体地说，变更为丙烯酸丁酯单体(70g)、氯乙烯单体(2.23kg)以外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表2。耐热性显著降低，不优选。
(比较例5)除了将实施例1的聚合中使用的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯变更为甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚树脂，具体地说，变更为甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚树脂(230g)、氯乙烯单体(2.07kg)以外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表2。
粘度显著高，不能以塑溶胶的状态稳定地保存，低温下的拉伸强度也低，因此不优选。
(比较例6)在比较例1的氯乙烯树脂中配合添加6份将Mn＝40000的聚丙烯酸叔丁酯溶解于甲苯(聚丙烯酸叔丁酯/甲苯＝30％/70％)中得到的产物，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表2。低温下的拉伸强度低，因此不优选。
(比较例7)使用比较例1的聚合树脂，实施发泡性评价。结果示于表3。溶胶粘度高，再加热时由于孔破而出现鳞片状的褶皱，因此不优选。
(比较例8)使用糊用通用氯乙烯树脂(PSM-30；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值72)70份、共混用通用氯乙烯树脂(PBM-B5F：钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值68)30份，实施发泡性评价。结果示于表3。泡孔的状态不良，再加热时发现鳞片状的褶皱，因此不优选。
(比较例9)使用比较例3的聚合树脂，实施发泡性评价。结果示于表3。
由于粘度高，发泡倍率低，再加热时永久变形(permanent set)，因此不优选。
(比较例10)使用比较例4的聚合树脂，实施发泡性评价。结果示于表3。
由于粘度高，发泡倍率低，再加热时永久变形(permanent set)，因此不优选。
(比较例11)使用比较例1的聚合树脂，配合时相对于树脂100份添加9份聚丙烯酸叔丁酯(Mn＝40000)的甲苯溶解物(聚合物浓度30％)，实施发泡性评价。结果示于表3。再加热时发现大量鳞片状的褶皱，因此不优选。
(比较例12)使用通过喷雾干燥机(入口150℃/出口60℃)将比较例1的聚合树脂胶乳干燥的树脂，实施基布浸透性评价。结果示于表4。
凝胶化浸透性、室温静置时的浸透性显著降低，因此不优选。
(比较例13)使用通过喷雾干燥机(入口150℃/出口60℃)将比较例3的聚合树脂胶乳干燥的树脂，实施基布浸透性评价。结果示于表4。
凝胶化浸透性、室温静置时的浸透性显著降低，因此不优选。
(比较例14)将实施例13的聚合树脂60份、糊用通用氯乙烯树脂(PSM-30；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值72)40份进行粉末共混，实施基布浸透性评价。结果示于表4。
凝胶化浸透性、室温静置时的浸透性显著降低，因此不优选。
(比较例15)将单独的硬质用通用氯乙烯树脂(S1001；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值68)进行辊压，得到成型体。使用该成型体，实施硬质配合拉伸、流动性评价。结果示于表5。弹性模量没有充分降低，流动值也低，因此没有发现增塑化效果，不优选。
(比较例16)将单独的硬质用氯乙烯类共聚物树脂(TAE200；三井化学(株)、含有7％丙烯酸丁酯)进行辊压，得到成型体。使用该成型体，实施硬质配合拉伸、流动性评价。结果示于表5。
(比较例17)在硬质用通用氯乙烯树脂(S1001；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值68)95份中混合DOP 5份，进行辊压，制备成型体。使用该成型体，实施硬质配合拉伸、流动性评价。结果示于表5。
产生逆增塑化效果，弹性模量高，伸长值也低，因此不优选。
(比较例18)在硬质用通用氯乙烯树脂(S1001；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值68)90份中混合DOP 10份，进行辊压，制备成型体。使用该成型体，实施硬质配合拉伸、流动性评价。结果示于表5。
弹性模量的降低小，不能获得充分的内部增塑化效果，因此不优选。
<塑溶胶的制作方法和评价方法>
用石川式捏合机将实施例1～8或比较例1～5的氯乙烯类树脂(100份)、增塑剂(DOP：70份)、稳定剂(AC-311(旭电化(株))：3份)混合10分钟，通过减压脱泡，制作塑溶胶。
在40℃恒温槽中将制作的塑溶胶保温，使用Brookfield型粘度计(东京精机制、BM型)、4号转子，以旋转速度6rpm，测定1小时后和24小时后的粘度。算出“粘度上升率＝24小时后的粘度/1小时后的粘度”。
粘度上升率越低，有效时间越长，可以长时间稳定地使用。
<拉伸物性的评价>
将塑溶胶以约200μm厚涂布到玻璃板上，通过烘箱加热(120℃或140℃×10分钟)制作片。将片裁成JIS 3号哑铃，用autograph(岛津制作所制AGS-100A)，以100mm/min的速度实施拉伸试验，测定拉伸断裂强度(TSb)。
在120～140℃的比一般氯乙烯的成型条件低的温度下，如果显示更高的强度，则可以在低温成型条件下加工，因此优选。
<片耐热性的评价>
将塑溶胶以约200μm厚涂布到玻璃板上，通过烘箱加热(140℃×10分钟)制作片。将片放到玻璃板上，再次用烘箱加热(140℃)，每1min取出，记录片的初期着色(黑化)时间。截止到片初期着色的时间(以下称为初期着色时间)越长，由于树脂的热劣化所产生的成型体的着色、强度降低得到控制，因此优选。
<发泡性评价>
对于将实施例9～12或比较例7～9的氯乙烯类树脂100份，将增塑剂(DOP)48份、环氧大豆油(0-130P(旭电化(株)))1份、氧化锌1.5份、ADCA(AC-3C#K2(永和化成(株))2.4份、氧化钛(JR-600A(テイカ(株)))8份、碳酸钙(ホワイトン-H(白石钙(株)))40份、减粘剂(シエルゾ一ルS(シエルケミカルズジヤパン(株))2份用溶解器(1000rpm下3分钟)搅拌，将制备的塑溶胶涂布到普通纸(纪州制纸)上，使厚度达到约300μm，通过红外线加热机内(炉内140℃、约20秒钟)，得到半固化原料片。
将半固化原料片切断为30cm×15cm，放入加热到220℃的热风式烘箱(PHH-100：タバイ社制)中，加热50秒种后取出，得到发泡成型体。
通过测定发泡体厚度计算发泡倍率，用比重瓶(Beckman社制)测定发泡体的独立气泡率。
通过对发泡体切断面的泡孔观察，目视评价的致密性、均一性。
此外，在红外线加热机内对发泡体再次加热(炉内160℃、约15秒种)，然后用压花辊进行型压，目视评价发泡体的破孔性。
破孔性是由于模压泡孔连续破碎，发泡体表面产生鳞片状褶皱的现象，通过目视观察评价状态。
发泡体的倍率高，致密、均一的状态可以防止由于发泡体的2次加工(再加热)引起的倍率下降、压花性降低(图案再现性等)的品质劣化，因此优选。
上述切断面的观察通过采用实体显微镜(CCD照相机)的电子照片(株氏会社キ一エンス制VH-6200)进行，放大率为25倍，照片实际尺寸为长80mm×宽100mm。
<基布浸透性评价>
用石川式捏合机将实施例13～15或比较例10～12的氯乙烯类树脂100份、增塑剂(DOP)120份、稳定剂(AC-311：旭电化(株))3份混合10分钟，通过减压脱泡，制作塑溶胶。
将约3g该塑溶胶放置到编织基布上，在静置状态下观察经时的塑溶胶的浸透状态。
另一方面，将约3g塑溶胶放置到编织基布上后，立即在加热到180℃的热风式烘箱(PHH-100：タバイ社制)中使其凝胶化，观察加热时塑溶胶向基布的浸透状态，用手指甲刮凝胶化物，比较剥离的容易性。
向基布的浸透得到控制、加热后的凝胶化物难于剥离的凝胶化物，在用于帆布、手套用途等时，质感越好，也容易获得强度，因此优选。
<硬质配合拉伸、流动性评价>
每100份树脂配合混炼稳定剂(#8831；日东化成)1.5份、高级醇(CA-86；花王)0.5份，通过辊(185℃、5分)、压制(190℃、10分)，得到约1mm的压制片，裁成哑铃后，用autograph以100mm/min的速度实施拉伸试验。
此外，将压制片粉碎后，实施B法流量(负荷100kg)。拉伸试验中的弹性模量优选低和断裂伸长优选高，则树脂内部的增塑化得到促进，B法流量优选高，则容易获得加工时的流动性，因此优选。
表1
表2
*比较例5的聚合物共混物中使用的MMA/BMA/St共聚树脂的组成比＝38/23/39，Mn＝200000
*比较例6的配合添加中使用的聚丙烯酸丁酯的Mn＝40000
*粘度上升率＝(24小时后的粘度/1小时后的粘度)∶塑溶胶保温温度40℃
表3
气泡评价◎：微细、均匀的状态，○：稍大、均匀的状态，△：微细、不均匀的状态，×：大、不均匀的状态
破孔性○：没有发现鳞片状的褶皱，△：发现小的鳞片状的褶皱、或者少，×：发现大的鳞片状的褶皱、或者多
表4
表5
实施例16 实施例17 比较例15 比较例16 比较例17 比较例18 干燥树脂 S1001：95 实施例4：5 S1001：80 实施例4：20 S1001： 100 TAE200：100 (BA 7％) S1001：95 DOP：5 S1001：90 DOP：10 拉伸试验 弹性模量 [MPa] 1940 840 2300 1780 2450 2250 断裂伸长率 [％] 129％ 132％ 122％ 136％ 82％ 127％ B法流量 [cc/sec×10E-2] 1.2 60.1 0.7 不能检测 2.1 7.6
根据本发明，可以容易地制备塑溶胶的胶凝性、塑溶胶的贮藏稳定性、低温加工条件下的拉伸物性优异的糊用氯乙烯类共聚树脂。
<以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的制造>
以乙烯基类聚合物为主链的大分子单体的制造按下述顺序进行。
(制造例1)在带有回流管和搅拌机的2L可分离烧瓶中装入CuBr(5.54g)，对反应容器内进行氮置换。加入乙腈(73.8ml)，在油浴中、70℃下搅拌30分钟。向其中加入丙烯酸丁酯(132g)、2-溴丙酸甲酯(14.4ml)、五甲基二亚乙基三胺(4.69ml)，使反应开始。边在70℃下搅拌，边用90分钟连续滴入丙烯酸丁酯(528g)，再加热搅拌80分钟。
用甲苯将反应混合物稀释，通过活性氧化铝柱后，通过减压馏去挥发成分，得到单末端Br基聚丙烯酸丁酯。
在烧瓶中装入甲醇(800ml)，冷却到0℃。分数次向其加入叔丁氧基钾(130g)。将该反应液保持在0℃，滴入丙烯酸(100g)的甲醇溶液。滴入结束后，将反应液温度从0℃回复到室温，之后通过将反应液的挥发成分减压馏去，得到丙烯酸钾(CH2＝CHCO2K)。
在带有回流管的500ml烧瓶中装入制备的单末端Br基聚丙烯酸丁酯(150g)、丙烯酸钾(7.45g)、二甲基乙酰胺(150ml)，在70℃下加热搅拌3小时。从反应混合物中将二甲基乙酰胺馏去，溶解于甲苯中，通过活性氧化铝柱后，通过将甲苯馏去，得到单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯大分子单体。数均分子量为6000，分子量分布为1.14。
(制造例2)除了将制造例1中使用的2-溴丙酸甲酯的量为7.2ml以外，采用与制造例1相同的制造方法，得到数均分子量12000、分子量分布1.11的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯大分子单体。
(制造例3)除了使制造例1中使用的丙烯酸丁酯为丙烯酸2-乙基己酯外，采用与制造例1相同的制造方法，得到数均分子量12000、分子量分布1.15的单末端丙烯酰基聚丙烯酸2-乙基己酯大分子单体。
(制造例4)除了使制造例1中使用的丙烯酸丁酯为丙烯酸正辛酯外，采用与制造例1相同的制造方法，得到数均分子量12000、分子量分布1.10的单末端丙烯酰基聚丙烯酸正辛酯大分子单体。
(实施例1)
<聚合>
权利要求1所述的糊用氯乙烯类共聚树脂，具体地说，氯乙烯/聚丙烯酸丁酯接枝共聚树脂的制造按以下顺序进行。
在进行了充分地脱气、N2置换的15L耐压容器中，添加制造例1的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯(70g)、氯乙烯单体(2.23kg)、α，α’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈(1.6g)、硬脂醇(32.2g)，进行2分钟均质化后，向容器内添加预先溶解了十二烷基硫酸钠(26.8g)的水溶液(6.9kg)，再次进行3分钟均质化，得到单体分散液。将单体分散液移送到5L反应容器中，将容器内保温在50℃，开始聚合。约6小时后容器内的压力开始降低，将聚合机内的单体回收，将容器内冷却后，取出胶乳(氯乙烯单体的转化率约为90％)。用喷雾式干燥机(入口110℃/出口50℃)对胶乳进行干燥，得到粉末状的氯乙烯/聚丙烯酸丁酯接枝共聚树脂。
使用该树脂，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表1。
(实施例2)除了使实施例1的聚合中使用的制造例1的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯的添加量为140g，氯乙烯单体为2.16kg外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表1。
(实施例3)除了将实施例1的聚合中使用的制造例1的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯大分子单体变更为制造例2的大分子单体外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表1。
(实施例4)除了使实施例1的聚合中使用的制造例1的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯的添加量为230g，氯乙烯单体为2.07kg外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表1。
(实施例5)除了使实施例1的聚合中使用的制造例1的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯的添加量为23g，氯乙烯单体为2.28kg外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表1。
(实施例6)除了使实施例1的聚合中使用的制造例1的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯的添加量为460g，氯乙烯单体为1.84kg外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表1。
(实施例7)除了将实施例1的聚合中使用的制造例1的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯大分子单体变更为制造例3的大分子单体外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表1。
(实施例8)除了将实施例1的聚合中使用的制造例1的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯大分子单体变更为制造例4的大分子单体外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表1。
(实施例9)
<聚合>
在进行了充分地脱气、N2置换的20L耐压容器中，添加制造例1的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯(820g)、氯乙烯单体(7.43kg)、二(2-甲基己基)过氧二碳酸酯(4g)、3，5，5-三甲基己酰过氧化物(2.1g)、部分皂化聚乙烯醇(皂化度87～89mol％、聚合度3500为28.8g，皂化度76.5～90mol％、聚合度900为1.4g)、甲基纤维素(分子量3万；1.7g)、硬脂酸丁酯(48.5g)、水16.5kg，边搅拌边使容器内保温在54℃，开始聚合。约6小时后容器内的压力开始降低，将聚合机内的单体回收，将容器内冷却后，取出胶乳(氯乙烯单体的转化率约为90％)。离心脱水后，在60℃下将胶乳流动干燥，得到氯乙烯/聚丙烯酸丁酯接枝共聚树脂。
使用在该树脂30份中粉末共混了70份糊用通用氯乙烯树脂(PSM-30；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值72)的氯乙烯类树脂，实施发泡性评价。结果示于表3。
(实施例10)使用将实施例4的氯乙烯/聚丙烯酸丁酯接枝共聚树脂30份、糊用通用氯乙烯树脂(PSM-30；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值72)40份、共混用通用氯乙烯树脂(PBM-B5F；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值68)30份粉末共混的氯乙烯类树脂，实施发炮性评价。结果示于表3。
(实施例11)除了使实施例9的聚合中使用的制造例的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯的添加量为250g，氯乙烯单体为8kg外，与实施例9同样地进行聚合、干燥，得到氯乙烯/聚丙烯酸丁酯接枝共聚树脂。
使用在该树脂30份中粉末共混了70份糊用通用氯乙烯树脂(PSM-30；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值72)的氯乙烯类树脂，实施发泡性评价。结果示于表3。
(实施例12)使用实施例4的聚合树脂，实施发泡性评价。结果示于表3。
(实施例13)使用通过喷雾干燥机(入口150℃/出口60℃)将实施例4的聚合树脂胶乳干燥得到的树脂，实施基布浸透性评价。结果示于表4。
(实施例14)将以干燥树脂换算为60重量％的实施例4的聚合树脂胶乳、以干燥树脂换算为40重量％的糊用通用氯乙烯树脂胶乳(PSM-30；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值72)进行胶乳共混，使用喷雾干燥(入口150℃/出口60℃)的干燥树脂，实施基布浸透性评价。结果示于表4。
(实施例15)将以干燥树脂换算为30重量％的实施例4的聚合树脂胶乳、以干燥树脂换算为70重量％的糊用通用氯乙烯树脂胶乳(PSM-30；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值72)进行胶乳共混，使用喷雾干燥(入口150℃/出口60℃)的干燥树脂，实施基布浸透性评价。结果示于表4。
(实施例16)将实施例4的共聚物5份与硬质用通用氯乙烯树脂(S1001；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值68)95份进行粉末共混，对共混后的产物进行辊压，得到成型体。对该成型体实施硬质配合拉伸、流动性评价。结果示于表5。
(实施例17)将实施例4的共聚物20份与硬质用通用氯乙烯树脂80份进行粉末共混，对共混后的产物进行辊压，得到成型体。对该成型体实施硬质配合拉伸、流动性评价。结果示于表5。
(比较例1)除了将实施例1的聚合中使用的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯变更为不使用，具体地说，变更为单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯(0g)、氯乙烯单体(2.30kg)以外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表2。
在140℃的片断裂强度低，耐熟也不足，不优选。
(比较例2)除了将实施例1的聚合中使用的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯变更为醋酸乙烯酯单体，具体地说，变更为醋酸乙烯酯单体(70g)、氯乙烯单体(2.23kg)以外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表2。
耐热性不足，不优选。
(比较例3)除了将实施例1的聚合中使用的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯变更为2倍量的醋酸乙烯酯单体，具体地说，变更为醋酸乙烯酯单体(140g)、氯乙烯单体(2.16kg)以外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表2。
粘度极高，稳定性也差，耐热性不足，不优选。
(比较例4)除了将实施例1的聚合中使用的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯变更为丙烯酸丁酯单体，具体地说，变更为丙烯酸丁酯单体(70g)、氯乙烯单体(2.23kg)以外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表2。耐热性显著降低，不优选。
(比较例5)除了将实施例1的聚合中使用的单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯变更为甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚树脂，具体地说，变更为甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚树脂(230g)、氯乙烯单体(2.07kg)以外，与实施例1同样地进行聚合、干燥，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表2。
粘度显著高，不能以塑溶胶的状态稳定地保存，低温下的拉伸强度也低，因此不优选。
(比较例6)在比较例1的氯乙烯树脂中配合添加6份将Mn＝40000的聚丙烯酸叔丁酯溶解于甲苯(聚丙烯酸叔丁酯/甲苯＝30％/70％)中得到的产物，制作塑溶胶，实施拉伸试验、片耐热性评价。结果示于表2。低温下的拉伸强度低，因此不优选。
(比较例7)使用比较例1的聚合树脂，实施发泡性评价。结果示于表3。溶胶粘度高，再加热时由于孔破而出现鳞片状的褶皱，因此不优选。
(比较例8)使用糊用通用氯乙烯树脂(PSM-30；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值72)70份、共混用通用氯乙烯树脂(PBM-B5F：钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值68)30份，实施发泡性评价。结果示于表3。泡孔的状态不良，再加热时发现鳞片状的褶皱，因此不优选。
(比较例9)使用比较例3的聚合树脂，实施发泡性评价。结果示于表3。
由于粘度高，发泡倍率低，再加热时永久变形(permanent set)，因此不优选。
(比较例10)使用比较例4的聚合树脂，实施发泡性评价。结果示于表3。
由于粘度高，发泡倍率低，再加热时永久变形(permanent set)，因此不优选。
(比较例11)使用比较例1的聚合树脂，配合时相对于树脂100份添加9份聚丙烯酸叔丁酯(Mn＝40000)的甲苯溶解物(聚合物浓度30％)，实施发泡性评价。结果示于表3。再加热时发现大量鳞片状的褶皱，因此不优选。
(比较例12)使用通过喷雾干燥机(入口150℃/出口60℃)将比较例1的聚合树脂胶乳干燥的树脂，实施基布浸透性评价。结果示于表4。
凝胶化浸透性、室温静置时的浸透性显著降低，因此不优选。
(比较例13)使用通过喷雾干燥机(入口150℃/出口60℃)将比较例3的聚合树脂胶乳干燥的树脂，实施基布浸透性评价。结果示于表4。
凝胶化浸透性、室温静置时的浸透性显著降低，因此不优选。
(比较例14)将实施例13的聚合树脂60份、糊用通用氯乙烯树脂(PSM-30；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值72)40份进行粉末共混，实施基布浸透性评价。结果示于表4。
凝胶化浸透性、室温静置时的浸透性显著降低，因此不优选。
(比较例15)将单独的硬质用通用氯乙烯树脂(S1001；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值68)进行辊压，得到成型体。使用该成型体，实施硬质配合拉伸、流动性评价。结果示于表5。弹性模量没有充分降低，流动值也低，因此没有发现增塑化效果，不优选。
(比较例16)将单独的硬质用氯乙烯类共聚物树脂(TAE200；三井化学(株)、含有7％丙烯酸丁酯)进行辊压，得到成型体。使用该成型体，实施硬质配合拉伸、流动性评价。结果示于表5。
(比较例17)在硬质用通用氯乙烯树脂(S1001；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值68)95份中混合DOP 5份，进行辊压，制备成型体。使用该成型体，实施硬质配合拉伸、流动性评价。结果示于表5。
产生逆增塑化效果，弹性模量高，伸长值也低，因此不优选。
(比较例18)在硬质用通用氯乙烯树脂(S1001；钟渊化学工业(株)、氯乙烯均聚物、K值68)90份中混合DOP 10份，进行辊压，制备成型体。使用该成型体，实施硬质配合拉伸、流动性评价。结果示于表5。
弹性模量的降低小，不能获得充分的内部增塑化效果，因此不优选。
<塑溶胶的制作方法和评价方法>
用石川式捏合机将实施例1～8或比较例1～5的氯乙烯类树脂(100份)、增塑剂(DOP：70份)、稳定剂(AC-311(旭电化(株))：3份)混合10分钟，通过减压脱泡，制作塑溶胶。
在40℃恒温槽中将制作的塑溶胶保温，使用Brookfield型粘度计(东京精机制、BM型)、4号转子，以旋转速度6rpm，测定1小时后和24小时后的粘度。算出“粘度上升率＝24小时后的粘度/1小时后的粘度”。
粘度上升率越低，有效时间越长，可以长时间稳定地使用。
<拉伸物性的评价>
将塑溶胶以约200μm厚涂布到玻璃板上，通过烘箱加热(120℃或140℃×10分钟)制作片。将片裁成JIS 3号哑铃，用autograph(岛津制作所制AGS-100A)，以100mm/min的速度实施拉伸试验，测定拉伸断裂强度(TSb)。
在120～140℃的比一般氯乙烯的成型条件低的温度下，如果显示更高的强度，则可以在低温成型条件下加工，因此优选。
<片耐热性的评价>
将塑溶胶以约200μm厚涂布到玻璃板上，通过烘箱加热(140℃×10分钟)制作片。将片放到玻璃板上，再次用烘箱加热(140℃)，每1min取出，记录片的初期着色(黑化)时间。截止到片初期着色的时间(以下称为初期着色时间)越长，由于树脂的热劣化所产生的成型体的着色、强度降低得到控制，因此优选。
<发泡性评价>
对于将实施例9～12或比较例7～9的氯乙烯类树脂100份，将增塑剂(DOP)48份、环氧大豆油(0-130P(旭电化(株)))1份、氧化锌1.5份、ADCA(AC-3C#K2(永和化成(株))2.4份、氧化钛(JR-600A(テイカ(株)))8份、碳酸钙(ホワイトン-H(白石钙(株)))40份、减粘剂(シエルゾ一ルS(シエルケミカルズジヤパン(株))2份用溶解器(1000rpm下3分钟)搅拌，将制备的塑溶胶涂布到普通纸(纪州制纸)上，使厚度达到约300μm，通过红外线加热机内(炉内140℃、约20秒钟)，得到半固化原料片。
将半固化原料片切断为30cm×15cm，放入加热到220℃的热风式烘箱(PHH-100：タバイ社制)中，加热50秒种后取出，得到发泡成型体。
通过测定发泡体厚度计算发泡倍率，用比重瓶(Beckman社制)测定发泡体的独立气泡率。
通过对发泡体切断面的泡孔观察，目视评价的致密性、均一性。
此外，在红外线加热机内对发泡体再次加热(炉内160℃、约15秒种)，然后用压花辊进行型压，目视评价发泡体的破孔性。
破孔性是由于模压泡孔连续破碎，发泡体表面产生鳞片状褶皱的现象，通过目视观察评价状态。
发泡体的倍率高，致密、均一的状态可以防止由于发泡体的2次加工(再加热)引起的倍率下降、压花性降低(图案再现性等)的品质劣化，因此优选。
上述切断面的观察通过采用实体显微镜(CCD照相机)的电子照片(株氏会社キ一エンス制VH-6200)进行，放大率为25倍，照片实际尺寸为长80mm×宽100mm。
<基布浸透性评价>
用石川式捏合机将实施例13～15或比较例10～12的氯乙烯类树脂100份、增塑剂(DOP)120份、稳定剂(AC-311：旭电化(株))3份混合10分钟，通过减压脱泡，制作塑溶胶。
将约3g该塑溶胶放置到编织基布上，在静置状态下观察经时的塑溶胶的浸透状态。
另一方面，将约3g塑溶胶放置到编织基布上后，立即在加热到180℃的热风式烘箱(PHH-100：タバイ社制)中使其凝胶化，观察加热时塑溶胶向基布的浸透状态，用手指甲刮凝胶化物，比较剥离的容易性。
向基布的浸透得到控制、加热后的凝胶化物难于剥离的凝胶化物，在用于帆布、手套用途等时，质感越好，也容易获得强度，因此优选。
<硬质配合拉伸、流动性评价>
每100份树脂配合混炼稳定剂(#8831；日东化成)1.5份、高级醇(CA-86；花王)0.5份，通过辊(185℃、5分)、压制(190℃、10分)，得到约1mm的压制片，裁成哑铃后，用autograph以100mm/min的速度实施拉伸试验。
此外，将压制片粉碎后，实施B法流量(负荷100kg)。拉伸试验中的弹性模量优选低和断裂伸长优选高，则树脂内部的增塑化得到促进，B法流量优选高，则容易获得加工时的流动性，因此优选。
表1
表2
*比较例5的聚合物共混物中使用的MMA/BMA/St共聚树脂的组成比＝38/23/39，Mn＝200000
*比较例6的配合添加中使用的聚丙烯酸丁酯的Mn＝40000
*粘度上升率＝(24小时后的粘度/1小时后的粘度)∶塑溶胶保温温度40℃
表3
气泡评价◎：微细、均匀的状态，○：稍大、均匀的状态，△：微细、不均匀的状态，×：大、不均匀的状态
破孔性○：没有发现鳞片状的褶皱，△：发现小的鳞片状的褶皱、或者少，×：发现大的鳞片状的褶皱、或者多
表4
表5
实施例16 实施例17 比较例15 比较例16 比较例17 比较例18 干燥树脂 S1001：95 实施例4：5 S1001：80 实施例4：20 S1001： 100 TAE200：100 (BA 7％) S1001：95 DOP：5 S1001：90 DOP：10 拉伸试验 弹性模量 [MPa] 1940 840 2300 1780 2450 2250 断裂伸长率 [％] 129％ 132％ 122％ 136％ 82％ 127％ B法流量 [cc/sec×10E-2] 1.2 60.1 0.7 不能检测 2.1 7.6
根据本发明，可以容易地制备塑溶胶的胶凝性、塑溶胶的贮藏稳定性、低温加工条件下的拉伸物性优异的糊用氯乙烯类共聚树脂。